JPWO2004081109A1 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

適度の寸法と分布の微細孔を有し、且つ引張り強度および破断伸度で代表される機械的強度が優れた、精密濾過膜あるいは電池用セパレータとして有用なフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を与える。このフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、Ｘ線回折法により結晶配向部と結晶非配向部の混在が認められることが特徴であり、適度に広く、且つ全体として高い分子量分布を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに混合して得た組成物の溶融押出組成物を、片側面からの冷却固化、可塑剤の抽出、延伸に付することにより製造される。

Description

本発明は、薬剤または細菌等の精密濾過膜として使用される多孔質膜、あるいは電池用セパレータとして使用される多孔膜に関し、さらに詳しくは、引張り強度、破断伸度等の機械的強度に優れ、且つ孔径分布幅の狭いフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法に関する。

従来より合成樹脂径多孔質膜は気体隔膜分離、気液分離、固液分離等の分離膜として、あるいは絶縁材、保温材、遮音材、断熱材などとして多方面に利用されている。これらの内、特に分離膜として使用される場合には分離機能に影響を与える以下の特性が要求される。まず、多孔質膜の分離効率を目的とする適度な空孔率を有すること、分離精度の向上を目的とした均一な孔径分布を有すること、加えて分離対象物に最適な孔径を有することが求められる。また、膜構成素材の性質としては、分離対象物の特性に対する耐薬品性、耐候性、耐熱性、強度等が要求される。さらに、多孔質膜使用時における機械的強度として充分な破断点伸度、破断点応力などが要求される。
この点、従来から開発されているポリオレフィン樹脂系の多孔膜（例えば特公昭４６−４０１１９号および同５０−２１７６号公報）は、分離膜としての使用後の逆洗ならびにオゾン処理における耐薬品性に問題が残る。
フッ化ビニリデン系樹脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性、強度等に優れているため、これら分離用多孔質膜への応用が検討されている。しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂は、前記した優れた特性を有する反面、非粘着性、低相溶性であるため成形性は必ずしもよくない。また、多孔質膜の開発としては分離性能向上を目的とした高い空孔率、狭い孔径分布を追求する余り、機械的強度において満足すべきものは得られていなかった。このため強度を補充するために、濾過膜として使用する場合には多孔質膜にサポートする膜を重ね合せて機械的物性を高めて使用しているのが現状である。また、電池用セパレータに使用される場合等には、多孔質膜が芯材に巻き付けて使用されることから、電池製造時の巻付け工程に耐え得る充分な破断点伸度、破断点応力等の機械的物性を有することが望まれる。加えて電池用セパレータに使用される際には、電極に使用される活物質の微粉末を遮断できる分布幅の狭い貫通孔径と多孔質膜を芯材に巻き付けた後に行われる電解液の高効率な含浸性が望まれている。また精密濾過膜として使用される際には、長期間に亘って高い濾過性を保持することが望まれている。
フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法として、特開平３−２１５５３５号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂にフタル酸ジエチル等の有機液状体と無機微粉体として疎水性シリカを混合し、溶融成形後に有機液状体と疎水性シリカを抽出する方法が開示されている。こうして得られる多孔質膜は比較的大きい機械的強度を有する。しかしこの方法では、疎水性シリカを抽出するためにアルカリ水溶液を用いることから、膜を構成するフッ化ビニリデン系樹脂が劣化し易い。
これに対し、本発明者等の研究グループも、精密濾過膜あるいは電池用セパレータとして使用されるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法に関して、幾つかの提案をしている。それらは例えばフッ化ビニリデン系樹脂を、制御された条件での結晶化−熱処理−延伸−緊張熱処理して多孔膜化する方法（特開昭５４−６２２７３号公報）、特定の分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を可塑剤とともに製膜後、片側から冷却し次いで可塑剤を抽出する方法（特開平７−１３３２３号公報）、通常分子量のフッ化ビニリデン系樹脂に耐熱変形性の向上のための高分子量フッ化ビニリデン系樹脂と有機質多孔化剤または無機質多孔化剤とを配合して膜形成した後、多孔化剤を抽出除去することにより、あるいは無機質多孔化剤の場合には、これを延伸時の応力集中核として作用させることにより、膜に孔を発生させて多孔膜とする方法（特開２０００−３０９６７２号公報）、等である。しかし、可塑剤あるいは有機質多孔化剤の抽出による場合は、例えば多孔膜をろ過膜として使用する場合に、必要なろ過性能（透水量）あるいは機械的な物性が得られない場合がある。他方、これら特性の向上を目的として延伸を行おうとすると、膜が破断し易く十分な延伸倍率まで延伸できない欠点があった。特に、精密ろ過膜として使用する場合にはろ過圧力に耐えるべく膜厚みが５０μｍ以上であるのが一般的であるが、膜厚みが５０μｍ以上の比較的肉厚の膜において延伸適性が顕著に劣ることが判明した。
結局のところ、適度の寸法と分布の微細孔を有し、且つ機械的強度にも優れた精密濾過膜あるいは電池セパレータ等として適したフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は得られていなかったのが実情である。

