KR20070031330A

KR20070031330A - 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20070031330A
Application number: KR1020067026327A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 타다; 다께오 다까하시; 마사유끼 히노; 신고 다니구찌; 겐이찌 스즈끼; 도시야 미즈노
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2007-03-19

Abstract

본 발명은 30만 이상으로 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는 불화비닐리덴계 수지를, 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매와 함께 혼합하여 얻은 조성물의 중공사막형의 용융 압출물을, 외측면으로부터 불화비닐리덴계 수지에 대해서 불활성인 냉각액을 접촉시켜 냉각하고, 고화하는 과정에서 불화비닐리덴계 수지를 과도하게 완만히 결정화시킴으로써, 결정 융해 엔탈피가 58 J/g 이상인 것으로 대표되는 고결정화도의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 제조한다. 본 발명에서 얻어진 중공사 다공막은, 인장 강도 및 파단 신도로 대표되는 기계적 강도가 우수하며, 내약품성이 우수하고, 정밀 여과막으로 효과적으로 사용된다.

불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막, 고결정화도, 내약품성, 정밀 여과막

Description

불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막 및 그의 제조 방법 {HOLLOW-FIBER POROUS WATER FILTRATION MEMBRANE OF VINYLIDENE FLUORIDE RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 수 처리용 정밀 여과막으로서 사용되는 다공질막에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 기계적 강도가 우수하며 내약품성도 우수한 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

불화비닐리덴계 수지는 내약품성, 내열성, 기계적 강도가 우수하기 때문에 분리용 다공질막으로의 응용이 검토되고 있다. 수 처리 용도, 특히 상수 제조 또는 하수 처리 용도에 사용하는 경우, 여과 장치의 용적당 막 면적을 크게 하는 것이 용이한 중공사상의 다공막이 사용되는 경우가 많다.

이 때문에 여과 운전 중에는 물론, 경시적인 막의 클로깅(clogging)을 제거하기 위해서 행해지는 역세척이나 에어 버블링 등의 물리적 세정에 의해서 실이 끊어지지 않도록 다공막에는 어느 정도 큰 인장 강도와 파단 신도가 요구된다.

또한, 물리적 세정은 유기물에 의한 클로깅에 대해서는 세정 효과가 불충분하기 때문에 차아염소산나트륨 또는 오존을 첨가한 물에 의한 역세척이나 정기적인 약품 세정이 행해진다. 또한, 원수(공급수)에 차아염소산나트륨 또는 오존을 첨가 하여 여과 운전을 행하는 경우도 있다. 따라서, 다공막에는 장기간에 걸쳐 이들 약품에 의해 기계적 강도(인장 강도, 파단 신도)가 저하되지 않도록 높은 내약품성이 요구된다.

불화비닐리덴계 수지 다공막의 기계적 강도 및 내약품성의 개선에 관해서, 문헌 [일본 특허 공개 (평)11-152366호 공보]에는, 불화비닐리덴계 단독 중합체를 사용한 다공막은 취약한 막이 되는 취지, 및 공중합체를 사용한 경우에는 불화비닐리덴 단량체 단위의 함유량을 상당히 저하시키지 않으면 기계적 강도가 불충분해지지만, 이 경우에는 내약품성이 떨어진다고 기재되어 있다.

문헌 [일본 특허 공개 제2000-218267호 공보]에는, 오존 산화 내성이 우수한 다공막은 DSC에 의해 얻어지는(융점의) 최고 피크 온도가 160 ℃ 이상의 막이고, 또한 최고 피크 온도가 높은 막일수록 오존 산화 내성이 우수하다고 기재되어 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 10만 미만의 PVDF 수지로 이루어지는 다공막은 인장 파단 신도가 극단적으로 작아진다고 기재되어 있다.

이들 문헌에서 불화비닐리덴계 수지 다공막은, (1) 결정성이 높을수록 내약품성이 우수한 것, (2) 고분자량의 중합체를 사용함으로써 기계적 강도가 개선되는 것이 시사된다.

본 발명자들의 연구 그룹은 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법에 관해서 먼저 고유 점도가 1.3 내지 15 ㎗/g(Mw 38만 내지 510만에 상당)의 고분자량 불화비닐리덴계 수지를 가소제와 함께, 바람직하게는 양용매와 함께 용융 압출하고, 한쪽면을 온도 150 ℃ 이하의 칠롤(chill roll)로 냉각하고, 다른 한쪽면을 공냉하 여 성막한 후, 가소제를 추출하는 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 (평)7-173323호 공보). 그러나 고분자량일수록 결정화시에 분자쇄의 유동성이 낮음으로써 저결정화도가 되는 경향이 있기 때문에, 충분한 고결정화도의 다공막은 얻어지지 않았다.

