JP5036033B2 - 水処理用多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主体としてなる水処理用多孔質膜及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリビニルアルコール系ポリマーからなり、長期間の使用に耐える水処理用多孔質膜及びその製造方法に関する。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、強度等に優れているため、分離用多孔質膜への応用が検討されてきた。しかしながら、優れた特性を有する反面、多孔質膜の分離性能を向上させるあまり、あるいは狭い孔径分布を達成するあまり、機械的強度が満足されない欠点があった。更に、水処理などへの用途としては、親水性を有することが、強く求められている。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主体とする親水性多孔質膜については、種々検討され提案がなされている。
特開平５−２３５５７号公報は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとポリ酢酸ビニルを混和溶解した溶液により製膜し、その後、膜中のポリ酢酸ビニルをケン化度１０モル％以上１００モル％未満に部分ケン化したポリ酢酸ビニル、あるいはケン化度１００％のポリビニルアルコールにケン化した親水性耐熱膜の製法を開示している。
特開昭５４−１７９７８号公報は、フッ素樹脂多孔性構造物の多孔性空間にポリビニルアルコール水溶液を含浸させ、熱処理によりポリビニルアルコールの一部を水不溶性に、一部を水に溶解し得る無定形の性質を持続させ、ポリビニルアルコールの１分子としたときには水に対して膨潤するだけで、もはや溶解性はなくなる状態にして、親水性を持たせた親水化多孔性複合構造物を開示している。
特開昭５５−１０２６３５号公報は、フッ化ビニリデン重合体と全重合体当たり約３５から約８５重量％の酢酸ビニル重合体とを含む溶液から多孔質膜を製膜後、加水分解し酢酸基を水酸基に転化して、親水性ポリフッ化ビニリデン−ポリビニルアルコールアロイの微孔性膜を得ることを記載している。
特開昭６１−２５７２０３号公報は、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体が、ポリフッ化ビニリデンに対して重量比で１０〜５０％含有されているポリフッ化ビニリデン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体及び両者に共通な溶媒との混合ポリマードーブを基板上にキャストし、該溶媒と親和性を有し、かつ少なくとも疎水性のポリマーに対して非溶媒となる凝固用溶剤に該混合ポリマードーブを接触させて、ポリマードーブ中より溶媒を除去させ、その後凝固用溶剤を該ゲルから除去することにより得た親水性多孔質膜を記載している。
これらの先行技術は各々特徴を有しているが、更なる性能の向上が要望されている。

本発明は、優れた機械的強度とぬれ性に特徴を有する、特に原水（河川水や工業廃水等）の水処理を効率よく行うことができるポリフッ化ビニリデン系樹脂を主体とした水処理用多孔質膜を提供するものである。
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系ポリマー、可塑剤及び溶媒からなる混合組成物を溶融押出し、水冷した押出物から可塑剤と溶媒を抽出することにより得られる多孔質膜が高い機械的強度を有し、水に対するぬれ性に起因すると考えられるフラックス維持率の向上等を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系ポリマー５〜１３重量部の樹脂組成物からなり、浸透ぬれ張力が３８〜７２ｍＮ／ｍであり、且つ引張強度が７〜２０ＭＰａである水処理用多孔質膜を提供する。
本発明の第２は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量が１５万〜６０万である第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％と重量平均分子量が４０万〜１２０万である第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％（両者の合計は１００重量％）とからなり、且つ第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２〜８．０である前記発明の水処理用多孔質膜を提供する。
本発明の第３は、延伸されている前記第１又は第２の発明の水処理用多孔質膜を提供する。
本発明の第４は、中空糸状である前記第１〜３のいずれかの発明の水処理用多孔質膜を提供する。
本発明の第５は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系ポリマー５〜１３重量部、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と該ポリビニルアルコール系ポリマーの合計１００重量部に対して、可塑剤７０〜２４０重量部及び溶媒５〜８０重量部からなる混合組成物を溶融押出し、押出し物から可塑剤及び溶媒を抽出する前記第１〜４のいずれかの発明の水処理用多孔質膜の製造方法を提供する。
本発明の第６は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量が１５万〜６０万である第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％と重量平均分子量が４０万〜１２０万である第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％（両者の合計は１００重量％）とからなり、且つ第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２〜８．０である前記５の発明の水処理用多孔質膜の製造方法を提供する。
