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CN116282967A - 用于生产强化且耐用玻璃容器的方法 - Google Patents

用于生产强化且耐用玻璃容器的方法 Download PDF

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CN116282967A CN202310368616.3A CN202310368616A CN116282967A CN 116282967 A CN116282967 A CN 116282967A CN 202310368616 A CN202310368616 A CN 202310368616A CN 116282967 A CN116282967 A CN 116282967A
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Abstract

本申请涉及用于生产强化且耐用玻璃容器的方法。形成玻璃容器的方法包括：形成包括侧壁的玻璃容器，所述侧壁至少部分包封内部体积，侧壁的至少一部分内表面具有内表面层，以及使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触，从而从侧壁的内表面去除厚度约为100nm至约为1.0um的内表面层的薄层。内表面是抗脱层的。在使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触之前，侧壁的外表面包括具有第一形状的限制强度的表面瑕疵，以及在使得侧壁的外表面与基本不含氟化物的水性处理介质接触之后，限制强度的表面瑕疵具有第二形状。

Description

用于生产强化且耐用玻璃容器的方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2015/062169，国际申请日为2015年11月13日，进入中国国家阶段的申请号为201580064086.7，发明名称为“用于生产强化且耐用玻璃容器的方法”的发明专利申请的分案申请。
在先申请的交叉引用
本申请要求2014年11月26日提交的美国临时申请第62/084,877号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
背景技术
技术领域
本说明书一般地涉及用于形成玻璃容器的方法，更具体地，涉及用于形成玻璃容器的方法从而使得玻璃容器对于脱层和损坏具有抗性。
技术背景
历史上，因为玻璃具有相对于其它材料的气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，已将玻璃用作药物包装的优选材料。具体来说，在药物包装中使用的玻璃必须具有足够的化学耐久性，从而不会影响药物包装中容纳的药物组合物的稳定性。具有合适的化学耐用性的玻璃包括ASTM标准E438.92“IA型”和“IB型”玻璃组合物中的那些玻璃组合物，其具有久经考验的化学耐久性。总的来说，化学耐久性玻璃是当玻璃暴露于溶液持续延长的时间段之后，其组成组分不从玻璃溶解出来的玻璃。
虽然由于IA型和IB型玻璃组合物的化学耐久性，它们常用于药物包装，但是它们存在一些缺陷，包括在暴露于药物溶液之后，药物包装的内表面发生玻璃颗粒脱落或“脱层”的倾向性。
因此，存在对于展现出降低的脱层倾向性的替代玻璃容器的需求。
发明内容
根据一个实施方式，形成玻璃容器的方法包括：形成包括侧壁的玻璃容器，所述侧壁至少部分包封内部体积，侧壁的至少一部分内表面具有内表面层，以及使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触，从而从侧壁的内表面去除厚度约为100nm至约为1.0um的内表面层的薄层。侧壁的内表面具有抗脱层性。
在另一个实施方式中，形成玻璃容器的方法包括：形成包括侧壁的玻璃容器，所述侧壁至少部分包封内部体积，侧壁具有包括外表面层的外表面，以及使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触，从而从侧壁的外表面去除厚度约为100nm至约为1.0um的外表面层的薄层。在使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触之前，侧壁的外表面包括具有第一形状的限制强度的表面瑕疵，以及在使得侧壁的外表面与基本不含氟化物的水性处理介质接触之后，限制强度的表面瑕疵具有第二形状。
在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了各种实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的玻璃容器，具体来说玻璃瓶的横截面图；以及
图2示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的图1的玻璃容器在去除内表面层之前的一部分侧壁。
具体实施方式
下面将详细参考形成玻璃容器的方法的各种实施方式，所述玻璃容器具有改进的耐脱层性和强度，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。在一个实施方式中，形成玻璃容器的方法包括：形成包括侧壁的玻璃容器，所述侧壁至少部分包封内部体积，侧壁的至少一部分内表面具有内表面层，以及使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触，从而从侧壁的内表面去除厚度约为100nm至约为1.0um的内表面层的薄层。在另一个实施方式中，形成玻璃容器的方法包括：形成包括侧壁的玻璃容器，所述侧壁至少部分包封内部体积，侧壁具有包括外表面层的外表面，以及使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触，从而从侧壁的外表面去除厚度约为100nm至约为1.0um的外表面层的薄层。在使得玻璃容器与基本不含氟化物的水性处理介质接触之前，侧壁的外表面包括具有第一形状的限制强度的表面瑕疵，以及在使得侧壁的外表面与基本不含氟化物的水性处理介质接触之后，限制强度的表面瑕疵具有第二形状。下面将具体结合附图更详细地描述形成耐脱层的玻璃容器的方法以及玻璃容器的性质。
本文所使用术语“化学耐久性”指的是当暴露于特定化学条件之后，玻璃组合物抵抗降解的能力。具体来说，本文所述的玻璃组合物的化学耐久性根据3种建立的材料测试标准进行评估：DIN 12116(日期为2001年3月，题为“Testing of glass—Resistance toattack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid—Method of test andclassification(玻璃对于沸腾的盐酸水性溶液侵袭的抗性测试-测试方法和评级)”)；ISO695:1911(题为“Glass—Resistance to attack by a boiling aqueous solution ofmixed alkali—Method of test and classification(玻璃对于沸腾的混合碱性物质的水性溶液侵袭的抗性-测试方法和评级)”；ISO 720:1985(题为“Glass—Hydrolyticresistance of glass grains at 121degrees C—Method of test and classification(在121摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”)；以及ISO 719:1985(题为“Glass—Hydrolytic resistance of glass grains at 98degrees C—Method oftest and classification(在98摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”))。本文将进一步详细描述各标准以及各标准的评级。作为替代，可以根据USP<660>(题为“Surface Glass Test(表面玻璃测试)”)和/或欧洲药典3.2.1(题为“GlassContainers For Pharmaceutical Use(用于药物用途的玻璃容器)”，用于评估玻璃表面的耐久性)来评估玻璃组合物的化学耐久性。
用于容纳药物组合物的常规玻璃容器或玻璃封装通常是由已知展现出化学耐久性和低的热膨胀的玻璃组合物形成的，例如IB型碱性硼硅酸盐玻璃。虽然碱性硼硅酸盐玻璃展现出良好的化学耐久性，但是容器制造商观察到分散在玻璃容器中所含的溶液中的二氧化硅富集的玻璃薄片。该现象在本文中被称作脱层。特别是当溶液与玻璃表面持续长时间直接接触(数月至数年)时，发生脱层。因此，展现出良好的化学耐久性的玻璃可能不一定对于脱层具有抗性。
脱层指的是这样一种现象，其中，在一系列的浸出、腐蚀和/或风化反应之后，从玻璃表面释放了玻璃颗粒。通常来说，玻璃颗粒是源自容器的内表面的二氧化硅富集的玻璃薄片，其是作为进入容器内所含溶液的改性剂离子的浸出的结果。这些薄片通常厚约1nm至约2um，宽度大于约50um。由于这些薄片主要包含二氧化硅，因此在从玻璃表面释放之后，薄片通常不发生进一步分解。
迄今为止，都猜想脱层是由于当玻璃暴露于用于使得玻璃再成形为容器形状的提升温度时碱性硼硅酸盐玻璃中发生的相分离所导致的。但是，现在相信，来自玻璃容器的内表面的二氧化硅富集的玻璃薄片的脱层是由于玻璃容器处于其刚形成状态时的组成特性所导致的。具体来说，碱性硼硅酸盐玻璃的高含量二氧化硅导致玻璃具有较高熔融温度和成形温度。但是，玻璃组合物中的碱性物质和硼酸盐组分在低得多的温度下熔化和/或蒸发。具体来说，玻璃中的硼酸盐物质是高度挥发性的，并且在玻璃形成和再成形所需的高温下从玻璃表面发生蒸发。