従って、本発明の主要な目的は、適度の寸法と分布の微細孔を有し、且つ引張り強度および破断伸度で代表される機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、上述したようなフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の安定且つ効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上述の目的で研究した結果、比較的広い分子量分布のフッ化ビニリデン系樹脂をその溶剤および可塑剤とともに溶融押出後、制御された条件下で冷却して製膜し、可塑剤を抽出し、更に延伸することにより適度の寸法と分布を有する微細多孔が発生され、且つ機械的強度も良好に維持された多孔膜が得られることが確認された。こうして得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、Ｘ線回折法により結晶配向部と結晶非配向部の混在が認められることが特徴的である。
すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、（Ａ）重量平均分子量が２０万以上であり且つ重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上であるフッ化ビニリデン系樹脂、または（Ｂ）重量平均分子量が４０万〜１２０万である第１のフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％と、重量平均分子量が１５万〜６０万である第２のフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％とを含有し、且つ第１のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第２のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２以上であるフッ化ビニリデン系樹脂、の多孔膜からなり、Ｘ線回折法により結晶配向部と結晶非配向部の混在が認められることを特徴とするものである。
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、上記（Ａ）または（Ｂ）のフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤を７０〜２５０重量部およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒５〜８０重量部を添加し、得られた組成物を膜状に溶融押出し、その片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、更に延伸することを特徴とするものである。
本発明の方法により、所望の特性のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるためには、幾つかの要因が相乗的に寄与していると考えられるが、端的に言って、冷却抽出までの過程において、制御された結晶特性と可塑剤の抽出後の微細孔の存在するフッ化ビニリデン系樹脂膜が形成されているため、従来は困難であったフッ化ビニリデン系樹脂膜の円滑な延伸が可能となり、更に安定的に所望の孔径（分布）を有する多孔膜が形成されたものと解される。特に有効に寄与しているファクターとしては、以下のものが挙げられる。イ）前記した特開２０００−３０９６７２号公報に記載の技術においては、耐熱変形性の向上成分として考えられた高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の通常分子量への添加によって代表される方法によって得られる広い分子量分布のフッ化ビニリデン系樹脂の使用により、溶融押出後の膜状物の冷却に際して、（球状）結晶の成長速度が調整（抑制）され、その後の延伸に適した結晶特性の膜が得られる。ロ）溶融押出後の膜状物の片側面からの冷却により厚み方向に緩やかに形成された結晶粒度分布（冷却面側が細かく、逆側が比較的粗くなる）が、その後の延伸を円滑化させる。ハ）冷却固化後の膜から可塑剤を抽出することにより形成された後に残る可塑剤の抜け孔が膜状物を柔軟化して延伸を容易化するとともに、一定の周期での延伸応力集中核を形成し、結果的に延伸後の膜に延伸による繊維（フィブリル）部と非延伸節（ノード）部の交互分布膜を形成し、これが全体として一様な細孔分布と、膜強度の維持に寄与する。

第１図は、実施例５により得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸のＸ線回折写真である。
第２図は、図１のＸ線回折写真の説明図である。
第３図は、図１に対応するＸ線回折に基く、２θ＝２０．１±１°および２θ＝２３．０±１°における方位角（β角）強度分布曲線の多重記録グラフである。
第４図は、実施例５により得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の外表面の５０００倍走査電子顕微鏡写真である。
第５図は、実施例５により得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の内表面の５０００倍走査電子顕微鏡写真である。
第６図は、実施例５により得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の外表面近傍の横断面の５０００倍走査電子顕微鏡写真である。
第７図は、実施例５により得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の内表面近傍の横断面の５０００倍走査電子顕微鏡写真である。