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなり、機械的強度、膜としての浸透ぬれ張力が高く、水処理膜として使用した場合に１．優れた耐薬品性、２．高い耐久性、３．優れた耐汚染性により長期間の使用に耐える水処理用多孔質膜を提供することができる。

第１図は、フラックス維持率測定装置の側面概略図である。

以下、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる親水性を有する多孔質膜、及びその製造方法について順次説明する。
本発明において、主たる膜原料は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦと略称することもある）である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体の他、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含むことが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
前記のフッ化ビニリデン成分の割合が７０モル％以上のＰＶＤＦは、懸濁重合により得たものが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、重量平均分子量が１５万〜６０万である第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）を２５〜９８重量％、更には７０〜９７重量％を含有し、重量平均分子量が４０万〜１２０万である第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＩＩ）を２〜７５重量％（両者の合計１００重量％）、更には３〜３０重量％と、且つＰＶＤＦ−ＩＩの重量平均分子量／ＰＶＤＦ−Ｉの重量平均分子量の比が好ましくは１．２〜８．０、更に好ましくは１．５〜８．０、最も好ましくは２．０〜８．０である混合物を主たる膜原料として用いることが好ましい。ＰＶＤＦ−ＩＩが２重量％未満または７５重量％超であると球状結晶が生成して透水性の低下、機械的強度の低下、延伸性の低下を招く恐れがある。上記重量平均分子量比が１．２未満では球状結晶の生成を十分に抑制できず、８．０を超えると均一に混合させることが困難になる。
本発明で用いるＰＶＤＦは、未架橋であることが後述する組成物の溶融押出しの容易化のために好ましく、又、その融点は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜１８０℃、更に好ましくは１７２〜１７８℃である。１６０℃未満では、生成する多孔質膜の耐熱変形性が不充分となりがちであり、２２０℃を超えると、溶融混合性が低下し、均一な膜形成が難しくなる。尚、混合して用いるＰＶＤＦであっても融点は上記の範囲であることが好ましい。
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される樹脂の結晶の溶融に伴う吸熱のピーク温度を意味する。上記ＰＶＤＦに、ポリビニルアルコール系ポリマー、可塑剤および溶媒を加えて、水処理用多孔質膜形成用の原料混合組成物を形成する。
本発明で用いるポリビニルアルコール系ポリマー（「ＰＶＡ」と略記することもある）は、ポリビニルエステルまたはその変性物の部分ケン化物を云う。ここでビニルエステル単位としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等に由来するビニルエステル単位が挙げられるが、これらの中でも工業的には、酢酸ビニル単位が好ましい。これらのものは重合度、ケン化度など品質面で安定した市販品が入手利用できる。ケン化度は１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％である。平均重合度は好ましくは５０〜３５００、より好ましくは５０〜３０００、最も好ましくは１００〜２５００である。ポリビニルアルコール系ポリマーの使用量は、ＰＶＤＦ１００重量部に対して５〜１３重量部、好ましくは６〜１２重量部、更に好ましくは８〜１１重量部である。ポリビニルアルコール系ポリマーが少なすぎるとぬれ性が発現せず膜の目詰まりによる透水性低下を生じ易くなり水の浸透が損なわれ、ポリビニルアルコール系ポリマーが多すぎるとＰＶＤＦ本来の耐薬品性、機械的強度が損なわれ、さらに延伸性が低下するため透水性を改善するための延伸を行うことが困難となる。
特に、末端にイオン性基を有するポリビニルアルコール系ポリマーが好ましい。例えば、特許第２８２６１９４号公報に開示された末端にイオン性基を有するポリビニルエステル系ポリマー（但し、カチオン基を有するポリビニルエステル系重合体を除く）をケン化して得られるポリビニルアルコール系ポリマー、或いは特許第３１５０３０４号公報に開示された片末端にイオン性基を有する重合度５０〜３０００のポリビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。ポリビニルアルコール系ポリマーは高ケン化度であるほど水との親和性が大きいが、（１）同時に水溶性を示すようになること、（２）ＰＶＤＦとの親和性が低下するため均一に分散し難いこと、等の問題を生じ易い。一方、低ケン化度であるとＰＶＤＦ膜中に均一に微分散することができるが、ぬれ性の付与効果が充分でなく、必要なぬれ性を得るためにはポリビニルアルコール系ポリマーの添加量を増やす必要があり、前述したようにＰＶＤＦ膜本来の特性が損なわれる恐れがある。
ところが、上記の末端にイオン性基を有するポリビニルアルコール系ポリマーは比較的低ケン化度であってもぬれ性の付与効果が大きいことが本発明者らの検討によりわかった。即ち、該ポリビニルアルコール系ポリマーはＰＶＤＦ膜中への分散性に優れ、且つ水不溶性でありながらぬれ性の付与効果が大きいため、ＰＶＤＦ膜本来の特性を実質的に損なわない比較的少ない添加量で、水処理用膜として用いたときに目詰まりに対する耐性を顕著に改善できる。