具体来说，玻璃储藏材料(例如玻璃管等)在高温下和在直接火焰中再成形为玻璃容器。以较高装配速度所需的高温导致更多的挥发性硼酸盐物质从玻璃的表面部分蒸发。当在玻璃容器的内部体积发生这种蒸发时，蒸发的硼酸盐物质再沉积在玻璃容器表面的其他区域中，导致玻璃容器表面的组成不均匀性，特别是相对于玻璃容器内部的近表面区域而言(即，处于玻璃容器的内表面或者与玻璃容器的内表面相邻的那些区域)。
举例来说，参见图1，示意性显示了玻璃容器，例如用于储存药物组合物的玻璃容器的横截面图。玻璃容器100一般地包括具有玻璃主体102的玻璃制品。玻璃主体102在内表面104和外表面106之间延伸，并且大致包封了内部体积108。在如图1所示的玻璃容器100的实施方式中，玻璃主体102一般地包括壁部分110和底板部分112。壁部分110和底板部分112的厚度通常可以约为0.5-3.0mm。壁部分110经由踵部分114过渡到底板部分112。内表面104和底板部分112未经涂覆(即，它们没有涂覆任何无机涂层或有机涂层)，因而，储存在玻璃容器100的内部体积108中的内含物与形成了玻璃容器100的玻璃直接接触。虽然图1所示的玻璃容器100具有特定的形状(即，瓶子)，但是应理解的是，玻璃容器100可具有其他形状形式，包括但不限于，真空器、药筒、注射器、注射器筒、安瓿瓶、瓶、烧瓶、药瓶、管或烧杯等。
如本文所述，可以通过使得玻璃管转变成容器形状，来形成玻璃容器100。例如，当加热玻璃管的一端使得玻璃管封闭并且形成容器100的底部或底板部分112时，较多的高挥发性物质(例如，硼酸盐物质和/或碱性物质等)可以从管的底部部分蒸发并再沉积到管中的其他地方。材料从容器的踵部分和底板部分发生蒸发特别明显，因为容器的这些区域经受最为广泛的再成形，因而暴露于最高的温度。作为结果，容器暴露于较高温度的区域(例如，底板部分112)可具有二氧化硅富集的表面。容器的内表面104的其他区域(其可受影响沉积挥发性物质)，例如壁部分110，可具有由于挥发性物质的冷凝形成的内表面层105(如图2示意性所示)，因而，该表面是二氧化硅贫瘠的。例如，在硼酸盐物质的情况下，易受硼沉积影响的区域(其所处的温度高于玻璃组合物的退火点但是低于玻璃在经受再成形过程中的最热温度)会导致硼结合到玻璃的表面上。
现参见图1和2，图2所示的实施方式示意性显示了一部分玻璃容器100的内表面104，其包括内表面层105，其包括沉积的挥发性物质。内表面层105的组成不同于壁部分中更深处(例如，壁部分110的中点MP处)的玻璃的组成。具体来说，图2示意性显示图1的玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100的玻璃主体102包括内表面层105，其从玻璃容器100的内表面104延伸进入壁部分110的厚度，延伸的深度是距离玻璃容器的内表面104的深度DSL。相对于壁部分的中点MP处的玻璃，内表面层105中的玻璃组合物具有持久的层不均匀性，因而，应理解的是，在内表面层105中的玻璃组成不同于壁部分110的中点MP处的玻璃。在一些实施方式中，内表面层的厚度TSL至少约30nm。在一些实施方式中，内表面层的厚度TSL至少约50nm。在一些实施方式中，内表面层的厚度TSL至少约100nm。在一些实施方式中，内表面层的厚度TSL至少约150nm。在一些其他实施方式中，内表面层的厚度TSL至少约200nm或者甚至约250nm。在一些其他实施方式中，内表面层的厚度TSL至少约300nm或者甚至约350nm。在一些其他实施方式中，内表面层的厚度TSL至少约500nm。在一些实施方式中，内表面层可延伸到至少约1um或是甚至至少约2um的厚度TSL。
在本文所述的一些实施方式中，术语“持久的层不均匀性”表示内表面层105中的玻璃组合物的组成组分(例如，SiO2、Al2O3、Na2O)的浓度相对于玻璃主体的厚度中点处(即，沿着使玻璃主体在内表面104和外表面106之间均匀一分为二的中点线MP的点)的相同组成组分的浓度发生变化，变化的量会导致玻璃主体在长期暴露于玻璃容器内所含的溶液之后发生脱层。在本文所述的实施方式中，玻璃主体的内表面层中的持久的层不均匀性使得内表面层105中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值(即，最小值或最大值)小于当玻璃容器100处于刚形成状态下的玻璃主体的厚度的中点处的相同组成组分的约92％或者大于约108％。在其他实施方式中，玻璃主体的内表面层105中的持久的层不均匀性使得内表面层105中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值小于当玻璃容器100处于刚形成状态下的玻璃主体的厚度的中点处的相同组成组分的约90％或者大于约110％。在其他实施方式中，玻璃主体的内表面层105中的持久的层不均匀性使得内表面层105中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值小于当玻璃容器100处于刚形成状态下的玻璃主体的厚度的中点处的相同组成组分的约80％或者大于约120％。在一些实施方式中，持久的层不均匀性排除了以小于约2摩尔％的量存在的玻璃组合物的组成组分。持久的层不均匀性还排除了可能存在于玻璃组合物中的任何水。
在本文所述的一些实施方式中，术语“持久的层均匀性”表示内部区域中的玻璃组合物的组成组分(例如，SiO2、Al2O3、Na2O)的浓度相对于玻璃主体的厚度中点处(即，沿着使玻璃主体在改性内表面104”和外表面106”之间均匀一分为二的中点线MP的点)的相同组成组分的浓度没有发生变化，所述变化的量会导致玻璃主体在长期暴露于玻璃容器内所含的溶液之后发生脱层。在本文所述的实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值(即，最小值或最大值)大于或等于在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层之后的玻璃主体的厚度中点处的相同组成组分的约80％且小于或等于约120％。在其他实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值大于或等于在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层之后的玻璃主体的厚度中点处的相同组成组分的约90％且小于或等于约110％。在其他实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值大于或等于在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层之后的玻璃主体的厚度中点处的相同组成组分的约92％且小于或等于约108％。在一些实施方式中，持久的层均匀性排除了以小于约2摩尔％的量存在的玻璃组合物的组成组分。持久的层均匀性还排除了可能存在于玻璃组合物中的任何水。
如本文所用术语“刚形成的状态”指的是已经从玻璃储藏材料形成玻璃容器之后但是在容器暴露于任意额外加工步骤(例如，离子交换强化、涂覆、硫酸铵处理、酸蚀刻和/或任意其他表面改性)之前的玻璃容器100的组成。在本文所述的实施方式中，通过在感兴趣的区域中，贯穿玻璃主体的厚度收集组成样品，采用动态二次离子质谱(“D-sims”)来确定玻璃组合物中的组成组分的层浓度。在本文所述的实施方式中，从玻璃主体102的内表面104的区域取样组成曲线。取样区域的最大面积是1mm2。该技术得到对于取样区域的玻璃中的物质的组成曲线相对于距离玻璃主体的内表面的深度的关系。
当玻璃容器由硼硅酸盐玻璃组合物(例如，IB型玻璃组合物)形成时，也可以定性地确定含沉积的挥发性物质的内表面层105的存在与否。具体来说，可以用亚甲基蓝染料来填充玻璃容器100。亚甲基蓝染料与玻璃表面的硼富集区域发生反应和化学成键，将区域以视觉可见的方式污染成蓝色。合适的亚甲基蓝染料溶液可包含1％的亚甲基蓝的水溶液，但不限于此。
如果该沉积的挥发性物质的内表面层105留在内表面104上，容器中所含的溶液可能使得沉积的挥发性物质从内表面105浸出出来。随着这些挥发性物质从玻璃中浸出出来，高二氧化硅玻璃网络(凝胶)留在内表面104上，其在水合过程中发生溶胀和应变，并最终使得表面破碎(即，玻璃容器100的内表面104脱层)，将颗粒物质潜在地引入到玻璃容器内所含的溶液中。
脱层的一种常见解决方案是用无机涂层(例如，SiO2)对玻璃容器的主体的内表面进行涂层。该涂层的厚度可以约为100-200nm，并且防止了容器的内含物与主体的内表面发生接触和导致脱层。但是，此类涂层的施涂可能是困难的，并且需要额外的制造和/或检查步骤，从而增加了容器制造的整体成本。此外，如果容器的内含物渗透涂层并与主体的内表面发生接触的，例如经由涂层中的不连续性，作为结果，玻璃主体的脱层可能导致部分涂层从主体的内表面发生脱离。
在本文所述的实施方式中，通过如下方式减轻玻璃容器发生脱层的倾向性：从玻璃容器去除非常薄的内表面层105部分，从而改性的内表面(即，在去除了薄的内表面层之后的玻璃容器的内表面)具有较少的会从玻璃浸出并最终导致暴露的二氧化硅网络发生破碎的挥发性物质。此外，去除了内表面层的薄层去除了表面处存在且没有整合到玻璃网络中的过量二氧化硅。在去除了薄的内表面层105之后，玻璃容器100展现出改善的抗脱层性。
在一些实施方式中，通过蚀刻从玻璃容器的壁部分110去除内表面层105。例如，可以将水性处理介质引入内部体积108，并使其留在内部体积中，持续的时间足以去除薄的内表面层105。合适的水性处理介质会均匀地溶解薄的内表面层105。具体来说，玻璃容器100通常是由如下玻璃组合物形成的，其包含作为主要网络成形剂的二氧化硅(SiO2)，以及存在于二氧化硅网络中的额外组成组分(例如，B2O3、碱性氧化物和碱土氧化物等)。但是，二氧化硅和组成组分不一定可溶于相同的溶液或者以相同的速率溶解在溶液中。因此，水性处理介质可含有氟化物离子和/或一种或多种酸，以促进内表面层105中所含的玻璃网络和额外组成组分的均匀溶解。