以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、（Ａ）重量平均分子量が２０万以上であり且つ重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上（すなわち分子量分布が広い）フッ化ビニリデン系樹脂、または（Ｂ）重量平均分子量が４０万〜１２０万である第１のフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％と、重量平均分子量が１５万〜６０万である第２のフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％とを含有し、且つ第１のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第２のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２以上であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
上記したような比較的高フッ化ビニリデンのフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができ、この際重合条件を逐次変化させることにより、上述した広い分子量分布のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）を得ることもできる。しかし、より簡便には、異なる平均分子量の少なくとも二種のフッ化ビニリデン系樹脂をそれぞれ重合法により得て、これらを混合することにより重量平均分子量／数平均分子量の比が好ましくは２．５以上のフッ化ビニリデンのフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を得て、これを用いることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、上記第１のフッ化ビニリデン系樹脂５〜７５重量％と、上記第２のフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９５重量％とを含有する混合物を主たる膜原料として用いる。
本発明で用いるフッ化ビニリデン系樹脂は、未架橋であることが後述する組成物の溶融押出しの容易化のために好ましく、またその融点は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜１８０℃、さらに好ましくは、１７５〜１７９℃である。１６０℃未満では、生成する多孔膜の耐熱変形性がフ充分となりがちであり、２２０℃を超えると、溶融混合性が低下し、均一な膜形成が難しくなる。
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される樹脂の結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度を意味する。
本発明に従い、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
（可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
（良溶媒）
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
（組成物）
膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤７０〜２５０重量部および良溶媒５〜８０重量部を混合することにより得られる。
可塑剤が７０重量部未満であると、空孔率が低くなるため電池セパレータにおいては電解液の含浸性が劣り、あるいは電気抵抗が増し、精密ろ過膜においてはろ過性能（透水量）に劣る。また、２５０重量部を超えると空孔率が大きくなり過ぎるため、機械的強度が低下する。
良溶媒が５重量部未満ではポリフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤を均一に混合できなかったり、あるいは混合に時間を要する。また、８０重量部を超えると可塑剤の添加量に見合った空孔率が得られない。すなわち可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害される。
可塑剤と良溶媒の合計量は１００〜２５０重量部の範囲が好ましい。両者はいずれも溶融押出し組成物の粘度低減効果があり、ある程度代替的に作用する。そのうち良溶媒は、５〜３０重量％の割合が好ましい。
（混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルあるいはＴ−ダイから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは第１および第２のフッ化ビニリデン系樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
（冷却）
本発明法に従い、溶融押出された膜状物は、その片面側から冷却・固化される。冷却は、Ｔ−ダイから押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズルから押出された中空糸膜の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるいは冷却媒体の温度は５〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
（熱処理）
抽出後の膜状物は、次いで引き続く延伸操作性の向上のために、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜４００℃の範囲１秒〜３６００秒、好ましくは３秒〜９００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。
（延伸）
膜状物は、次いで延伸に付され、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善を受ける。延伸は、例えばテンター法による二軸延伸も可能であるが、一般に、周速度の異なるローラ対等による膜状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。
（溶離液処理）