本発明で用いられる可塑剤は、一般に知られている可塑剤を用いることができる。特に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステルが好ましい。例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系等のセバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が好適に用いられる。これらの可塑剤を用いることにより、多孔化工程すなわち可塑剤の抽出による多孔化を行う工程において、可塑剤とともに膜外に除去されるポリビニルアルコール系ポリマー量を極めて少量に抑えることができる。この理由は未だ完全には解明されていないが、ポリビニルアルコール系ポリマーは脂肪族系ポリエステルとは相溶性が無く、且つＰＶＤＦとは親和性が良好であるため、ＰＶＤＦ相に選択的に分布するからであると推定される。可塑剤はＰＶＤＦとＰＶＡの合計１００重量部に対して、好ましくは７０〜２４０重量部、更に好ましくは１００〜１９０重量部、最も好ましくは１２０〜１７０重量部用いられる。可塑剤が少なすぎると空孔率が低くなり、水の浸透あるいは透水性が損なわれる。また、可塑剤が多すぎると空孔率が大きくなり過ぎるため、ＰＶＤＦの機械的強度が損なわれる。
また、ＰＶＤＦの溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でＰＶＤＦを溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温度での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。溶媒は、ＰＶＤＦとＰＶＡの合計１００重量部に対して好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは８〜６０重量部、最も好ましくは１５〜４０重量部用いられる。溶媒をこの範囲量使用することにより、ＰＶＤＦと可塑剤を均一に混合でき、可塑剤の添加量に見合った空隙率が得られ、可塑剤の抽出による効果的な空孔形成ができるので好ましい。可塑剤と溶媒の合計量はＰＶＤＦとＰＶＡの合計１００重量部に対して１００〜２５０重量部、更には１５０〜２００重量部であることが、水処理用多孔質膜として適した膜構造を得るのに効果があるので好ましい。このうち溶媒の使用量は、可塑剤と溶媒の合計量の、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜２５重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。実際の製造に当たっては、例えば、可塑剤と溶媒は一緒にして溶融押出時に押出機の下流側から溶融樹脂に加える等の方法で添加する。
本発明の水処理用多孔質膜の製造方法について説明する。前記ＰＶＤＦとＰＶＡの所定量を混合した混合樹脂をヘンシェルミキサーで混合しておき、これを二軸押出機の上流部に設けられた粉体供給部から供給し、下流側に設けられた液体供給部から可塑剤と溶媒の混合液を供給し、一般に、１４０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、押出機を通過して押出されるまでに均質混合物とされ中空ノズルあるいはＴ−ダイから中空糸状、又は平膜状に押出す（以下、特に断りのない場合は、主に中空糸状の製造を例として説明する）。
ノズルから押出された中空糸状溶融体は、冷却媒体中を通過することにより冷却・固化が行われ、その片面である外側面から冷却・固化される。Ｔ−ダイから押し出された平膜状物の場合は、表面温度を調節した冷却ドラムないしローラと接触させることにより冷却が行われる。
冷却媒体あるいは冷却ドラムの温度は好ましくは５〜１２０℃とかなり広い温度範囲から選択可能であるが、更に好ましくは１０〜１００℃、最も好ましくは３０〜８０℃の範囲である。本発明では、溶融押出後の中空糸状物を水等の冷却媒体により冷却すると、冷媒に接した部分のＰＶＤＦと可塑剤及び溶媒との相分離が起き、相分離した可塑剤部分が後の微細空孔となると共にＰＶＤＦの結晶化が起こる。このとき（球状）結晶の成長速度が調整（抑制）され、その後の延伸に適した結晶特性の中空糸状物が得られるので、特定の分子量を有する少なくとも２種類のＰＶＤＦからなる混合物を使用することが好ましい。球状結晶の生成は、水の透過に対して障害となる他、球状粒子同士の界面で樹脂の接合が不充分であるため機械的強度および延伸性の低下を来す。溶融押出後の中空糸状物の冷媒に接している面から冷却され中空糸状物の厚み方向に緩やかに形成された結晶粒度分布（冷却面側が細かく、逆側が比較的粗くなる）が、機械的強度を向上させ、且つその後の延伸を円滑化させる。
冷却・固化された中空糸状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および溶媒を抽出除去される。抽出液としては、ＰＶＤＦを溶解せず、可塑剤や溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなどの沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。可塑剤及び溶媒を抽出することにより多孔化する。中空糸の露出表面、細孔の内部表面ではＰＶＤＦのマトリックス表面に存在するポリビニルアルコールによりぬれ性が付与される。
抽出後の中空糸状物は、延伸操作性の向上のために、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。熱処理条件は、好ましくは８０〜１６０℃で１秒から３６００秒、更に好ましくは１００〜１４０℃で３秒から９００秒である。次に、中空糸状物を延伸し、空孔率及び孔径の増大を行う。延伸は、一般に周速度の異なるローラー対などにより中空糸状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。延伸倍率は、好ましくは１．２〜４．０倍、更に好ましくは１．４〜３．０倍程度である。