在一些实施方式中，水性处理介质的组合物基本不含氟化物。本文所用术语“基本不含氟化物”指的是基于介质的总重计，处理介质包含小于或等于约0.15重量％(即，1500ppm)的氟化物离子。在一些实施方式中，水性处理介质包含小于或等于约0.12重量％(即，1200ppm)的氟化物离子，例如小于或等于约0.10重量％(即，1000ppm)的氟化物离子。在其他实施方式中，水性处理介质包含小于或等于约0.095重量％(即，950ppm)的氟化物离子，例如小于或等于约0.09重量％(即，900ppm)的氟化物离子。此外，在一些实施方式中，水性处理介质可以没有氟化物离子。在含氟化物离子的实施方式中，氟化物离子的来源选自：HF、NaF或者NH4HF2等。在含氟化物的实施方式中，基本不含氟化物的水性酸处理介质可以包含约为0.001-0.15重量％的氟化物离子，例如约为0.001-0.12重量％的氟化物离子。在其他实施方式中，基本不含氟化物的水性酸处理介质可以包含约为0.001-0.15重量％的氟化物离子，例如约为0.001-0.010重量％的氟化物离子，或者甚至约为0.001-0.0090重量％的氟化物离子。
在一些实施方式中，基本不含氟化物的水性处理介质可以是基本不含氟化物的酸性水性处理介质。可以使用各种酸性化合物(单独使用或组合使用)，以配制适用于去除本文所揭示的实施方式中的薄的内表面层的基本不含氟化物的酸性水性处理介质。在具体实施方式中，水性酸性处理介质包含无机酸或有机酸，包括螯合有机酸，例如酸的水性溶液。用于实施方式中的示例性酸包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸，它们的混合物以及包含前述至少一种的组合。
在一些实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质的pH小于或等于约3，例如小于或等于约2.5。在其他实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质的pH会小于或等于约1，例如小于或等于约0.5。
在其他实施方式中，基本不含氟化物的处理介质不是酸性的，或者可以是温和酸性的。例如，在一些实施方式中，基本不含氟化物的处理介质的pH可以约为4-12，例如pH可以约为6-12。在一些实施方式中，基本不含氟化物的处理介质的pH约为6-10，或者甚至约为8-10。
可以使用各种化合物(单独使用或组合使用)，以配制适用于去除本文所揭示的实施方式中的薄的内表面层的基本不含氟化物的处理介质。在具体实施方式中，基本不含氟化物的处理介质可以是包含水和氟化物离子的水性溶液。在一些实施方式中，基本不含氟化物的处理溶液是包含碱性组分(例如，NH3)或碱性氢氧化物(例如，NaOH、KOH、LiOH)或碱土金属氢氧化物(例如，Ca(OH)2或Ba(OH)2)的水性溶液。
为了去除内表面层的薄层，使得基本不含氟化物的处理介质与玻璃容器的内表面接触。可以通过各种技术实现接触步骤，包括将基本不含氟化物的处理介质喷洒到玻璃容器上，将玻璃容器部分或完全浸入包含基本不含氟化物的处理介质的容器中，或者其他类似技术用于将液体施加到固体表面。
在本文所述的实施方式中，应理解的是，加工条件可影响玻璃在基本不含氟化物的处理介质中的蚀刻速率，并且可以对其进行调节以控制玻璃的溶解速率。例如，可以增加基本不含氟化物的处理介质和/或玻璃容器的温度，从而增加玻璃在基本不含氟化物的处理介质中的蚀刻速率，从而减少加工时间。或者，可以增加基本不含氟化物的处理介质的浓度，从而增加玻璃在水性处理介质中的蚀刻速率，从而减少加工时间。
在某些情况下，基本不含氟化物的处理介质可以含有已知促进螯合的化合物。可以添加螯合剂以帮助降低溶解在溶液中的金属的活性。术语“金属”指的是被基本不含氟化物的处理介质溶解的玻璃状组分(Si、Al、B、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ti、Zr等)。通过降低金属在基本不含氟化物的处理介质中的活性/浓度，基本不含氟化物的处理介质更均匀地溶解玻璃表面和促进形成均匀的玻璃表面化学性。换言之，可以添加螯合剂以限制由于优先蚀刻导致在深度中产生组成不均匀性的溶解不一致性。
类似地，也可以使用勒夏特列原理，从基本不含氟化物的处理介质沉淀金属物质。不同于螯合剂，可以将反应性阴离子(或官能团)添加到基本不含氟化物的处理介质，以迫使金属物质从基本不含氟化物的处理介质发生沉淀并且在基本不含氟化物的处理介质中维持低金属浓度。当金属浓度足够低时，基本不含氟化物的处理介质促进了形成均匀的玻璃表面化学性。
表面组合物中的一些杂质与有机和无机颗粒物质的表面沉积有关。可以向基本不含氟化物的处理介质溶液添加表面活性剂，从而作为蚀刻过程的一部分从玻璃表面清洗掉/去除这些杂质。对表面活性剂进行适当选择，可以降低杂质浓度并帮助形成均匀表面化学性。
虽然上文描述成将水性处理介质引入玻璃容器的内部体积中，但是应理解的是，其他实施方式也是可以的。例如，可以将玻璃容器完全浸没在水性处理介质中，使得水性处理介质与玻璃容器的内表面以及玻璃容器的外表面同时发生直接接触。这实现了同时从玻璃容器的外表面去除玻璃层，这可以改善玻璃容器的机械性质。具体来说，在其刚形成的状态下，瑕疵(例如，划痕或碎片等)可能被引入到玻璃容器的外部中。此类瑕疵可能是通过加工设备等对容器进行机械处理的结果。这些瑕疵可能作为“应力提升者”并作为裂纹引发为点位，有效地降低了玻璃容器的强度。在该实施方式中，将玻璃容器的外表面蚀刻至蚀刻改变了表面瑕疵的几何形貌的点。例如，刚形成的表面瑕疵可能具有第一几何形貌，但是在用基本不含氟化物的酸处理介质蚀刻之后，表面瑕疵具有第二几何形貌，其在一些实施方式中，例如通过增加表面瑕疵的宽深比使得表面瑕疵钝化。如上文所述，对玻璃容器的外表面进行蚀刻实现了通过去除含瑕疵的玻璃层来对瑕疵的几何形貌进行改变，从而降低了由于存在瑕疵所导致的玻璃容器的失效易感性。此外，对玻璃容器的外表面进行蚀刻可改善后续施涂到外表面的涂层(包括但不限于有机和无机涂层)的粘附性。
在一些实施方式中，水性处理溶液可以在不去除任何玻璃容器层的情况下调节表面瑕疵的几何形貌。相反地，水性处理介质进入表面瑕疵，并在没有从表面去除层的情况下增加表面瑕疵的宽深比。
不希望受限于任何特定理论，相信通过玻璃瓶的裂纹扩展特性变化所实现的强度改善的潜在机制是由于通过基本不含氟化物的处理介质的作用使得至少部分玻璃中存在的限制强度的表面瑕疵的钝化所导致的。另一方面，不希望接触如此长的时间从经处理的瓶子去除大量表面玻璃，因为此类去除会造成降低玻璃表面质量和/或减小玻璃容器厚度的风险。
出于上述原因，在示例性实施方式中，接触步骤进行的时间应该至少足以降低玻璃中至少较大的限制强度的表面瑕疵的扩展趋势，但是不足以在材料上而言降低玻璃容器的平均厚度。如本文所用，将平均厚度的“材料降低”视作平均厚度减少超过1.0um。在一些实施方式中，接触步骤导致玻璃容器的平均厚度减小约100nm至约1.0um，例如约为100-750nm。在其他实施方式中，接触步骤导致玻璃容器的平均厚度减小约200-500nm，或者约300nm。应理解的是，上文所述的接触可用于降低玻璃容器的内表面的厚度和/或降低玻璃容器的外表面的厚度，这取决于与基本不含氟化物的酸处理介质发生接触的表面。
在第一种情况下，在经过处理的玻璃瓶中的限制强度的表面瑕疵的扩展趋势的下降表现为经过处理的瓶子的断裂强度或断裂失效点的明显增加。术语“断裂失效点”指的是玻璃容器在挠曲强度测试下，发生失效(破裂)时的负荷作用力和/或应力。
根据一些实施方式，一旦完成了接触步骤，可以进行对经过酸处理的强化玻璃容器进行清洗的步骤，以去除任何存在的基本不含氟化物的水性酸性介质。可以用任何合适的溶液完成清洗，例如水，包括去离子水、消毒水或者注射用水(WFI)或者丙酮。
虽然该方法可用于增强具有表面瑕疵的玻璃容器的强度而不用考虑容器先前是否经受过回火处理，但是玻璃容器是经过回火的玻璃容器特别是经过回火的容器是经过离子交换强化的玻璃容器的实施方式是特别有价值的。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102通过例如离子交换强化等进行了强化。在一些实施方式中，玻璃主体102在玻璃的表面处可以具有大于或等于约250MPa、大于或等于300MPa或者甚至大于或等于约350MPa的压缩应力。在一些实施方式中，在玻璃的表面处的压缩应力可以大于或等于约400MPa或者在玻璃的表面处的压缩应力甚至大于或等于约450MPa。在一些实施方式中，在玻璃的表面处的压缩应力可以大于或等于约500MPa或者在玻璃的表面处的压缩应力甚至大于或等于约550MPa。在其他实施方式中，在玻璃的表面处的压缩应力可以大于或等于约650MPa或者在玻璃的表面处的压缩应力甚至大于或等于约750MPa。玻璃主体102中的压缩应力通常延伸至至少约10um的层深度(DOL)。在一些实施方式中，玻璃主体102的层深度可以大于约25um或者甚至大于约50um。在一些其它实施方式中，层深度可以高至约75um或者甚至约100um。可以在温度维持在约350-600℃的熔盐浴中进行离子交换强化。为了实现所需的压缩应力，处于刚形成状态的玻璃容器可以浸入盐浴中，持续小于约30小时或者甚至小于约20小时。在一些实施方式中，容器可以浸入持续小于约15小时或者甚至小于约12小时。在其他实施方式中，容器可以浸入持续小于约10小时。例如，在一个实施方式中，将玻璃容器浸入约450℃的100％的KNO3的盐浴中，持续约5-8小时，从而实现所需的层深度和压缩应力，同时维持玻璃组合物的化学耐久性。
在这些实施方式中，表面玻璃的去除最小化避免了经回火的玻璃中表面压缩层厚度和应力水平的不合乎希望的下降。因此，对于此类玻璃的处理，接触步骤仅执行了防止玻璃容器中的表面压缩水平中的材料降低的时间。如本文所用术语“表面压缩中的材料降低”指的是在接触步骤之后观察到表面压缩水平下降小于或等于约4％。在一些实施方式中，表面压缩水平的降低量约为0.1-4％，例如约为0.1-3.5％或者甚至约为0.1-3％。在其他实施方式中，表面压缩水平的降低量约为0.1-2.5％，例如约为0.1-2％或者甚至约为0.1-1.5％。在其他实施方式中，表面压缩水平的降低量约为0.1-1％，例如约为0.1-0.5％或者甚至约为0.1-0.25％。