上記工程を通じて、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるが、この多孔膜を溶離液による浸漬処理に付すことが著しく好ましい。この溶離液処理により、本発明の多孔膜の特質が本質的に損なわれることなく、その透水量が著しく増大するからである。溶離液としては、アルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液が用いられる。
上記溶離液処理により、多孔膜の透水量が著しく増大する理由は、必ずしも明かではないが、延伸により拡開された微細孔壁に残存する可塑剤が露出し、溶離液処理により効率的に除かれるためではないかと推察される。溶離液としてのアルカリおよび酸は、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤として用いられるポリエステルを分解して可溶化することによりその溶離・除去を促進する作用を有するものと解される。
したがって、アルカリ液としはて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基の水または水／アルコール溶液でｐＨが１２以上、より好ましくは１３以上のものが好ましく用いられる。他方、酸液としては、塩酸、硫酸、燐酸等の強酸の水または水／アルコール溶液がｐＨが４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下のものが好ましく用いられる。
また、可塑剤の抽出液としては、延伸前に用いたものと同様に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類では、メタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
溶離液処理は、多孔膜を必要に応じて親液性を向上するための前浸漬を行った後、５〜１００℃程度の温度で１０秒〜６時間溶離液中に浸漬することにより行われる。溶離液処理を、加温下に行うときは、多孔膜の収縮が起らないように固定した状態で行われることが好ましい。
（フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜）
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜によれば、一般に空孔率が５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％、引張り強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、引張り降伏点応力が５ＭＰａ以上、好ましくは６ＭＰａ以上、降伏点伸度が３％以上、好ましくは５％以上の特性が得られ、これを透水処理膜として使用する場合には５ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上の透水量が得られる。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸の場合、その外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、微細構造として、Ｘ線回折法により結晶配向部と、結晶非配向部（ランダム配向部）が認められることが特徴であり、これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸ノード部に対応するものと解される。
（Ｘ線回折法）
より詳しくは、本明細書に記載する膜状物のＸ線回折特性は、以下の測定法による測定結果に基づくものである。
膜状物中空糸の場合は長手方向に沿って半割にしたものを、その長手方向が鉛直となるように試料台に取り付け、長手方向に垂直にＸ線を入射した。Ｘ線発生装置は理学電機社製「ロータフレックス２００ＲＢ」を用い、３０ｋＶ−１００ｍＡでＮｉフィルタを通したＣｕＫα線をＸ線源とした。イメージングプレート（富士写真フィルム社製「ＢＡＳ−ＳＲ１２７」）を用いて、試料−イメージングプレート間距離６０ｍｍで回折像を撮影した。図１は、後述する実施例５の中空糸について得られた回折像を示し、図２はその説明図である。図２を参照すれば分る通り、β角はデバイ環上をなぞる角度であり、２θ角は中心から外へ向う角度である。２θ＝２０．１±１°における方位角（β角）強度分布曲線（カーブ１）、および２θ＝２３．０±１°における方位角（β角）強度分布曲線（カーブ２）を作成し、それらを多重記録して図３を得た。２θ＝２０．１±１°におけるデバイ環はＰＶＤＦα型結晶の（１１０）面からの回折に相当し、２θ＝２３．０±１°における強度は回折Ｘ線のバックグラウンドに相当する。
一様に無配向の多孔膜の場合、典型的には抽出法または相転換法のみによって製造された多孔膜の場合にはカーブ１にはピークは現れないか、あるいは半値幅が９０°以上のブロードなピークを有する。また、結晶方位がランダムであるためカーブ１は、いずれの方位角（β角）においてもカーブ２よりも強度が大きい。
一方、一様に配向した試料の場合、典型的には延伸のみによって製造された多孔膜の場合には結晶方位が選択配向を有するため、カーブ１はβ角＝９０°および２７０°（回折像における赤道線上）付近に鋭いピークを有する。また、β角＝０°および１８０°（回折像における子午線上）付近ではバックグラウンド強度に近い弱い回折しか示さないため、β角＝０°あるいは１８０°においては、カーブ１／カーブ２の強度比は１．１未満である。
本発明の多孔膜は配向したフィブリルと無配向のノード（節）を有するため回折像は結晶方位が選択配向した回折と結晶方位がランダムな回折の重なりとして現われる。すなわち、配向したフィブリルに由来してカーブ１はβ角＝９０°あるいは２７０°（回折像における赤道線上）付近に半値幅が８０°以下、好ましくは６０°以下、特に好ましくは４０°以下のピークを有し、かつ無配向のノード（節）に由来してカーブ１はいずれの方位角（β角）においてもカーブ２よりも強度が大きく、β角＝０°あるいは１８０°においてカーブ１／カーブ２強度比は１．１以上、好ましくは１．２以上となる。
結果的に、本発明の多孔膜における結晶配向部と結晶非配向部の混在は、Ｘ線回折法による回折角２θ＝２０．１±１°と２θ＝２３．０±１°における子午線上での回折強度比が１．１以上で、且つ２θ＝２０．１±１°における方位角強度分布曲線ピークの半値幅Δβが８０°以下であることで、定量的に表現される。