따라서, 고분자량이고 고결정화도인 것을 통하여 기계적 강도 및 내약품성이 모두 우수한 불화비닐리덴계 수지 다공막은 얻어지지 않은 것이 실정이다.

본 발명의 주요한 목적은, 고분자량의 불화비닐리덴계 수지를 사용하면서, 그 결정화도를 가급적 높임으로써, 기계적 강도 및 내약품성이 모두 우수한 불화 비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상술한 목적으로 연구한 결과, 생성되는 중공사 다공 수여과막의 기계적 강도를 향상시키는 데에 필수적인 고분자량의 불화비닐리덴계 수지를 사용하여도, 중공사 성막 후에 상기 고분자량 불화비닐리덴계 수지의 분자쇄의 이동 용이도를 향상시킨 상태에서 적절한 냉각 조건이 부여되면, 결정화도의 향상을 달성할 수 있고, 우수한 기계적 강도 및 내약품성을 모두 충족시키는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막은, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지로 이루어지며, DSC(시차 주사 열 분석)에 의해 측정되는 결정 융해 엔탈피가 58 J/g 이상인 것으로 대표되는 고결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법은, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매를 합계량으로 100 내지 300 중량부, 또한 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매의 합계량(100 중량％)에 차지하는 불화비닐리덴계 수지의 양용매의 비율이 8 내지 22 중량％가 되도록 첨가하고, 얻어진 조성물을 막상으로 용융 압출하고, 그 외측면으로부터 불화비닐리덴계 수지에 대해서 불활성인 액체로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제 및 양용매를 추출 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법에서, 고분자량의 불화비닐리덴계 수지를 사용하면서, 얻어지는 제품 중공사 다공막 중 불화비닐리덴계 수지의 결정화도가 향상되고 있는 이유는, 용융 압출 후의 중공사막형 물질 중 불화비닐리덴계 수지가 그 양용제 및 가소제와 특정한 비율로 공존하고 있기 때문에 재배열에 의해 고결정화도를 제공하기 위해서 필요한 불화비닐리덴계 수지 중합체 분자의 고이동용이도가 확보되어 있으며, 그 상태에서 중공사막의 외측면으로부터 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액상 냉각 매체(냉각액)와의 접촉에 의해 재배열 결정화를 위해 바람직한 적당히 완만한 냉각 조건이 주어졌기 때문인 것으로 생각된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막을, 그의 바람직한 제조 방법인 본 발명의 제조 방법에 따라서 차례로 설명한다.

(불화비닐리덴계 수지)

본 발명에서는, 주된 막 원료로서 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지를 사용한다. Mw가 30만 내지 60만인 것이 바람직하다. Mw가 30만 미만이면 얻어지는 다공막의 기계적 강도가 작아진다. 또한 Mw가 60만을 초과하면 불화비닐리덴계 수지와 가소제와의 상분리 구조가 과도하게 미세해지고, 얻어진 중공사 다공막을 정밀 수여과막으로서 사용하는 경우의 투수량이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서, 불화비닐리덴계 수지로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 혼합물이 사용된다. 불화비닐리덴계 수지와 공중합 가능한 단량체로는, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화에틸렌, 3불화염화에틸렌, 불화비닐 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴계 수지는, 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 기계적 강도 및 내약품성이 높기 때문에 불화비닐리덴 100 몰％로 이루어지는 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 비교적 고분자량의 불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 중공사 다공 수여과막을 형성하는 불화비닐리덴계 수지는, 상기한 바와 같이 중량 평균 분자량이 30만 이상으로 비교적 큰 분자량을 가질 뿐만 아니라, DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)와의 차 Tm2-Tc가 32 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하로 대표되는 양호한 결정 특성을 갖는 것이 바람직하다.

