JPS63149645A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人聞の目に有色に見えろ物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｍ
に少な（とも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明＃Ｉｉ書において、光という用語は、約３０
Ｏｎｓから約８００　ｎ　ｖｈ以下の電磁波を意味し、
約４００旧ｎ未満の紫外線、約４００　ｎ　ｍ〜約７０
０　ｎ　ｍの可視光線および約７００　ｎ　ｍ〜約８０
０　ｎ　ｖｒの赤外線を包含する。

有Ｆｒ！１着色物質、たとえば色素または染料等の耐光
性を向上せしめる方法については、多くの報告がある。

例えば米国特許３，４３２．３００号には、インド７エ
／−ル、インドアニリン、７ゾおよびアゾメチン染料の
ようなカラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環
系を有するフェノールタイプの化合物と混合することに
より、可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良され
ることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されでいる。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色１に画像
に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が者しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更に７エ／−ル性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れている。そしてこれらについては、例えば特公昭４Ｂ
−３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０
４６２号、特開昭４９−１３４３２８号および同４９−
１３４３２７号には７エ／−ルおよ１ビスフエノール類
、米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、没
食子酸およびそのエステル類、米国特許２，３６０，２
９０号および同４，０１５，９９Ｑ号にはα−トコフェ
ロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５
３４号、特開昭５２−１４７’５１号および米国時ＦＦ
２，７３５，７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国
特許３，４３２，３００号、同３，５７４゜６′１７号
には６−ヒト′ロキシクロマン類、米国特許３゜５７３
．０５０号には５−ヒドロキシクロマン誘導体および特
公昭４９−２０９７７号には６．６′−ノヒドロキンー
２゜２゛−スビロビクロマンＭ等を用いることが提案さ
れている。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変
色防止剤としての効果が成る程度はみられるが十分では
ない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりら深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物習の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがノエー・ピー・ギロリー
、アール−ニス・ベツカ−（Ｊ、Ｐ、Ｇｕｉｌｌｏｒｙ
、　ＲｏＳ、ＢｅＣｋｅｒ）。

ジャーナルーオブ・ポリマーサイエンス、ポリマー　ケ
　ミ　ス　ト　リ　イ　ｉｉ　（Ｊ、Ｉ’ｏｌｙｍ、Ｓ
ｃｉ、＋Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｗ、Ｅｄ、）１２巻、９９
３頁（１９７４）、７−ル・ビー・アール・ラナウェー
ラ、ノー・スコツト（Ｒ，Ｐ、Ｒ，Ｒａｎａｗｅｅｒａ
、Ｇ、５ｃｏｔＬ）、ツヤ−ナル・オプ・ポリマーサイ
エンス。

ポリマーレター１ｉ　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　＋
Ｐｏｌｙｍ、ＬｅＬｔ、Ｅｄ、　）１３巻、７１頁（１
９７５）などに記載されており、また金属錯体による染
料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６
４９号お上りリサーチ・ディスクローノ＋　−（Ｉｌｅ
ｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１
６２（１９７６）に記載されているが、これらの錯体は
、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒へ
の溶解性が高くないので、褪色防止効果を定押せしめる
だけの量を加えることができない、更に、これらの錯体
は、それ自体の着色が大さいために、多量に添加すると
、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影
響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−フ２
フ８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１８１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはでさない。

また、これらの公知の金属錯体をハａデン化凧カラー写
真惑光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が着しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。゛本発明の他の目的
は、有機着色物質、特に色素もしくは染料の色相ならび
に純度を悪化させることなしに、これらの物質の光に対
する安定性を改良する方法を提供することである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式（１）
で示さ゛れる化合物の少なくとも１種とを共存させるこ
とにより達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、ジクロフルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基または
オキシカルボニル基を表すｓＺｌおよ（／Ｚ２は各々、
単なる結合手または炭素数１〜４のフルキレン基を表し
、Ｘは単なる結合手または酸素原子を表す、Ｚｌおよび
Ｚ２で表されるアルキレン基の炭素数の総和は２〜４で
ある。Ｒ２は水素原子または置換基を表し、ｎが２〜６
の整数を表す時、複数のＲ２は同じでも異なっていても
よい。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基
としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基お上びア
ルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアル
キル基およびシクロアルケニル基としては炭素ＷＬ３〜
１２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アル
ケニル基およびアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。

また、これらの基は置換基を有してもよい。具体的には
、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシル、１−ヘ
キシルノニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベンジル、２
．４−ジ−ｔ−フルミツ工／キシメチル、１−エトキシ
トリデシル、７リル、インプロペニル、エチニル、２−
フロビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキセニル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基が好ましく置換基を有しでもよい。

Ａ　体的１：　ハ、フェニル、４−ニトロフェニル、４
−ｔ−フ＋ルフェニル、２．４−ノーｔ−７ミルフエニ
ル、３−ヘキサデシルオキシフェニル、α−す７チル等
の基が挙げられる。