前記のようにして得られる本発明のＰＶＤＦからなる水処理用多孔質膜を、溶離液により浸漬することが特に好ましい。この溶離液処理により、多孔質膜の特性を本質的に損なうことなく、その透水量を著しく増大させることができるからである。溶離液としては、アルカリ液、酸液または前述の可塑剤の抽出液が用いられる。上記溶離液処理により、多孔質膜の透水量が増大する理由は、必ずしも明らかではないが、延伸により拡開された微細孔壁に残存する可塑剤が露出し、溶離液処理により効率的に除かれるためではないかと推察される。溶離液としてのアルカリおよび酸は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤として用いられるポリエステルを分解して可溶化することによりその溶解・除去を促進する作用を有するものと解される。従って、アルカリ液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基の水または水／アルコール溶液でｐＨが１２以上、より好ましくは１３以上のものが好ましく用いられる。他方、酸液としては、塩酸、硫酸、燐酸などの強酸の水または水／アルコール溶液でｐＨが４以下、より好ましくは３以下、特には２以下のものが好ましく用いられる。
また、溶離液としては、前記の沸点が３０〜１００℃の抽出液が用いられる。溶離液処理は、多孔質膜の収縮が起こらないように固定した状態で行われることが好ましい。
以上のようにして得られる本発明の水処理用多孔質膜は、引張強度としては、７〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜２０ＭＰａである。引張強度が７ＭＰａ未満では濾過運転中の水流またはエアスクラビング等の洗浄操作により破断する恐れがある。浸透ぬれ張力は、３８〜７２ｍＮ／ｍ、好ましくは４２〜７２ｍＮ／ｍである。浸透ぬれ張力が３８ｍＮ／ｍ未満ではフラックス維持率に対する改善効果が小さい。７２ｍＮ／ｍとは水１００％で濡れるということであり、この値を超えることは理論上あり得ない。空孔率は好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは６５〜８０％、最も好ましくは７０〜７５％である。空孔率が６０％未満であると、十分な透水量が得られず、逆に８５％を超えると十分な機械的強度が得られない。破断伸度は、好ましくは２０〜１００％、更に好ましくは２５〜８０％である。破断強度が、２０％未満であると、本発明の水処理用多孔質膜を中空糸状で用いる場合、水流またはエアスクラビング等で洗浄する際、中空糸が破断するおそれがある。延伸膜では通常、１００％を超える破断伸度を有するものを得るのは困難である。純水フラックス（透水量）は好ましくは２０ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上、更に好ましくは３０ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上である。膜の厚さは、好ましくは５〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜６００μｍ、最も好ましくは１５０〜５００μｍである。膜の厚さが５μｍ未満では、機械的強度が不十分となり、濾過運転中に破断する恐れがある。膜の厚さが８００μｍを超えると濾過抵抗が増大して十分な透水量が得られない。
中空糸膜の場合は、その外径は好ましくは０．３〜３ｍｍ程度、更に好ましくは１〜３ｍｍ程度である。外径が０．３ｍｍ未満では、必然的に中空部を細くせざるを得ないため、中空部の圧力損失が増大し、有効糸長が短くなるため十分な透水量が得られず、外径が３ｍｍを超えると容積効率（膜面積／容積の比）が低下する。
本発明の水処理用多孔質膜は、延伸されたもの、未延伸のもの共に用いることができる。

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
以下の測定値は、下記により測定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６」、プレカラムに「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮ−メチルピロリドンを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
（空孔率）
多孔質膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔質膜の見かけ体積Ｖ（ｃｍ^２）を算出し、更に多孔質膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。
空孔率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００ （１）
ρは、ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ^３）
（透水量（フラックス））
多孔質膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにて測定した。多孔質膜が中空糸形状の場合、試長（ろ過が行われる部分の長さ）を８００ｍｍとし、膜面積は外径に基づいて次式により計算した。
（単位：ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・１００ｋＰａ）
膜面積（ｍ^２）＝外径×π×長さ
（平均孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６及びＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。
（最大孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６及びＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。