여기서 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는, 입수된 시료 수지 또는 다공막을 형성하는 수지를 그대로 DSC에 의한 승온 과정에 가함으로써 측정되는 융점 Tm1(℃)과는 구별되는 것이다. 즉, 일반적으로 입수된 불화비닐리덴계 수지는, 그의 제조 과정 또는 가열 성형 과정 등에서 받은 열 및 기계적 이력에 의해, 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와는 다른 융점 Tm1(℃)을 나타냄으로써, 여기서 문제가 되는 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는, 입수된 시료 수지를 일단 소정의 승강온 사이클에 가해서, 열 및 기계적 이력을 제거한 후에, 재차 DSC 승온 과정에서 발견되는 융점(결정 융해에 따른 흡열의 피크 온도)으로서 규정되는 것이고, 그 측정법의 상세는 후술하는 실시예의 기재에 앞서서 기재한다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 불화비닐리덴계 수지의 결정화 특성을 대표하는 Tm2-Tc≤32 ℃의 조건은, 예를 들면 공중합에 의한 Tm2의 저하에 의해서도 달성 가능하지만, 이 경우에는, 생성되는 다공막의 내약품성이 저하되는 경향이 인정된다. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 내지 60만인 불화비닐리덴계 수지 70 내지 98 중량％를 매트릭스(주체) 수지로 하고, 이에 대하여 Mw가 1.8배 이상, 바람직하게는 2배 이상이며 120만 이하인 결정 특성 개질용 고분자량 불화비닐리덴계 수지를 2 내지 30 중량％ 첨가함으로써 얻은, 불화비닐리덴계 수지 혼합물을 사용함으로써 달성된다. 이러한 방법에 따르면 매트릭스 수지 단독의(바람직하게는 170 내지 180 ℃의 범위 내의 Tm2에 의해 대표됨) 결정 융점을 변화시키지 않고, 유의하게 결정화 온도 Tc를 상승시킬 수 있다. 보다 상세하게는 Tc를 상승시킴으로써, 막 표면에 비해 냉각이 느린 막 내부 및 외측면에서의 우선적 냉각시에는 막 내부로부터 내측면에 걸쳐 불화비닐리덴계 수지의 고화를 빠르게 하는 것이 가능해지고, 구형 입자의 성장을 억제할 수 있다. Tc는, 바람직하게는 143 ℃ 이상이다.

고분자량 불화비닐리덴계 수지의 Mw가 매트릭스 수지의 Mw의 1.8배 미만이면 구형 입자 구조의 형성을 충분히 억제하기는 어렵고, 한편 120만 이상이면 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다.

또한, 고분자량 불화비닐리덴계 수지의 첨가량이 2 중량％ 미만이면 구형 입자 구조의 형성을 억제하는 효과가 불충분하고, 한편 30 중량％를 초과하면 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 상분리 구조가 과도하게 미세화하여, 막의 투수량이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 따라, 상기한 불화비닐리덴계 수지에 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매를 첨가하여 막 형성용 원료 조성물을 형성한다.

(가소제)

가소제로는, 일반적으로 이염기산과 글리콜로 이루어지는 지방족계 폴리에스테르, 예를 들면 아디프산-프로필렌글리콜계, 아디프산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아디프산계 폴리에스테르; 세박산-프로필렌글리콜계 등의 세박산계 폴리에스테르; 아젤라산-프로필렌글리콜계, 아젤라산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아젤라산계 폴리에스테르 등이 사용된다.

(양용매)

또한, 불화비닐리덴계 수지의 양용매로는, 20 내지 250 ℃의 온도 범위에서 불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 용매가 사용되고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 프로필렌카르보네이트, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 디메틸프탈레이트, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고온에서의 안정성으로부터 N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.

(조성물)

중공사막 형성용의 원료 조성물은, 바람직하게는 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여, 상기한 바와 같은 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매를, 합계량으로 100 내지 300 중량부, 또한 가소제와 양용매의 합계량(100 중량％)에 차지하는 양용매의 비율이 8 내지 22 중량％가 되도록 첨가 혼합함으로써 얻어진다.

가소제가 지나치게 적으면, 공공률이 낮아지기 때문에, 얻어지는 중공사 수여과막의 투수량이 저하된다. 또한, 과잉하면 공공률이 지나치게 커지기 때문에, 기계적 강도가 저하된다.

양용매가 지나치게 적으면 폴리불화비닐리덴계 수지와 가소제를 균일하게 혼합할 수 없거나, 혼합에 시간을 요한다. 또한, 과잉하면 가소제의 첨가량에 적당한 공공률이 얻어지지 않는다. 즉 가소제의 추출에 의한 효율적인 공공 형성이 저해된다.

가소제와 양용매는, 모두 용융 압출 조성물의 점도 감소 효과가 있고, 어느 정도 대체적으로 작용한다.

(혼합·용융 압출)

용융 압출 조성물은, 일반적으로 140 내지 270 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 중공 노즐로부터 압출되어 중공사막형화된다. 따라서, 최종적으로 상기 온도 범위의 균질 조성물이 얻어지는 한, 불화비닐리덴계 수지, 가소제 및 양용매의 혼합 및 용융 형태는 임의이다. 이러한 조성물을 얻기 위한 바람직한 양태 중 하나에 의하면, 2축 혼련 압출기가 이용되고, 불화비닐리덴계 수지는 상기 압출기의 상류측에서 공급되며, 가소제와 양용매의 혼합물이 하류에서 공급되고, 압출기를 통과하여 토출될 때까지 균질 혼합물이 된다. 이 2축 압출기는, 그 길이축 방향을 따라서, 복수개의 블록으로 나눠 독립적인 온도 제어가 가능하고, 각각의 부위의 통과물의 내용에 의해 적절한 온도 조절이 이루어진다.