Ｒ’で表されるヘテロ環基としては５〜７只のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい
、具体的には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアシル基としては、例えば７セチル基、
フェニルアセチル基、トチ゛カッイルＷ、ｆｆ−２，４
−ンー七−アミルフェノキシブタ／イル基等のフルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシ
ベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカ
ルボニル基等が挙げちれる。

Ｒ１で衰されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基の
如すアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如！フルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキンホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙ケラれる。

Ｒ１で表されるカルバモイル基は、フルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ＜
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノフチル
力ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイルｉ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイルｉ、Ｎ−（３−（２，４−ノーｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるスルファモイル基はアルキル基、７リー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスル７７モイル基、Ｎ、Ｎ−ノエ
チルスル７７モイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スル７７モイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スル７７モイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒ’で表されるオキシカルボニル基は、フェノキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい
、フェノキシカルボニル基は更眸置換基を有していても
よく、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシル
オキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオキ
シ基、ベンツルオキシカルボニル基等が挙げられる。ま
た、７リールオキシカルボニル基は更に置換基を有して
いてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−９０
ル７工／キシカルボニル基、儂−ベンタデシルオキシ７
二／キシカルボニル基等が挙げられる。

ＺｌおよびＺ２で表される炭素数１〜４のフルキレン基
は、更に置換基を有してもよく、好ましい置換基として
は次に述べるＲ２で表される基が挙げられる。

Ｒ２で示される置換基としては特に制限はないが、Ｒ１
と同様の基を表す以外にハロゲン原子および７ニリノ、
７シｌレアミ／、スルホン７ミド、アルキルチオ、アリ
ールチオ、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、ヘテロ環オキシ、ヘテロ環チオ、シロキシ、
７シルオキシ、カルバモイルオキシ、７ミノ、フルキル
７ミノ、イミド、ウレイド、スルフィモイルアミ／、ア
ルキコキシ力ルポニル７ミハ７リールオキシカルボニル
アミ／の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ２で表されるアシル７ミ７基としては、フルキルカル
ボニルアミ７基、７リールカルボニル７ミ７基等が挙げ
られる。

Ｒ２で表されるスフレホンアミド基としては、アルキル
スルホニル７ミ７基、アリールスル本ニル７ミ７基等が
挙げられる。

Ｒ２で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１で表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはフルキルスルフィニル基、７リ
一ルスルフイニル基等； アシルオキシ基としてはフルキルカルボニルオキシ基、
７リ一ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基
としてはフルキルカルイモ１ルオキシ基、７リ一ルカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、７リ一ルウレ
イド基等； スル７７モイルアミ７基としてはアルキルスルフＴモイ
ル７ミ７基、７リールスル７Ｔモイルアミ７基悸； ヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテロ環を有する
ものが好ましく、例えば３，４．５，６−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環チオ基が
好ましく、例えば２−ピリノルチオ基、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、２，４−ノ７工／キシ−１，３，５−）
リアゾール−６−千オ基等；シロキシ基としてはトリエ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブチ
ルシロキシ基等； イルと基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１”］］デカンー１−イル７，７−ノメチルービシクａ
　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

次に本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物
（以下、本発明の褪色防止剤という）の代表的具体例を
示すが、これに限定されるものではない。

］−２２ ！−２５ これら本発明の褪色防止剤、の合成法は公知であり、例
えばツヤ−ナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイＴティ（
Ｊ、　Ｃｈｅｔａ、　Ｓｏｃ、）Ｐａｒｔ　Ｃ，１９６
９，（１９）。

２８３０〜２８３１頁、同誌、　１９７１．　（１）、
　５３〜６０頁等に記載されている方法に従って合成す
ることができる。

本発明の褪色防止剤の使用量は、本発明に月いちれる有
機着色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より
好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有８１１着色物貿は、塩基性染料、
酸性染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの
水溶性染料、硫化染料、建染染料、油竿染料、分散染料
、アゾイック染料、酸化歯ｒ［の如き不溶性染料、ある
いは反応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料
をすべて包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００　
ｎ　ｖａから８００ｎｍ、好ましくは４００ｎｓ＋がら
７００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染！；［（７ジン染料、オキサノン染料
、チアノン染料など）、メチン及びボリメチン染料（ノ
アニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アント
ラキノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料
、インノコイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染
料などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有８！着色物質として用いられるのに好ましい
染料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン
、ポリメチン、インドアミン、インドアエノールお上り
ホルマザン染料等である０本願発明に最も好ましく用い
られる染料は、メチンお上びポリメチン染料ならびにイ
ンドアミンお上りインドフェノール染料である。この染
料は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、フルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素（ｌ’形成カプラ
ーとしては、ベンゾイル７セト７ニリド型、ピパロイル
アセトアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成
カプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリア
ゾール系、イミグゾビラゾール系、ピラゾロピラゾール
系、ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリ／ベンツイミグ
、ゾール系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色
素像形成カプラーとしては、７エ／−ル系、ナフトール
系、ピラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｙ−Ｏ Ｙ−に れらのイエローカプラーは、例えば西独公開・特許２．
０５７０９４１号、西独公開特許２，１６３．８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号。