（引張強度および破断伸度）
引張試験機（東洋ボールドウィン社製、「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。中空糸膜の場合は、糸径にかかわらず１本の中空糸状試料を測定した。平膜の場合は、幅１０ｍｍに裁断した短冊状試料を測定した。（引張強度の単位は、ＭＰａ、破断伸度の単位は、％である。）
（浸透ぬれ張力）
水とエタノールを比率を変えて混合し、表面張力の異なる水溶液を用意した。エタノール濃度と表面張力の関係は化学工学便覧（丸善株式会社、改訂第５版）の記載を参照した。温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中でこの水溶液に、膜形状が中空糸の場合には、長さ５ｍｍに裁断した試料を、平膜の場合には５ｍｍ四方に裁断した試料を静かに浮かべ、多孔質膜が１分以内に水面から下に１００ｍｍ以上沈むことのできる水溶液の表面張力の最大値をその多孔質膜の浸透ぬれ張力とした。
（フラックス維持率）
茨城県石岡市内で採取した恋瀬川河川水に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを濃度１０ｐｐｍで添加して攪拌し、次いで６時間静置した後、その上澄み液を供給水としてろ過試験を行い、目詰まりに対する耐性を評価した。供給水の濁度は０．６２Ｎ．Ｔ．Ｕ、色度は９．０度であった。
はじめに、試料多孔質膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤した後、膜形状が中空糸の場合には図１に示した装置を用いて試長（ろ過が行われる部分の長さ）が４００ｍｍになるように多孔質中空糸を取り付け、両端は引き出し部として圧力容器の外に取り出した。引き出し部（ろ過が行われない部分であり、圧力容器との接合部から端部までの部分）の長さは両端それぞれ５０ｍｍとした。多孔質中空糸が測定終了時まで供給水に十分に浸かるように耐圧容器内に純水（水温２５℃）を満たした後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながらろ過を行った。ろ過開始後、最初の１分間に両端から流れ出たろ過水の重量（ｇ）を初期透水量とした。
次いで、純水の代りに供給水（水温２５℃）を、多孔質中空糸が測定終了時まで供給水に十分に浸かるように耐圧容器内に満たした後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながら、３０分間ろ過を行った。ろ過開始後２９分目から３０分目までの１分間に両端から流れ出た水の重量を３０分間ろ過後透水量とし、次式によりフラックス維持率を算出した。
フラックス維持率（％）＝（３０分間ろ過後透水量（ｇ））／（初期透水量（ｇ））×１００
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０^５の第１のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）（粉体）を９５重量部、Ｍｗが９．３６×１０^５の第２のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−ＩＩ）（粉体）を５重量部およびポリビニルアルコール系ポリマー（株式会社クラレ製、「ポバールＬＭ−１０ＨＤ」、平均ケン化度が４０モル％の末端変性されたポリビニルアルコール）６．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、混合物Ａを得た。上記混合物Ａを１００重量部として、これとは別に、脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）１４８．５重量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３１．５重量部とを常温で攪拌混合して、混合物Ｂ（１８０重量部）を得た。
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝１００／１８０（重量比）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１７．６ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。この際、ノズル中央部に設けた通気口から空気を９．５ｃｍ^３／ｍｉｎで糸の中空部に注入した。
押し出された中空糸状成形体を溶融状態のまま、４０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（即ち、エアギャップが２８０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間は約５秒間）、１０ｍ／ｍｉｎの引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。
次に、この第１中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去すると共に熱処理を行い、第２中間成形体を得た。次に、この第２中間成形体を雰囲気温度２５℃で長手方向に１．８倍に延伸し、長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、溶離処理を行った。次いで固定したまま温度１５０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去すると共に熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸を得た。
（実施例２）
実施例１と同じポリビニルアルコール系ポリマーを１０重量部に変更した混合物Ａを用いた以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸を得た。
（実施例３）