(냉각)

본 발명법에 따라서, 용융 압출된 중공사막형 물질은, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액체(냉각액)에 의해, 그 외면측으로부터 냉각·고화된다. 냉각액으로는, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성(즉, 비반응성 및 비용매)인 임의의 액체가 사용되지만, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 냉각은 노즐로부터 압출된 중공사막을, 냉각액욕 중을 통과시킴으로써 행해진다. 냉각액의 온도는 5 내지 120 ℃로, 상당히 넓은 온도 범위에서 선택 가능하지만, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 범위이다.

(추출)

냉각·고화된 중공사막형 물질은, 이어서 추출액욕 중에 도입되고, 가소제 및 양용매가 추출 제거된다. 추출액으로는, 불화비닐리덴계 수지를 용해시키지 않고, 가소제나 양용매를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알코올류로는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화탄화수소류로는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 비점이 30 내지 100 ℃ 정도의 극성 용매가 적당하다.

상기 추출 후의 중공사막형 물질은, 기계적 강도 및 내약품성의 개선된 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 가장 기본적인 양태이다.

(열 처리)

추출 후의 중공사막형 물질을 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 범위의 온도에서 1 초 내지 3600 초, 바람직하게는 3 초 내지 900 초간 열 처리하여 결정화도를 증대시키는 것이 바람직하다. 이 열 처리에 의한 결정화도의 향상은 바람직하게는 계속해서 행해지는 연신 조작성의 향상을 위해서도 바람직하다.

(연신)

즉, 상기 추출 후의 중공사막형 물질을 연신하여, 공공률 및 공경의 증대 및 강신도를 개선하는 것이 바람직하다. 연신은, 일반적으로 주(周)속도가 다른 롤러쌍 등에 의한 중공사막형 물질의 길이 방향에의 1축 연신으로서 행하는 것이 바람직하다. 이는, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 다공률과 강신도를 조화시키기 위해서는, 연신 방향을 따라 연신 피브릴(섬유)부와 미연신 노드(절)부가 교대로 나타나는 미세 구조가 바람직하다는 것이 지견되어 있기 때문이다. 연신 배율은 1.2 내지 4.0배, 특히 1.4 내지 3.0배 정도가 적당하다.

(용리액 처리)

연신 후의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 용리액에 의한 침지 처리에 가하는 것이 더욱 바람직하다. 이 용리액 처리에 의해, 본 발명의 중공사 다공막의 특질이 본질적으로 손상되지 않고, 그 투수량이 현저히 증대하기 때문이다. 용리액으로는 알칼리액, 산액 또는 가소제의 추출액이 사용된다.

상기 용리액 처리에 의해 중공사 다공막의 투수량이 현저히 증대하는 이유는, 반드시 명백하지는 않지만, 연신에 의해 확대 개방된 미세 공벽에 잔존하는 가소제가 노출되고, 용리액 처리에 의해 효율적으로 제거되기 때문인 것으로 추정된다. 용리액으로서의 알칼리 및 산은, 불화비닐리덴계 수지의 가소제로서 사용되는 폴리에스테르를 분해시켜 가용화함으로써 그 용리·제거를 촉진하는 작용을 갖는 것으로 이해된다.

따라서, 알칼리액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 강염기의 물 또는 물/알코올 용액으로 pH가 12 이상, 보다 바람직하게는 13 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 한편, 산액으로는, 염산, 황산, 인산 등의 강산의 물 또는 물/알코올 용액이 pH가 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

또한, 가소제의 추출액으로는, 연신전에 사용한 것과 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키지 않고, 가소제를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알코올류로는, 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화탄화수소류로는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로메탄 등의 비점이 30 내지 100 ℃ 정도의 극성 용매가 적당하다.

용리액 처리는, 연신 후의 중공사 다공막을 필요에 따라 친액성을 향상시키기 위한 예비 침지를 행한 후, 5 내지 100 ℃ 정도의 온도에서 10 초 내지 6 시간 동안 용리액 중에 침지함으로써 행해진다. 용리액 처리를 가온하에 행할 때는, 중공사 다공막의 수축이 일어나지 않도록 고정시킨 상태에서 행해지는 것이 바람직하다.