可以在从玻璃容器去除薄层之前或之后进行上文所述的离子交换处理。在一些实施方式中，可以通过如本文所述使基本不含氟化物的酸处理介质接触容器内部从而去除玻璃容器的内表面的薄层，之后至少在玻璃容器的外部进行离子交换，之后通过去除容器外部的薄层来改变玻璃容器的外部上的表面瑕疵的几何形貌，如上文所述。
如上文所述，经过酸处理的强化玻璃容器具有与未经处理的玻璃容器基本相同的厚度，并且相比于未经处理的玻璃容器展现出断裂失效点的增加。未经处理的玻璃容器中的限制强度的表面瑕疵的至少一个子集在酸处理之后由于它们的几何形貌发生改变而展现出扩展趋势的下降。通常来说，这些限制强度的表面瑕疵在酸处理之后经受几何形貌的变化并且具有钝化的裂纹尖端，这可以通过诸如光学显微镜之类的表面表征技术得以证实。术语“钝化”指的是裂纹尖端的角度增加2倍或更大。在一些实施方式中，裂纹尖端的角度增加5倍或更大，例如增加10倍或更大。在一些实施方式中，裂纹尖端的角度增加到大于20度。在其他实施方式中，裂纹尖端的角度增加到大于40度，例如大于60度。在其他实施方式中，裂纹尖端的角度增加到大于80度，例如大于100度。
此外，在一些实施方式中，本文所产生的经过酸处理的强化玻璃容器所具有的断裂失效点可以高于如果玻璃容器用含大量氟化物离子介质进行强化处理的情况。例如，在一些实施方式中，作为不均匀蚀刻的结果，含大量氟化物离子的介质会导致玻璃表面的高度粗糙化或者玻璃表面结霜，这可能是玻璃中的应力、玻璃中的不均匀性，和/或表面污染物(例如，灰尘或指纹)的结果。相比于采用本文所揭示和所述的低氟离子介质产生的具有较少表面粗糙化或结霜的玻璃制品，这种玻璃表面粗糙化或结霜可能降低玻璃表面强度。
去除具有持久的层不均匀性或具有持久的层均匀性的内表面层的薄层通常改善了玻璃容器对于脱层的抗性。具体来说，从内表面层的表面去除挥发性物质降低了当玻璃容器使用时可能从内表面层分离的这些挥发性物质的量。
如上文所述，脱层可导致在暴露于溶液的延长时间后，二氧化硅富集的玻璃薄片释放到玻璃容器中所含的溶液中。因此，抗脱层性可表征为在特定条件下暴露于溶液之后，玻璃容器内所含的溶液中存在的玻璃微粒的数量。为了评估玻璃容器对于脱层的长期抗性，采用加速脱层测试。同时对经过离子交换和未经离子交换的玻璃容器进行测试。测试的构成如下：在室温下，清洗玻璃容器1分钟，以及使得容器在约320℃去除热源(depyrogenate)1小时。这之后，将pH为10的水中的20mM的甘氨酸溶液放入玻璃容器中，80-90％填充，封闭玻璃容器，快速加热至100℃，然后以1度/分钟的升温速率，在2个大气压下从100℃加热至121℃。玻璃容器和溶液在该温度保持60分钟，以0.5度/分钟的速率冷却至室温，以及重复加热循环和保持。然后将玻璃容器加热至50℃，在提升的温度条件下保持10天或更多天。在加热之后，将玻璃容器从至少18”的距离跌落到坚硬表面(例如层叠砖地板)上，以驱逐与玻璃容器的内表面弱粘附的任何薄片或颗粒。可以适当地缩放跌落距离，以防止较大尺寸的瓶子由于冲击发生破裂。
这之后，对玻璃容器中所含的溶液进行分析，以确定每升溶液中存在的玻璃颗粒的数量。具体来说，将溶液从玻璃容器直接倒到Millipore Isopore膜过滤器的中心(Millipore#ATTP02500，保持在具有部件#AP1002500和#M000025A0的组件中)，所述膜过滤器与真空吸引器相连，从而在10-15秒内抽取5mL的溶液通过过滤器。这之后，使用另外的5mL水来冲洗去除过滤器介质残留的缓冲液。然后通过差分干涉对比显微镜(DIC)，以反射模式来计数微粒薄片，如光学显微镜和数字成像原理的“Differential interferencecontrast(DIC)microscopy and modulation contrast microscopy(差分干涉对比(DIC)显微镜和调制对比显微镜)”所述。纽约：Wiley-Liss，第153-168页。视域设定成约为1.5mmx 1.5mm，并且对于大于50um的颗粒进行人工计数。以3x 3式样，在每个过滤器膜的中心进行9次此类测量，图像之间没有重叠。如果对过滤器介质的较大面积进行分析的话，则可以将结果标准化至等价面积(即，20.25mm2)。用图像分析程序(Media Cybernetic'sImagePro Plus version6.1(媒体控制的图像专业版本6.1+))对从光学显微镜收集的图像进行测量和对存在的玻璃薄片数量进行计数。其完成方式如下：通过简单灰度分割，使图像内看上去比背景更暗的所有特征高亮；然后对长度大于25微米的所有高亮特征的长度、宽度、面积和周长进行测量；然后从数据去除任意明显非玻璃的颗粒；然后将测量数据输出到电子数据表。然后，提取所有长度大于25微米且比背景更亮的所有特征并进行测量；对长度大于25微米的所有高亮特征的长度、宽度、面积、周长和X-Y纵横比进行测量；从数据去除任何明显的非玻璃颗粒；以及将测量数据附到之前输出的电子数据表中的数据。然后通过特征长度对电子数据表内的数据进行分类，并根据尺寸打包。记录的结果是长度大于50微米的特征。然后分别对这些组进行计数，并且记录每个样品的计数。
测试最少100mL的溶液。因此，可以将来自多个小容器的溶液倒在一起得到总量为100mL的溶液。对于体积大于10mL的容器，对相同加工条件下的相同玻璃组合物形成的10个容器的瓶子重复测试，对于10个容器的颗粒计数结果取平均，以确定平均颗粒计数。或者，在小容器的情况下，对10个瓶子系列重复测试，每个进行分析并且对多个系列的颗粒计数取平均，以确定每个系列的平均颗粒计数。多个容器上的颗粒计数的平均化考虑了单个容器的脱层行为的潜在变化性。表1总结了进行测试的样品体积和容器数量的一些非限制性例子：
表1–示例性测试试样
Figure BDA0004167910940000151
应理解的是，前述测试用于鉴定由于脱层而从玻璃容器的内壁脱落的颗粒，而非由于成形工艺存在于容器中的流质颗粒(tramp particle)或者由于溶液与玻璃之间的反应结果从玻璃容器装纳的溶液沉淀出来的颗粒。具体来说，脱层颗粒与流质玻璃颗粒的不同之处可以是基于颗粒的纵横比(即，颗粒的最大长度与颗粒的厚度之比，或者最大尺度与最小尺度之比)。脱层产生的微粒薄片或薄片是不规则形状的，并且通常来说，最大长度大于约50um但是常常大于约200um。薄片的厚度通常大于约100nm并且可以大到约1um。因此，薄片的最小纵横比通常大于约50。纵横比可以大于约100，并且有时候大于约1000。相反地，流质玻璃颗粒通常会具有小于约3的低纵横比。因此，可以基于用显微镜观察期间的纵横比，来将由于脱层的颗粒与流质颗粒区分开来。其他常见的非玻璃颗粒包括：头发、纤维、金属颗粒、塑料颗粒和其他污染物，并且因此在检查过程中排除了它们。可以通过对测试容器的内部区域进行评估来完成对结果的确定。在观察之后，记录表层腐蚀/蚀损/薄片去除的证据，如药物科学期刊(Journal of Pharmaceutical Sciences)，101(4)，2012，第1378-1384页的“Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology withDifferential Interference Contrast Microscopy(用差分干涉对比显微镜对玻璃瓶的内表面形态进行非破坏性检测)”所述。
在本文所述的实施方式中，在加速脱层之后存在的颗粒数量可用于建立测试的瓶组的脱层因子。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于10个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子10。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于9个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子9。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于8个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子8。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于7个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子7。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于6个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子6。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于5个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子5。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于4个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子4。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于3个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子3。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于2个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子2。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于1个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子1。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，每个系列中，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒为0个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子0。因此，应理解的是，脱层因子越低，玻璃容器对于脱层的抗性越好。在本文所述的实施方式中，在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，玻璃容器的脱层因子小于或等于10(即，脱层因子为3、2、1或0)。