平均ケン化度が７０モル％のポリビニルアルコール系ポリマー（株式会社クラレ製、「ポバールＬ−８」）を用い、延伸倍率を２．８倍に変更した以外は実施例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸を得た。
（実施例４）
実施例１と同じポリビニルアルコール系ポリマーを１２．５重量部に変更した混合物Ａを用いた以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸を得た。
（比較例１）
ポリビニルアルコール系ポリマーを添加しないで実施例１と同じ混合ＰＶＤＦ１００重量部に実施例１と同じアジピン酸系ポリエステル可塑剤を１４８．５重量部とＮＭＰ３１．５重量部を加え、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸を得た。
（比較例２）
Ｍｗが４．１２×１０^５のＰＶＤＦを１２．６重量％と平均ケン化度が４０モル％のポリビニルアルコール系ポリマー（株式会社クラレ製、「ポバールＬＭ−１０ＨＤ」）を５．４重量％とを、６１．５重量％のアセトンと２０．５重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶媒に加熱溶解した後、ガラス板上に流延し、直ちに代替フロン溶媒（旭硝子株式会社製、ＡＫ−２２５）中に１０分間浸漬した後、室温で風乾してポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得た。
（比較例３）
Ｍｗが４．１２×１０^５のＰＶＤＦを１５．５４重量％とＭｗが９．３６×１０^５のＰＶＤＦを０．８２重量％、および平均ケン化度が４０モル％のポリビニルアルコール系ポリマー（株式会社クラレ製、「ポバールＬＭ−１０ＨＤ」）を１．６４重量％とを、６１．５重量％のアセトンと２０．５重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶媒に加熱溶解した以外は比較例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得た。
（比較例４）
実施例１と同じポリビニルアルコール系ポリマーを３重量部に変更した混合物Ａを用いた以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸を得た。
（比較例５）
実施例１と同じポリビニルアルコール系ポリマーを１５重量部に変更した混合物Ａを用いた以外は実施例１と同様にしてして紡糸を行い、ついで抽出および熱処理を行った後、延伸を行ったところ破断を生じたため延伸倍率１．２倍以上に延伸することが出来なかった。
実施例１〜４及び比較例１〜５で得たポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の物性値を測定し、結果を表１に示した。

本発明の水処理用多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなり、機械的強度、膜としての浸透ぬれ張力が高く、水処理膜として使用した場合に１．優れた耐薬品性、２．高い耐久性、３．優れた耐汚染性により長期間の使用に耐えるので、特に河川水、酪農廃水（牛、豚などの糞尿を含んだ廃水）、工業廃水、下水等の水処理用として用いられる。

Claims (5)

1. ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系ポリマー５〜１３重量部の樹脂組成物からなり、１．２〜４．０倍の延伸倍率で延伸されており、６０〜８５％の空孔率を有しており、浸透ぬれ張力が３８〜７２ｍＮ／ｍであり、且つ引張強度が７〜２０ＭＰａであることを特徴とする水処理用多孔質膜。
2. ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量が１５万〜６０万である第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％と重量平均分子量が４０万〜１２０万である第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％（両者の合計は１００重量％）とからなり、且つ第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２〜８．０である請求項１記載の水処理用多孔質膜。
3. 中空糸状である請求項１又は２記載の水処理用多孔質膜。
4. ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系ポリマー５〜１３重量部、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と該ポリビニルアルコール系ポリマーの合計１００重量部に対して、可塑剤７０〜２４０重量部及び溶媒５〜８０重量部からなる混合組成物を溶融押出し、押出し物から可塑剤及び溶媒を抽出し、１．２〜４．０倍の延伸倍率で延伸して６０〜８５％の空孔率を有する多孔質膜とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水処理用多孔質膜の製造方法。
5. ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量が１５万〜６０万である第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％と重量平均分子量が４０万〜１２０万である第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％（両者の合計は１００重量％）とからなり、且つ第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２〜８．０であることを特徴とする請求項４記載の水処理用多孔質膜の製造方法。

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