以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、上記したＸ線回折特性以外の本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルバーミエーションクロマトブラファー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
（空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ^２）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。

（透水量（フラックス））
多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにて測定した。多孔膜が中空糸形状の場合、膜面積は外径に基いて次式により算出した。

（平均孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。
（最大孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。
（引張り強度および破断伸度）
引張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。
（引張り降伏点応力／伸度）
多孔質中空糸を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験機（東洋ボールドウィン社製ＲＴＭ−１００）を使用してひずみ−応力曲線を測定し、応力の極大点が現れる場合には極大点の応力を降伏点とした。この降伏点における応力および伸度をそれぞれ引張り降伏点応力および引張り降伏点伸度とした。
また、該引張り降伏点応力から次式によりフィブリルの降伏点応力を算出した。
フィブリル降伏点応力（ＭＰａ）
＝降伏点応力（ＭＰａ）×１００／（１００−空隙率（％））

重量平均分子量（Ｍｗ）が６．５９×１０^５の第１のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが２．５２×１０^５の第２のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ１２．５重量％および８７．５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが３．０３×１０^５、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）の比が２．５３である混合物Ａを得た。
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、８７．５重量％／１２．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１００℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３７．５／６２．５（重量％）の割合で供給して、バレル温度２１０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径３．５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１３ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。
押し出された混合物を溶融状態のまま６０℃の温度に維持され、且つノズルから１０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが１０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間：約１０秒）、５ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。
次に、この第１中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。
次に、この第２中間成形体を雰囲気温度の２５℃で長手方向に１．６倍の倍率に延伸し、次いで温度１００℃のオーブン内で１時間加熱して熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。
得られたポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸は、外径が１．４８６ｍｍ、内径が０．７０２ｍｍ、膜厚が０．３９２ｍｍ、気孔率が７２％、透水量が１８．０１ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・１００ｋＰａ、平均孔径０．０８６４μｍ、最大孔径０．１８３９μｍ、引張り強度９．１ＭＰａ、破断伸度７％の物性を示した。
製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸の物性を、以下の実施例および比較例の結果と併せてまとめて後記表１および２に記す。

溶融押出物を冷却する冷却水浴温度を１１℃に且つ延伸倍率を１．８倍に変更する以外は実施例１と同様にして多孔質中空糸を得た。

混合物Ａと混合物Ｂの供給比率を４２．９／５７．１（重量％）に変更する以外は、実施例２と同様にして多孔質中空糸を得た。

第１のＰＶＤＦと第２のＰＶＤＦの混合比率を５０／５０（重量％）と変更して得た混合物Ａを用い、エアギャップを４０ｍｍに増大し、延伸倍率を２．４倍に変更する以外は、実施例２と同様にして多孔質中空糸を得た。

延伸倍率を１．８倍に変更する以外は実施例４と同様にして多孔質中空糸を得た。
得られた多孔質中空糸のＸ線回折写真を図１、その説明を図２に、Ｘ線回折による２θ＝２０．１±１°および２θ＝２３．０±１°における方位角（β角）強度分布曲線の多重記録グラフを図３に示す。
また得られた多孔質中空糸の、外側表面、内側表面、外表面近傍の横断面および内表面近傍の横断面の、５０００倍走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図４〜図７に示す。

冷却水浴温度を４０℃に、またノズルから冷却表面までのエアギャップを４０ｍｍにそれぞれ変更する以外は実施例５と同様にして多孔質長尺を得た。

実施例７〜９

冷却水浴温度を６０℃（実施例７）、８０℃（実施例８）および１１℃（実施例９）に、それぞれ変更する以外は、実施例６と同様にして多孔質中空糸を得た。

第１のＰＶＤと第２のＰＶＤとの混合比率を５／９５（重量％）と変更して得た混合物Ａを用い、エアギャップを５ｍｍに変更する以外は実施例２と同様にして多孔質中空糸を得た。
比較例１
混合物Ａの代りに、重量平均分子量が４．９２×１０^５のＰＶＤＦを単独で用い，ＰＶＤＦと混合物の供給比率を実施例３と同じ４２．９／５７．１（重量％）とし、延伸倍率を２．０倍とする以外は、実施例５と同様にして、多孔質中空糸との製造を試みたが、延伸時に糸切れを起した。
比較例２
溶融押出組成物の冷却固化後の引取速度を１０ｍｍ／分に変更する以外は、比較例１と同様の条件で多孔質中空糸を製造した。
比較例３
混合物Ａの代りに第１のＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６３．５９×１０^５）のみを用い、ＰＶＤＦと混合物の供給比率を３３．３／６６．７（％）に変更し、エアギャップを３００ｍｍ／分とする以外は、実施例５と同様の条件で多孔質中空糸の製造を試みたが、延伸時に糸切れを起した。
比較例４
延伸倍率を１．３倍に低下する以外は、比較例３と同様の条件で多孔質中空糸を製造した。
比較例５
溶融押出組成物の冷却固化後の引取速度を１０ｍｍ／分に変更する以外は、比較例３と同様の条件で多孔質中空糸を製造した。
比較例６
混合物Ａの代りにＭｗが２．５２×１０^５のＰＶＤＦ（実施例２で第２のＰＶＤＦとして用いたもの）を単独で用いる以外は実施例２と同様にして多孔質中空糸の製造を試みたが、延伸時に糸切れを起した。
比較例７
溶融押出組成物の冷却固化後の引取速度を１０ｍｍ／分に変更する以外は、比較例６と同様の条件で多孔質中空糸の製造を試みたが、延伸時に糸切れを起した。
比較例８
溶融押出組成物の冷却固化後の引取速度を２０ｍｍ／分に変更する以外は、比較例６と同様の条件で多孔質中空糸を製造した。
上記比較例において延伸時の糸切れを起さずに得られた多孔質中空糸の物性を表２にまとめて記す。