(불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막)

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막은, DSC에 의해 측정되는 결정 융해 엔탈피가 58 J/g 이상인 것으로 대표되는 고결정화도를 갖는 것이 특징적이다. 결정 융해 엔탈피는, 바람직하게는 60 J/g 이상이다. 그 결과, 후술하는 차아염소산나트륨 수용액에의 침지 후의 인장 강도 유지율이 90 ％ 이상, 인장 파단 신도 유지율이 90 ％ 이상으로 대표되는 고내약품성이 실용적 특징으로서 얻어진다.

또한 바람직한 양태에 따라서, 연신 공정을 거쳐 얻어진 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막에 따르면, 일반적으로 공공률이 55 내지 90 ％, 바람직하게는 60 내지 85 ％, 특히 바람직하게는 65 내지 80 ％, 인장 강도가 5 MPa 이상, 파단 신도가 5 ％ 이상의 특성이 얻어지고, 투수 처리막으로서의 사용시에 5 ㎥/㎡·일·100 kPa 이상의 투수량이 얻어진다. 또한 두께는 5 내지 800 ㎛ 정도의 범위가 통상적이고, 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 500 ㎛이다. 중공 다공막의 외경은 0.3 내지 3 mm 정도, 특히 1 내지 3 mm 정도가 적당하다.

또한, 연신을 거쳐 얻어진 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 미세 구조로서, X선 회절법에 의해 결정 배향부와, 결정 비배향부(랜덤 배향부)가 인정되는 것이 특징이고, 이는 각각 연신 피브릴부와 미연신 노드부에 대응하는 것으로 이해된다.

(X선 회절법)

보다 상세하게는, 본 명세서에 기재하는 중공사막의 X선 회절 특성은, 이하의 측정법에 의한 측정 결과에 기초하는 것이다.

중공사막의 길이 방향을 따라 절반으로 나눈 것을, 그 길이 방향이 연직이 되도록 시료대에 부착하고, 길이 방향에 수직으로 X선을 입사시킨다. X선 발생 장치는 리가꾸 덴끼사 제조 "로타플렉스 200RB"를 이용하고, 30 kV-100 mA에서 Ni 필터를 통과시킨 CuKα선을 X선원으로 한다. 이미징 플레이트(후지 샤싱 필름사 제조 "BAS-SR127")를 이용하여, 시료-이미징 플레이트간의 거리 60 mm에서 회절상을 촬영한다.

결과적으로, 본 발명의 중공사 다공막에서의 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재는, X선 회절법에 의한 회절각 2θ=20.1±1°와 2θ=23.0±1°에서의 자오선 상에서의 회절 강도비가 1.1 이상이고, 2θ=20.1±1°에서의 방위각 강도 분포 곡선 피크의 반가폭 Δβ이 80°이하인 것으로서, 정량적으로 표현된다.

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 기재를 포함하여, 상기한 X선 회절 특성 이외의 본 명세서에 기재의 특성은 이하의 방법에 의한 측정값에 기인하는 것이다.

(중량 평균 분자량(Mw))

닛본 분꼬사 제조의 GPC 장치 "GPC-900"을 이용하고, 칼럼으로 쇼와 덴꼬사 제조의 "Shodex KD-806M", 프레 칼럼에 "Shodex KD-G", 용매로 NMP를 사용하여, 온도 40 ℃, 유량 10 ㎖/분으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.

(결정 융점 Tm1, Tm2 및 결정 융해 엔탈피 및 결정화 온도 Tc)

퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사 열량계 DSC7을 이용하여, 시료 수지 10 mg을 측정셀에 셋팅하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃에서 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃까지 일단 승온하고, 이어서 250 ℃에서 1 분간 유지한 후, 250 ℃에서 10 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온하여 DSC 곡선을 구하였다. 이 DSC 곡선에서의 승온 과정에서의 흡열 피크 온도를 융점 Tm1(℃)로 하고, Tm1을 제공한 흡열 피크에 의한 흡열(J/g)을 결정 융해 엔탈피로 하였다. 또한, 강온 과정에서의 발열 피크 온도를 결정화 온도 Tc(℃)로 하였다. 이어서, 온도 30 ℃에서 1 분간 유지한 후, 다시 30 ℃에서 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃까지 승온하여 DSC 곡선을 측정하였다. 이 재승온 DSC 곡선에서의 흡열 피크 온도를 본래의 수지 융점 Tm2(℃)로 하였다.

(공공률)

다공막의 길이, 및 폭 및 두께(중공사의 경우는 외경 및 내경)를 측정하여 다공막의 외관 부피 V(㎠)를 산출하고, 추가로 다공막의 중량 W(g)을 측정하여 하기 수학식 1에 의해 공공률을 구하였다.