如本文所述，通过从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层，获得具有上文所述特性的玻璃容器。具体来说，在一些实施方式中，初始从IB型玻璃组合物形成容器，使得玻璃容器具有内表面层，所述内表面层具有在玻璃容器的内表面中延伸的持久的层不均匀性(即，内表面层的组成不同于壁部分中点处的玻璃组成)。初始通过提供玻璃储藏材料(例如玻璃管或玻璃片等)形成容器，以及采用常规成形技术将玻璃储藏材料成形为玻璃容器，使得至少玻璃容器的内表面具有内表面层，所述内表面层具有持久的不均匀性。这之后，如本文所述，从玻璃容器的内表面去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层。
在本文所述的实施方式中，玻璃容器可以由符合题为“Standard Specification forGlasses in Laboratory Apparatus(用于实验室设备的玻璃的标准规格)”的ASTM标准E438-92(2011)的I型A类(IA型)或I型B类(IB型)玻璃要求的玻璃组合物形成。硼硅酸盐玻璃符合I型(A类或B类)标准，并且常用于药物包装。硼硅酸盐玻璃的例子包括但不限于，
Figure BDA0004167910940000171
7740、7800，Wheaton 180、200和400，/>
Figure BDA0004167910940000172
N-51A，以及Gerresheimer GX-51Flint等。
在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，形成玻璃容器的玻璃组合物是化学耐久性的并且抗脱层性的，如ISO 720标准所确定的那样。ISO 720标准是玻璃在蒸馏水中的抗分解性的测量(即，玻璃的抗水解性)。简而言之，ISO 720标准规程采用碾碎的玻璃颗粒与18MΩ水在高压锅条件(121℃，2atm)下接触30分钟。然后用稀HCl比色滴定溶液以中和pH。然后将滴定至中性溶液所需的HCl量转换成等量的从玻璃提取的Na2O，记录的单位是ug，值越小表明玻璃的耐久性越好。ISO 720(题为“Testing ofglass—Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloricacid—Method of test and classification(玻璃对于沸腾的盐酸水性溶液侵袭的抗性测试-测试方法和评级)”)；ISO 695:1991(题为“Glass—Resistance to attack by aboiling aqueous solution of mixed alkali—Method of test and classification(玻璃对于沸腾的混合碱性物质的水性溶液侵袭的抗性-测试方法和评级)”；ISO 720:1985(题为“Glass—Hydrolytic resistance of glass grains at 121degrees C—Method oftest and classification(在121摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”)；以及ISO 719:1985(题为“Glass—Hydrolytic resistance of glass grains at98degrees C—Method of test and classification(在98摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”)。将每种标准和评级标准分成单独类型。HGA1型表示高至62ug的Na2O提取量；HGA2类型表示超过62ug且最高至527ug的Na2O提取量；以及HGA3类型表示超过527ug且最高至930ug的Na2O提取量。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，本文所述的玻璃容器具有ISO 720的HGA1型抗水解性。
在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，形成玻璃容器的玻璃组合物也是化学耐久性的并且抗脱层性的，如ISO 719标准所确定的那样。ISO 719标准是玻璃在蒸馏水中的抗分解性的测量(即，玻璃的抗水解性)。简而言之，ISO 719标准规程采用碾碎的玻璃颗粒与18MΩ水在2atm的压力和98℃的温度下接触60分钟。然后用稀HCl比色滴定溶液以中和pH。然后将滴定至中性溶液所需的HCl量转换成等量的从玻璃提取的Na2O，记录的单位是ug，值越小表明玻璃的耐久性越好。ISO 719标准分成单独类型。HGB1型表示最高至31ug的Na2O提取量；HGB2型表示超过31ug且最高至62ug的Na2O提取量；HGB3型表示超过62ug且最高至264ug的Na2O提取量；HGB4型表示超过264ug且最高至620ug的Na2O提取量；以及HGB5型表示超过620ug且最高至1085ug的Na2O提取量。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，本文所述的玻璃容器具有ISO 719的HGB1型抗水解性。
对于USP<660>测试和/或欧洲药典3.2.1测试，在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，本文所述的玻璃容器具有1型化学耐久性。如上文所述，USP<660>和/或欧洲药典3.2.1测试是在完好的玻璃容器上进行的，而非是在碾碎的玻璃颗粒上进行的，因而USP<660>和/或欧洲药典3.2.1测试可用于直接评估玻璃容器的内表面的化学耐久性。
在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，形成玻璃容器的玻璃组合物在酸性溶液中也是化学耐久性的并且抗分解性的，如DIN 12116标准所确定的那样。简而言之，DIN 12116标准采用具有已知表面积的抛光玻璃样品，对其进行称重然后放置成与成比例量的沸腾的6M盐酸接触6小时。然后从溶液中取出样品，干燥并再次称重。在暴露于酸性溶液期间损失的玻璃质量是样品的酸耐久性测量，数值越小表明耐久性越好。测试结果记录的单位是半质量/表面积，具体为mg/dm2。DIN 12116标准分成单独等级。S1等级表明重量损失最高至0.7g/dm2；S2等级表明重量损失从0.7g/dm2至最高至1.5mg/dm2；S3等级表明重量损失从1.5g/dm2至最高至15mg/dm2；以及S4等级表明重量损失大于15g/dm2。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，本文所述的玻璃容器具有DIN 12116的S2等级或更好的耐酸性。
在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，形成玻璃容器的玻璃组合物在碱性溶液中也是化学耐久性的并且抗分解性的，如ISO 695标准所确定的那样。简而言之，ISO 695标准采用抛光玻璃样品，对其进行称重然后放入沸腾的1M的NaOH+0.5M Na2CO3的溶液中持续3小时。然后从溶液中取出样品，干燥并再次称重。在暴露于碱性溶液期间损失的玻璃质量是样品的碱耐久性测量，数值越小表明耐久性越好。如同DIN12116标准那样，ISO 695标准的结果记录单位是质量/表面积，具体为mg/dm2。ISO 695标准分成单独等级。A1等级表明重量损失最高至75mg/dm2；A2等级表明重量损失从75mg/dm2至最高至175mg/dm2；以及A3等级表明重量损失超过175mg/dm2。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后，本文所述的玻璃容器具有ISO 695的A2等级或更好的耐碱性。
应理解的是，当涉及上文根据ISO 695、ISO 719、ISO 720或DIN 12116的评级时，具有特定评级或“更好”评级的玻璃组合物或玻璃容器表示玻璃组合物的性能如该特定评级那样好或者更好。例如，具有“A2等级”或更好的ISO 695耐碱性的玻璃容器可具有A2等级或A1等级的ISO 695评级。
在容器的加工和填充中，玻璃可能经受破损，例如冲击破损、划痕和/或磨损。此类破损通常是由于单个玻璃容器之间的接触或者玻璃容器与制造设备之间的接触所导致的。该破损通常降低了容器的机械强度并且可能导致会有损容器内含物完整性的贯穿型裂纹。因此，在本文所述的一些实施方式中，玻璃容器还包括围绕主体的至少一部分外表面布置的低摩擦涂层。在一些实施方式中，可以将低摩擦涂层至少布置在玻璃容器的主体的外表面上，而在其他实施方式中，可以在低摩擦涂层与主体的外表面之间布置一层或多层中间涂层，例如当采用无机涂层使得主体表面具有压缩应力时。低摩擦涂层降低了主体具有涂层部分的摩擦系数，从而降低了玻璃主体的外表面上的磨损和表面损坏的发生。大体上来说，涂层允许容器相对于另一物体(或容器)发生“滑动”，从而降低了玻璃上的表面损坏的可能性。此外，低摩擦涂层还可为玻璃容器的主体起到衬垫作用，从而弱化了钝物冲击损坏对于玻璃容器的作用。示例性涂层如2013年11月8日提交的美国专利申请系列第14/075,630号所揭示，其全文通过引用结合入本文。
较低的摩擦系数或者摩擦系数的降低可以通过减轻玻璃的摩擦损坏为玻璃制品赋予改进的强度和耐用性。此外，低摩擦涂层可以在暴露于提升的温度和其他条件下之后维持前述改进的强度和耐久性，例如在用于包装药物所采用的包装和预包装步骤过程中所经受的那些，例如，去除热源和高压灭菌等。因此，具有低摩擦涂层和具有低摩擦涂层的玻璃制品是热稳定的。