実施例１で得た多孔質中空糸を長手方向に収縮しないように固定したまま、エタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、温度７０℃に維持された苛性ソーダ２０％水溶液（ｐＨ１４）に１時間浸漬し、次いで水洗した後、温度６０℃に維持された熱風オーブン中で１時間乾燥させた。

実施例１で得た多孔質中空糸を長手方向に収縮しないように固定したまま、エタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、常温で塩酸３５％水溶液（ｐＨ１）に１時間浸漬し、次いで水洗した後、温度６０℃に維持された熱風オーブン中で１時間乾燥させた。

実施例１で得た多孔質中空糸を長手方向に収縮しないように固定したまま、ジクロロメタン中に振動を与えながら３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬した後、温度６０℃に維持された熱風オーブン中で１時間乾燥させた。
上記実施例１１〜１３の溶離液処理後の多孔質中空糸について、空孔率、透水量、平均孔径、最大孔径、引張り強度、破断伸度を測定した。結果を、実施例１のそれとまとめて、次表３に示す。

上記表１の結果を、表２と対比して見れば分かる通り、本発明によれば、適度に広く、且つ全体として高い分子量分布を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに混合して得た組成物の溶融押出組成物を、片側面からの冷却固化、可塑剤の抽出、延伸に付することにより、適度の寸法と分布の微細孔を有し、且つ引張り強度および破断伸度で代表される機械的強度が優れた、精密濾過膜あるいは電池用セパレータとして有用なフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られる。また、表３の結果を見ると、得られた多孔膜（実施例１）を、アルカリ、酸または有機溶媒による溶離液処理に付することにより、透水量の著しい増大効果が得られることがわかる。

Claims (13)

1. （Ａ）重量平均分子量が２０万以上であり且つ重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上であるフッ化ビニリデン系樹脂、または
   （Ｂ）重量平均分子量が４０万〜１２０万である第１のフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％と、重量平均分子量が１５万〜６０万である第２のフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％とを含有し、且つ第１のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第２のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２以上であるフッ化ビニリデン系樹脂、
   の多孔膜からなり、Ｘ線回折法により結晶配向部と結晶非配向部の混在が認められることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜。
2. フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量が４０万〜１２０万である第１のフッ化ビニリデン系樹脂５〜７５重量％と、重量平均分子量が１５万〜６０万である第２のフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９５重量％とを含有し、且つ第１のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第２のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２以上である請求項１に記載の多孔膜。
3. 空孔率が５５〜９０％、引張り強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上である請求項１または２に記載の多孔膜。
4. 引張り降伏点応力が５ＭＰａ以上、降伏点伸度が５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔膜。
5. 透水量が５ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔膜。
6. 厚さが５〜８００μｍ、外径が０．３〜３ｍｍの中空糸状をなす請求項１〜５のいずれかに記載の多孔膜。
7. （Ａ）重量平均分子量が２０万以上であり且つ重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上であるフッ化ビニリデン系樹脂、または（Ｂ）重量平均分子量が４０万〜１２０万である第１のフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％と、重量平均分子量が１５万〜６０万である第２のフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％とを含有し、且つ第１のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第２のフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２以上であるフッ化ビニリデン系樹脂、の１００重量部に対し、可塑剤を７０〜２５０重量部およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒５〜８０重量部を添加し、得られた組成物を膜状に溶融押出し、その片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、更に延伸することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法。
8. フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、良溶媒５〜３０重量％を含む該良溶媒と可塑剤とを合計量で１００〜２５０重量部使用して前記組成物を形成する請求項７記載の製造方法。
9. 前記組成物を中空糸膜状に押出した後、５〜１２０℃の冷却媒体中で外側から冷却して固化成膜する請求項７または８に記載の製造方法。
10. 延伸後の多孔膜を溶離液により処理する工程を含む請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 溶離液がｐＨ１２以上のアルカリ液である請求項１０に記載の製造方法。
12. 溶離液がｐＨ４以下の酸液である請求項１０に記載の製造方法。
13. 溶離液が可塑剤の抽出液である請求項１０に記載の製造方法。

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