공공률(％)=(1-W/(V×ρ))×100

ρ: PVDF의 비중(=1.78 g/㎠)

(투수량(플럭스))

중공사공막을 에탄올에 15 분간 침지하고, 이어서 물에 15 분간 침지하여 친수화한 후, 수온 25 ℃, 압력차 100 kPa에서 측정하였다. 중공사 다공막은, 테스트 길이(여과가 행해지는 부분의 길이)를 800 mm로 하고, 막 면적은 외경에 기인하여 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.

막 면적(㎡)=외경×π×테스트 길이

(평균 공경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하고, Porous Materials, Inc.사 제조 "펌포로미터 CFP-200AEX"를 사용하여 하프 드라이법에 의해 평균 공경을 측정하였다. 테스트 액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 "Galwick")를 사용하였다.

(최대 공경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하고, Porous Materials, Inc.사 제조 "펌포로미터 CFP-200AEX"를 사용하여 버블 포인트법에 의해 최대 공경을 측정하였 다. 테스트 액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 "Galwick")를 사용하였다.

(인장 강도 및 파단 신도)

인장 시험기(도요 볼드윈사 제조 "RTM-100")를 사용하여, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.

(내약품성)

중공사공막을 에탄올에 15 분간 침지하고, 이어서 순수한 물에 15 분간 침지하여 친수화한 후, 온도 50 ℃로 유지된 5 중량％ 차아염소산나트륨 수용액에 4 주간 침지하고, 이어서 수세 및 건조를 행하여, 인장 강도 및 파단 신도를 측정하였다. 측정 조건은 상기 인장 강도 및 파단 신도의 측정 방법과 동일하다. 하기 수학식 3, 4에 의해 인장 강도 유지율(％) 및 파단 신도 유지율(％)을 산출하였다.

인장 강도 유지율(％)=(침지 후 인장 강도(MPa)/침지 전 인장 강도(MPa))×100

파단 신도 유지율(％)=(침지 후 파단 신도(MPa)/침지 전 파단 신도(MPa))×100

(실시예 1)

중량 평균 분자량(Mw)이 4.92×10⁵의 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)을 원료 불화비닐리덴계 수지로서 사용하였다.

지방족계 폴리에스테르로서 아디프산계 폴리에스테르 가소제(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조 "PN-150")와, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 87.5 중량％/12.5 중량％의 비율로 상온에서 교반 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.

동일한 방향 회전 교합형 2축 압출기(플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼사 제조 "BT-30", 스크류 직경 30 mm, L/D=48)를 사용하고, 실린더 최상류부에서 80 mm의 위치에 설치된 분체 공급부에서 상기 원료 불화비닐리덴계 수지(PVDF)를 공급하고, 실린더 최상류부에서 480 mm의 위치에 설치된 액체 공급부에서 온도 100 ℃에 가열된 혼합물 B를 PVDF/혼합물 B=42.9/57.1(중량％)의 비율로 공급하여, 배럴 온도 210 ℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 7 mm, 내경 3.5 mm의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 토출량 13 g/분으로 중공사형으로 압출하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태 그대로 11 ℃ 온도로 유지되며, 노즐로부터 140 mm 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 140 mm인) 수욕 중에 유도하여 냉각·고화시켜(수욕 중의 체류 시간: 약 5 초), 10 m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다.

이어서, 이 제1 중간 성형체를 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서 디클로로메탄 중에 진동을 가하면서 실온에서 30 분간 침지하고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 변경하여 재차 동일한 조건으로 침지하여, 지방족계 폴리에스테르와 용매를 추출하고, 이어서 고정시킨 상태에서 온도 120 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열 처리를 행하여 제2 중간 성형체를 얻었다.

이어서, 이 제2 중간 성형체를 분위기 온도의 25 ℃에서 길이 방향에 2.0배의 배율로 연신하고, 이어서 온도 100 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여 열 고정을 행하여, 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사를 얻었다.

제조 조건 및 얻어진 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사의 물성을 이하의 실시예 및 비교예의 결과와 함께 통합하여 하기 표 1에 기재한다.

(실시예 2)

에어갭을 300 mm로, 용융 압출 생성물의 냉각 고화 후의 인취 속도를 5 m/분으로, 또한 인취 연신 배율을 1.3배로 각각 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.

(실시예 3)

중량 평균 분자량(Mw)이 2.52×10⁵의 주체(매트릭스) 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)과 Mw가 6.59×10⁵의 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)을 각각 87.5 중량％ 및 12.5 중량％가 되는 비율로 헨셀 믹서를 사용하여 혼합하고, Mw가 3.03×10⁵인 혼합물 A를 얻었다.

지방족계 폴리에스테르로서 아디프산계 폴리에스테르 가소제(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤사 제조 "PN-150")와, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 87.5 중량％/12.5 중량％의 비율로 상온에서 교반 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.