低摩擦涂层通常可包含偶联剂(例如硅烷)和聚合物化学组合物(例如聚酰亚胺)。在一些实施方式中，可以将偶联剂布置在放置在玻璃制品的表面上的偶联剂层中，以及可以将聚合物化学组合物布置在放置在偶联剂层上的聚合物层中。在其他实施方式中，偶联剂和聚合物化学组合物可以混合在单层中。合适的涂层参见2013年2月28日提交的美国专利申请13/780,740所述。
参见上文所述的实施方式，硅烷化学组合物可以是芳族化学组合物。如本文所用，术语芳族化学组合物含有一个或多个特征为苯系列的六碳环和相关的有机部分。芳族硅烷化学组合物可以是烷氧基硅烷，例如但不限于，二烷氧基硅烷化学组合物，其水解产物或其低聚物，或者三烷氧基硅烷化学组合物，其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，芳族硅烷可以包括胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷。在另一个实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以是芳族烷氧基硅烷化学组合物、芳族酰氧基硅烷化学组合物、芳族卤素硅烷化学组合物或者芳族氨基硅烷化学组合物。在另一个实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以选自下组：氨基苯基、3-(间氨基苯氧基)丙基、N-苯基氨基丙基或者(氯甲基)苯基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷。例如，芳族烷氧基硅烷可以是氨基苯基三甲氧基硅烷(本文有时称作“APhTMS”)、氨基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二乙氧基硅烷，其水解产物或其低聚化的化学组合物，但不限于此。在一个示例性实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以是氨基苯基三甲氧基硅烷。
再次参见上文所述的实施方式，硅烷化学组合物可以是脂族化学组合物。如本文所用，脂族化学组合物是非芳族的，例如具有开链结构的化学组合物，例如但不限于烷烃、烯烃和炔烃。例如，在一些实施方式中，偶联剂可以包括化学组合物，其可以是烷氧基硅烷并且可以是脂族烷氧基硅烷，例如但不限于：二烷氧基硅烷化学组合物，其水解产物或其低聚物，或者三烷氧基硅烷化学组合物，其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，脂族硅烷可以包括胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷，例如氨基烷基三烷氧基硅烷。在一个实施方式中，脂族硅烷化学组合物可以选自下组：3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、乙烯基、甲基、N-苯基氨基丙基、(N-苯基氨基)甲基、N-(2-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷，其水解产物或其低聚物。氨基烷基三烷氧基硅烷包括但不限于：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(本文有时称作“GAPS”)、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷，其水解产物，及其低聚化的化学组合物。在其他实施方式中，脂族烷氧基硅烷化学组合物可以不含氨基部分，例如，烷基三烷氧基硅烷或者烷基二烷氧基硅烷。此类烷基三烷氧基硅烷或者烷基二烷氧基硅烷包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷，其水解产物或其低聚化的化学组合物。在一个示例性实施方式中，脂族硅烷化学组合物是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
如本文所述，低摩擦涂层还可包含聚合物化学组合物。聚合物化学组合物可以是热稳定的聚合物或者聚合物的混合物，例如但不限于：聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯基、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚双噻唑和多芳族杂环聚合物，它们具有或者不具有无机填料。聚合物化学组合物可以由其他热稳定的聚合物形成，例如在200-400℃的温度范围(包括250℃、300℃和350℃)不发生降解的聚合物。可以在施加或不施加偶联剂的情况下使用这些聚合物。
在一个实施方式中，聚合物化学组合物是聚酰亚胺化学组合物。如果低摩擦涂层包括聚酰亚胺的话，则聚酰亚胺组合物可以源自聚酰胺酸，其是通过单体的聚合化形成的溶液。一种此类聚酰胺酸是
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800(市售可得自NeXolve公司)。固化步骤使得聚酰胺酸发生酰亚胺化，以形成聚酰亚胺。聚酰胺酸可以由二胺单体(例如，二胺)与酐单体(例如，二酐)的反应形成。如本文所用，将聚酰亚胺单体描述为二胺单体和二酐单体。但是，应理解的是，虽然二胺单体包括两个胺部分，但是在如下描述中，包含至少两个胺部分的任何单体都可适合作为二胺单体。类似地，应理解的是，虽然二酐单体包括两个酐部分，但是在如下描述中，包含至少两个酐部分的任何单体都可适合作为二酐单体。酐单体的酐部分与二胺单体的胺部分之间的反应形成聚酰胺酸。因此，如本文所用，由特定单体的聚合化形成的聚酰亚胺化学组合物指的是在由这些特定单体形成的聚酰胺酸的酰亚胺化之后形成的聚酰亚胺。通常来说，总的酐单体与二胺单体的摩尔比可以约为1:1。虽然可以仅由两种不同的化学组合物(一种酐单体和一种二胺单体)形成聚酰亚胺，但是至少一种酐单体可以聚合化以及至少一种二胺单体可以聚合化以形成聚酰亚胺。例如，一种酐单体可以与两种不同二胺单体聚合化。可以使用任意数量的单体物质组合。此外，一种酐单体与不同酐单体的比例，或者一种或多种二胺单体与不同二胺单体的比例可以是任何比例，例如，约为1:0.1至0.1:1，例如，约为1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1或1:9。
与二胺单体一起形成聚酰亚胺的酐单体可以包括任何酐单体。在一个实施方式中，酐单体包括苯并苯基酮结构。在一个示例性实施方式中，苯并苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐可以至少是形成聚酰亚胺的酐单体之一。在其他实施方式中，二胺单体可以具有蒽结构、菲结构、芘结构或并五苯结构，包括上文所述二酐的取代版本。
与二酐单体一起形成聚酰亚胺的二胺单体可以包括任何二胺单体。在一个实施方式中，二胺单体包括至少一个芳环部分。二胺单体可以具有将两个芳环部分连接在一起的一个或多个碳分子。或者，二胺单体可以具有两个芳环部分，它们直接相连而没有并至少一个碳分子分隔开。
二胺单体的两种不同化学组合物可以形成聚酰亚胺。在一个实施方式中，第一二胺单体包括两个芳环部分(它们直接相连并且没有被碳连接分子分隔开)，以及第二二胺单体包括两个芳环部分(它们通过将两个芳环部分连接到一起的至少一个碳分子相连)。在一个示例性实施方式中，第一二胺单体、第二二胺单体以及酐单体具有约为0.465:0.035:0.5的摩尔比(第一二胺单体：第二二胺单体：酐单体)。但是，第一二胺单体与第二二胺单体的比例可以在约为0.01:0.49至约为0.40:0.10之间变化，同时酐单体的比例保持约为0.5。
在一个实施方式中，从第一二胺单体、第二二胺单体和酐单体的聚合化形成聚酰亚胺组合物，其中，第一和第二二胺单体是不同的化学组合物。在一个实施方式中，酐单体是苯并苯基酮，第一二胺单体包括直接键合在一起的两个芳环，以及第二二胺单体包括两个芳环，所述两个芳环通过将第一和第二芳环连接到一起的至少一个碳分子键合在一起。第一二胺单体、第二二胺单体和酐单体可具有约为0.465:0.035:0.5的摩尔比(第一二胺单体：第二二胺单体：酐单体)。
在示例性实施方式中，第一二胺单体是邻联甲苯胺，第二二胺单体是4,4’-亚甲基-二(2-甲基苯胺)，以及酐单体是苯并苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。第一二胺单体、第二二胺单体和酐单体可具有约为0.465:0.035:0.5的摩尔比(第一二胺单体：第二二胺单体：酐单体)。