동일한 방향 회전 교합형 2축 압출기(플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼사 제조 "BT- 30", 스크류 직경 30 mm, L/D=48)를 사용하고, 실린더 최상류부에서 80 mm의 위치에 설치된 분체 공급부에서 혼합물 A를 공급하고, 실린더 최상류부에서 480 mm의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 100 ℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=37.5/62.5(중량％)의 비율로 공급하여, 배럴 온도 210 ℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 7 mm, 내경 3.5 mm의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 토출량 13 g/분으로 중공사형으로 압출하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태 그대로 60 ℃의 온도로 유지되며, 노즐로부터 10 mm 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 10 mm인) 수욕 중에 유도하여 냉각·고화시켜(수욕 중의 체류 시간: 약 10 초), 5 m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이를 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다.

이어서, 이 제1 중간 성형체를 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서 디클로로메탄 중에 진동을 가하면서 실온에서 30 분간 침지하고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 변경하여 다시 동일한 조건으로 침지하여, 지방족계 폴리에스테르와 용매를 추출하고, 이어서 고정시킨 상태에서 온도 120 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열 처리를 행하여 제2 중간 성형체를 얻었다.

이어서, 이 제2 중간 성형체를 분위기 온도의 25 ℃에서 길이 방향에 1.6배의 배율로 연신하고, 이어서 온도 100 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여 열 고정을 행하여, 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 3에서 얻은 다공질 중공사를 길이 방향으로 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, 에탄올에 15 분간 침지하고, 이어서 순수한 물에 15 분간 침지하여 친수화한 후, 온도 70 ℃로 유지된 가성 소다 20 ％ 수용액(pH 14)에 1 시간 동안 침지하고, 이어서 수세한 후, 온도 60 ℃로 유지된 온풍 오븐 중에서 1 시간 동안 건조시켰다.

(실시예 5)

용융 압출물을 냉각하는 냉각수욕 온도를 11 ℃로 또한 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.

(실시예 6)

주체 PVDF와 개질용 PVDF의 혼합 비율을 50/50(중량％)으로 변경하여 얻은 혼합물 A를 사용하고, 에어갭을 140 mm로 증대하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.

(실시예 7)

중량 평균 분자량(Mw)이 2.52×10⁵의 주체 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)과 Mw가 6.91×10⁵의 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF)(분체)을 각각 75 중량％ 및 25 중량％가 되는 비율로, 헨셀 믹서를 사용하여 혼합하고, Mw가 3.67×10⁵인 혼합물 A를 얻었다.

지방족계 폴리에스테르로서 아디프산계 폴리에스테르 가소제(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤제 "PN-150")와, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 각각 87.5 중 량％ 및 12.5 중량％가 되는 비율로 상온에서 교반 혼합하여 혼합물 B를 얻었다.

동일한 방향 회전 교합형 2축 압출기(플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼사 제조 "BT-30", 스크류 직경 30 mm, L/D=48)를 사용하고, 실리더 최상류부에서 80 mm의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 실리더 최상류부에서 480 mm의 위치에 설치된 액체 공급부에서 온도 100 ℃로 가열된 혼합물 B를, 혼합물 A/혼합물 B=40/60(중량％)의 비율로 공급하여, 배럴 온도 220 ℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 7 mm, 내경 5 mm의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 토출량 9.8 g/분으로 중공사형으로 압출하였다. 이 때, 노즐 중심부에 설치한 통기구로부터 공기를 유량 6.2 ㎖/분으로 실의 중공부에 주입하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태 그대로 60 ℃의 온도로 유지시키며, 노즐로부터 30 mm 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 30 mm인) 수욕 중에 유도하여 냉각·고화시켜(수욕 중의 체류 시간: 약10 초), 5 m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다. 이 제1 중간 성형체의 내경은 1.462 mm, 외경은 2.051 mm였다.

이어서, 이 제2 중간 성형체를 분위기 온도의 25 ℃에서 길이 방향에 1.8배의 배율로 연신하고, 이어서 길이 방향에 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서 디클로로메탄 중에 진동을 가하면서 실온에서 30 분간 침지하고, 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 변경하여 다시 동일한 조건으로 침지하여, 이어서 고정시킨 상태에서 온도 150 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 동시에 열 고정을 행하여, 폴리불화비닐리덴계 다공질 중공사를 얻었다.

(실시예 8)

주체 PVDF를 Mw가 4.12×10⁵의 PVDF(분체), 및 개질용 PVDF를 Mw가 9.36×10⁵의 PVDF(분체)로 변경하고, 주체 PVDF와 개질용 PVDF의 혼합 비율을 95/5(중량％)로 변경하여 얻은 혼합물 A를 사용하고, 가소제와 양용매의 혼합 비율을 82.5/17.5(중량％)로 변경한 혼합물 B를 사용하고, 혼합물 A와 혼합물 B의 공급 비율을 35.7/64.3(중량％), 에어갭을 150 mm, 연신 배율을 1.7배로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.

(실시예 9)

노즐 외경을 5 mm, 노즐 내경을 3.5 mm, 에어갭을 170 mm로 변경하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 중공사를 얻었다.

(실시예 10)

연신 및 용리액 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여불화비닐리덴계 수지 다공질 중공사를 얻었다.

(비교예 1)

일본 특허 공개 (평)7-173323호 공보의 실시예 3에 준하여 불화비닐리덴계 수지 다공막을 얻었다. 즉, 중량 평균 분자량이 4.40×10⁵(고유 점도가 1.6 ㎗/g)의 PVDF 100 중량부에 대하여 아디프산계 폴리에스테르 가소제("PN-150") 117 중량부 및 N-메틸피롤리돈 17 중량부를 상온에서 혼합한 후, 온도 200 ℃에서 용융 압출하여, 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 폭 350 mm, 립클리어런스(lip clearance) 1.4 mm의 T 다이를 설치한 용융 압출기로, 온도 180 ℃에서 두께 50 ㎛의 필름상으로 용융 압출하고, 한 표면을 온도 60 ℃의 칠롤로 반대 표면을 에어나이프로 냉각하면서 연속한 필름을 성형하였다. 이 필름을 염화메틸렌 중에 진동을 가하면서 실온에서 10 분간 침지하여 가소제를 추출하고, 수축을 방지하기 위해 유지시킨 상태에서 100 ℃에서 건조 열 처리를 30 분간 행하고, 불화비닐리덴계 수지 다공질막을 얻었다.

상기에서 얻어진 일본 특허 공개 (평)7-173323호 공보의 실시예 3에 준하는 불화비닐리덴계 수지 다공질막을 분위기 온도 25 ℃에서 길이 방향에 2.5배로 연신하고, 이어서 온도 100 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여 열 고정을 행하여, 불화비닐리덴계 수지 다공질막을 얻었다.

(비교예 2 및 3)

시판되고 있는 불화비닐리덴계 수지 다공막 중공사(아사히 가세이(주) 제조의 "마이크로저 USV-3003" 및 도레이(주) 제조의 "도레이 필름 HFM1010-X")를 각각 사용하여 물성 측정을 행하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 불화비닐리덴계 수지 다공막의 조성·제조 조건(이미 알려진 것에 한함) 및 물성을 통합하여 표 1에 기재한다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 양용매와 공존하는 상태에서 냉각액에 의한 외측면에서의 냉각을 거쳐 얻어진 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막은, 비교예에서 얻어진 것에 비해 결정 융해 엔탈피가 58 J/g보다 크고, 차아염소산 소다 수용액 침지 후의 인장 강도 유지율이 90 ％ 이상, 파단 신도 유지율이 90 ％ 이상인 것으로 대표되는 바와 같은 우수한 내약품성을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 인장 강도 및 파단 신도로 대표되는 기계적 강도가 우수한 것과 더불어 정밀 수여과막으로서 유용하다.

Claims

중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지로 이루어지며, DSC(시차 주사 열 분석)에 의해 측정되는 결정 융해 엔탈피가 58 J/g 이상인 것으로 대표되는 고결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막.
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 30만 내지 60만이며, DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)와의 차 Tm2-Tc가 32 ℃ 이하인 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불화비닐리덴계 수지가 불화비닐리덴의 단독 중합체로 이루어지는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막.
중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매를 합계량으로 100 내지 300 중량부, 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 양용매의 합계량(100 중량％)에 차지하는 불화비닐리덴계 수지의 양용매의 비율이 8 내지 22 중량％가 되도록 첨가하고, 얻어진 조성물을 중공사막형으로 용융 압출하고, 그 외측면으로부터 불화비닐리덴계 수지에 대해서 불활성인 액체로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제 및 양용매를 추출 제거하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법.
제4항에 있어서, 냉각용 불활성 액체 온도가 5 내지 120 ℃인 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법.
제5항에 있어서, 가소제 추출 제거 후의 불화비닐리덴계 수지 중공사막을 연신하는 공정을 포함하는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법.
제6항에 있어서, 연신 후의 중공사 다공막을 용리액에 의해 처리하는 공정을 포함하는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법.
제7항에 있어서, 용리액이 pH 12 이상의 알칼리액인 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법.
제7항에 있어서, 용리액이 pH 4 이하의 산액인 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법.
제7항에 있어서, 용리액이 가소제의 추출액인 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막의 제조 방법.