在一些实施方式中，聚酰亚胺可以由如下一种或多种的聚合化形成：二环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸1,2；3,4-二酐、二环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、4arH,8acH)-十水-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、2c,3c,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、5-桥-羧基甲基二环[2.2.1]-庚烷-2-外,3-外,5-外-三羧酸2,3:5,5-二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧基酐、二(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷的异构体、或者4,4’-亚甲基二(2-甲基环己基胺)、均苯四酸二酐(PMDA)3,3′,4,4′-二苯基二酐(4,4′-BPDA)、3,3′,4,4′-苯并苯基酮二酐(4,4′-BTDA)、3,3′,4,4′-氧代邻苯二甲酸酐(4,4′-ODPA)、1,4-二(3,4-二羧基-苯氧基)苯二酐(4,4′-HQDPA)、1,3-二(2,3-二羧基-苯氧基)苯二酐(3,3′-HQDPA)、4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基苯基)-异亚丙基二酐(4,4′-BPADA)、4,4′-(2,2,2-三氟-1-五氟苯基亚乙基)邻苯二甲酸二酐(3FDA)、4,4′-氧代二苯胺(ODA)、间亚苯基二胺(MPD)、对亚苯基二胺(PPD)、间甲苯二胺(TDA)、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、3,3′-(间亚苯基二(氧代))二苯胺(APB)、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷(DMMDA)、2,2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、1,4-环己烷二胺2,2′-二[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟异亚丙基(4-BDAF)、6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DAPI)、马来酸酐(MA)、柠康酸酐(CA)、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(NA)、4-(苯基乙炔基)-1,2-苯二羧酸酐(PEPA)、4,4′-二氨基酰替苯胺(DABA)、4,4′-(六氟异亚丙基)二-邻苯二甲酸酐(6-FDA)、均苯四酸二酐、苯并苯基酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐、4,4′-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、4,4′-氧代邻苯二甲酸酐、4,4′-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐、4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐，以及美国专利申请第7,619,042号、美国专利申请第8,053,492号、美国专利申请第4,880,895号、美国专利申请第6,232,428号、美国专利申请第4,595,548号、国际公开号2007/016516、美国专利公开第2008/0214777号、美国专利申请第6,444,783号、美国专利申请第6,277,950号和美国专利申请第4,680,373所述的那些材料，其全文通过引用结合入本文。在另一个实施方式中，形成聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液可以包含聚(均苯四酸二酐-共-4,4’-氧代二苯胺)酰胺酸(市售可得自艾尔德瑞奇公司(Aldrich))。
如上文所述，涂层可具有低的摩擦系数。涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分的摩擦系数(μ)可以具有低于由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数。摩擦系数(μ)是两个表面之间的摩擦的定量测量，并且与第一和第二表面的机械和化学性质相关，包括表面粗糙度以及环境条件(包括但不限于温度和湿度)。如本文所用，对于经过涂覆的玻璃容器的摩擦系数测量记录为第一玻璃容器的外表面与第二容器的外表面(其与第一玻璃容器是相同的)之间的摩擦系数，其中，第一和第二玻璃容器具有相同的主体和相同的涂层组合物(当施涂的情况下)，并且在制造之前、制造过程中和制造之后暴露于相同的环境。除非本文另有说明，否则摩擦系数指的是以30N的法向负荷在瓶上瓶测试夹具中测得的最大摩擦系数。但是，应理解的是，在施加的特定负荷下展现出最大摩擦系数的经涂覆的玻璃容器也会在较小负荷下，展现出相同或更好(即，更低)的最大摩擦系数。例如，如果经涂覆的玻璃容器在施加50N的负荷下展现出小于或等于0.5的最大摩擦系数，则经涂覆的玻璃容器在施加25N的负荷下也会展现出小于或等于0.5的最大摩擦系数。
在本文所述的实施方式中，(经过涂覆和未经涂覆的)玻璃容器的摩擦系数是采用瓶上瓶测试夹具测得的。该测量技术和相应的装置参见2013年2月28日提交的美国专利申请第13/780,740号所述，其全文通过引用结合入本文。
在本文所述的实施方式中，通过瓶上瓶测试夹具确定，相对于类似涂覆的玻璃容器，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器的经涂覆部分具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，摩擦系数可以小于或等于约0.6，或者甚至小于或等于约0.5。在一些实施方式中，玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分的摩擦系数小于或等于约0.4，或者甚至小于或等于约0.3。摩擦系数小于或等于约0.7的经过涂覆的玻璃容器通常展现出改进的抗摩擦损坏性，作为结果，具有改进的机械性质。例如，(没有低摩擦涂层的)常规玻璃容器可具有大于0.7的摩擦系数。
在本文所述的一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分的摩擦系数比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数低至少20％。例如，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分的摩擦系数比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数低至少20％、低至少25％、低至少30％、低至少40％、或者甚至低至少50％。
在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后，可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后，可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、或者甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃的温度持续30分钟之后，其摩擦系数增加可以不超过约30％。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后，其摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％、或者甚至约10％)。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后，其摩擦系数可以增加不超过约0.5(即，约0.45、约.04、约0.35、约0.3、约0.25、约0.15、约0.1、或者甚至约0.5)。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后，其摩擦系数可以完全不发生增加。
在一些实施方式中，在浸没在温度约为70℃的水浴中持续10分钟之后，玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分的摩擦系数可小于或等于约0.7。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、50分钟、或者甚至1小时之后，可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、或者甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续10分钟之后，其摩擦系数增加可以不超过约30％。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、或者甚至1小时之后，其摩擦系数增加可以不超过约30％(即，约为25％、约为20％、约为15％、或者甚至约为10％)。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、或者甚至1小时之后，其摩擦系数可以完全不发生增加。
在一些实施方式中，玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分在暴露于冻干条件下之后，可以具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器在暴露于冻干条件下之后，可以具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、或者甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于冻干条件下之后，其摩擦系数增加可以不超过约30％。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于冻干条件下之后，其摩擦系数增加可以不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％、或者甚至约10％)。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于冻干条件下之后，其摩擦系数可以完全不发生增加。
在一些实施方式中，玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分在暴露于高压釜条件下之后，可以具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器在暴露于高压釜条件下之后，可以具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、或者甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于高压釜条件下之后，其摩擦系数增加可以不超过约30％。在其他实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于高压釜条件下之后，其摩擦系数增加可以不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％、或者甚至约10％)。在一些实施方式中，涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于高压釜条件下之后，其摩擦系数可以完全不发生增加。
本文所述的经过涂覆的玻璃容器具有水平压缩强度。根据2013年2月28日提交的美国临时专利申请13/780,740测量水平压缩强度，其通过引用全文纳入本文。水平压缩强度的测量可以视作在选定法向压缩负荷下的失效可能性。如本文所用，当至少50％的样品在水平压缩下发生玻璃容器的破裂时，发生失效。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以具有比未经涂覆的瓶子大了至少10％、20％或30％的水平压缩强度。
还可在经过磨损的玻璃容器上进行水平压缩强度测量。具体来说，测试夹具的操作可以在经涂覆的玻璃容器外表面上产生损坏，例如使得经涂覆的玻璃容器的强度弱化的表面划痕或磨损。然后使玻璃容器经受水平压缩过程，其中，将容器放在两个平台之间，划痕点向外平行于平台。划痕用通过瓶上瓶夹具施加的选定的法向压力和划痕长度进行表征。除非另有说明，否则经磨损的玻璃容器的水平压缩过程的划痕表征为30N的法向负荷产生的长度为20mm的划痕。
可以在热处理之后对经涂覆的玻璃容器进行水平压缩强度评估。可以暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段，进行热处理。在一些实施方式中，在暴露于(例如上文所述的)热处理然后发生磨损之后，经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度下降不超过约20％、30％或者甚至40％。在一个实施方式中，经涂覆的玻璃容器在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后，水平压缩强度下降不超过约20％。
本文所述的经涂覆的玻璃制品可以在至少260℃的温度下持续加热30分钟之后是热稳定的。如本文所用术语“热稳定”表示施涂到玻璃制品的低摩擦涂层在暴露于提升的温度之后在玻璃制品的表面上是仍然基本完好的，从而在暴露之后，经涂覆的玻璃制品的机械性质(特别是摩擦系数和水平压缩强度)，仅受到最小影响(如果真的受到影响的话)。这表明，在提升的温度之后，低摩擦涂层仍然与玻璃的表面粘附，并且继续保护玻璃制品免受机械侵害(例如，磨损和冲击等)。
在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以是热稳定的。如本文所述，如果使得经涂覆的玻璃容器暴露于至少约260℃的温度持续约30分钟的时间段之后仍然符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的(即，经涂覆的容器在至少约260℃的温度下持续约30分钟的时间段是热稳定的)。还可在约为260-400℃的温度评估热稳定性。例如，在一些实施方式中，如果在至少约270℃或者甚至约280℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下，符合标准的话，则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约290℃或者甚至约300℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下，符合标准的话，则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约310℃或者甚至约320℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下，符合标准的话，则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约330℃或者甚至约340℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下，符合标准的话，则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约350℃或者甚至约360℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下，符合标准的话，则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约370℃或者甚至约380℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下，符合标准的话，则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约390℃或者甚至约400℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下，符合标准的话，则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。
本文所揭示的经涂覆的玻璃容器也可在一定温度范围上是热稳定的，这表示经涂覆的玻璃容器是热稳定的，其在该温度范围的每一处都符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准。例如，在本文所述的实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以是从至少约260℃到小于或等于约400℃的温度下是热稳定的。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以是在至少约260℃至约350℃的范围是热稳定的。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以是从至少约280℃到小于或等于约350℃的温度下是热稳定的。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以是在至少约290℃至约340℃是热稳定的。在另一个实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以是在至少约300℃至约380℃的范围是热稳定的。在另一个实施方式中，经涂覆的玻璃容器可以是在至少约320℃至约360℃的范围是热稳定的。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，且这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (15)

1.一种形成玻璃容器的方法，该方法包括：
形成包括侧壁的玻璃容器，所述侧壁至少部分包封内部体积，其中：
侧壁的至少一部分的内表面具有内表面层，以及侧壁的内表面具有大于10的脱层因子，以及
侧壁的至少一部分的外表面包括具有第一形状的限制强度的表面瑕疵；
使得玻璃容器的内表面与基本不含氟化物的水性处理介质接触，从而从侧壁的内表面去除厚度约为100nm至小于750nm的内表面层的薄层；以及
使得侧壁的外表面与基本不含氟化物的水性处理介质接触，其中：
在去除了内表面层的薄层之后，侧壁的内表面具有小于或等于10的脱层因子，以及
在侧壁的外表面与基本不含氟化物的水性处理介质接触之后，限制强度的表面瑕疵具有第二形状。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在去除了内表面层的薄层之后，玻璃容器具有小于或等于6的脱层因子。
3.如权利要求1所述的方法，其中，基本不含氟化物的水性处理介质包含约0.001重量％至约0.15重量％的氟化物离子。
4.如权利要求1所述的方法，其中，基本不含氟化物的水性处理介质是基本不含氟化物的水性酸性处理介质，其包括选自下组的成员：HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸，它们的混合物以及包含前述至少一种酸的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质包括选自下组的成员：HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。
6.如权利要求4所述的方法，其中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质具有小于或等于约3的pH。
7.如权利要求1所述的方法，其中，基本不含氟化物的水性处理介质包含约0.001重量％至约0.015重量％的氟化物离子。
8.如权利要求1所述的方法，其中，玻璃容器是由根据ASTM标准E438-92的I型A类或I型B类玻璃形成的。
9.如权利要求1所述的方法，其中，玻璃容器是由硼硅酸盐玻璃形成的。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二形状包括钝化裂纹尖端。
11.如权利要求1所述的方法，其中，玻璃容器是经过离子交换强化的玻璃容器，其至少在侧壁的外表面上包括表面压缩应力层。
12.如权利要求11所述的方法，其中，侧壁的外表面具有大于或等于约250MPa的压缩应力。
13.如权利要求11所述的方法，其中，通过使得侧壁的外表面与基本不含氟化物的水性处理介质接触，使表面压缩水平下降的量为约0.1％至约4％。
14.如权利要求1所述的方法，其还包括至少在侧壁的外表面上施涂低摩擦涂层。
15.如权利要求14所述的方法，其中，低摩擦涂层是热稳定的。
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