同５１−３６３１号、同５１−５０７３４号、同５１−
１０２６３６号、同４ｇ−６６８３５号、同４ｇ−９４
４３２号、同４９−１２２９号、同４９−１０７３６号
、特公昭５１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等
に記載されている化合物を含み、かつ、これらに記載さ
れている方法に従って合成することができる。

次に本発明に用いろことのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

Ｑ Ｃ（ｉ Ｉ；ｅ Ｍ−９ Ｍ−１０ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４，５１４号、英国特許１．１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４Ｇ−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０．４１号、同５３−１２９０３
５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３．７２５，０６７号、英田特許１，２５２．
４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７
１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６
５９号、同６Ｑ−３３５５２号　リサーチ・ディスクロ
ージａｒ　−Ｎｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭
５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５
９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０
−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されて
いる化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法
に従って合成ずろことができろ。

また本発明において用いろシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーである。

二とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

は し４１１　ｓ　　　　　　（ｒ　Ｑ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５ｇ−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、
かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる
。

本発明において、このようなカプラーを用いろ場合、酸
化された芳香族第一級アミンハ「？ゲン化銀現像剤と反
応させることによってこれらのカプラーから染料が形成
されろ。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニ【ノンジア
ミンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることが
できろ。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできろ現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

７・′ 〔例示現像剤〕 Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　　Ｄ−２ Ｄ−３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる池
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

０−■） （＋−６） Ｃ，Ｉ＋。

婁 Ｃ１＋３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｕ　、　Ｓ　、Ｂ　３５１，６７３号、米国特許３
，９３２゜３８１号、同３，９２８，３１２号、同３．
９３１，１４４号、同３，９５４゜４７６号、同３，９
２９，７６Ｑ号、同３，９４２，９８７号、同３．９３
２゜３８０号、同４，０１３，６３５号、同　４，０１
３，６３５号、同４．Ｏ１３，６３３号、特開昭５１−
１１３６２４号、同５１−１０９９２８号、同５１−１
０４３４３号、同５２−Ｌ８ｉ９号、特願昭５２−６４
５３３号、リザーチ・ディスクロージー？　−Ｎｏ、ｌ
５１５７（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３０２４＜１９７
５＞等に記載されたＩ）　ＲＲ化合物の酸化によって形
成される染料を挙げることができろ。

更にまた、本発明に用いられろ他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４３６４号、
同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１，
０３８，３３１号、同１．０６６．３５２号、同１，０
９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、Ｕ　Ｓ
　Ｔ　９００，０２９（Ｕ　、Ｓ　、Ｄ　ｅｆｅｎｓｉ
ｖｅ　　Ｐ　ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３　、
２２７　、５５０号に記載されたごときＤＤＲカプラー
のカラー現像主薬の酸化体との反応によって数品される
染料もしくは、カラー現像主薬の酸化体との反応によっ
て形成される染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７７ストイエローＧＣ（Ｃｒ　２９０００）、グリ
ソ７ヱニン（ＣＩ　２４８９５）などのアゾ染料、イン
ノゴゴールデンイエローＩＧＫ（Ｃ１５９１０１）、イ
、ンノゴゾールイエロー２ＧＢ（ＣＩ６１７２６）、ア
ルボゾールイエロー０ＣＡ−ＣＦ（ＣＩ６７３０１　）
、インダンスレンイエローＧ　Ｆ　（ＣＩ　６８４２０
）、ミケスレンイエローａ　ｃ　（ｃ　ｌ６７３００）
、インゲンスレンイエロー４　Ｇ　Ｋ　（ＣＩ　６８４
０５）などのベンゾキノン系染料；アントラキノン系、
多環系可溶性建染染料、その他の建染染料などを挙げる
ことができる。マゼンタ染料としては、スミライトサブ
ラルビノールＢ　（ＣＩ　２９２２５）、ペンゾブリリ
アンントケラニ２Ｂ　　（ＣＩ　１５０８０）などのア
ゾ染料、インノボゾールブリリアントピンクＩ　Ｒ（Ｃ
Ｉ　７３３６１）、′インノボゾールバイオレット１５
Ｒ（ＣＩ　５９３２１）、インノボゾールレッドバイオ
レットＩＲＲＬ（ＣＩ　５９３１６）、インダンスレン
レッドバイオレットＲＲＫ　（ＣＩ　６７８９５）、ミ
ケスレイブリリアントバイオレットＢ　Ｂ　Ｋ　（ＣＩ
　６３３５）などのインノボイド系染料；ベンゾキ／ン
系、アントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性
建染染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６　Ｂ　
　（ＣＩ　２４４１０）、ダイレクトブリリアントブル
ー　２８　（ＣＩ　２２６１０）、スミライトサブラブ
ル−Ｇ（ＣＩ　３４２００）などのアゾ染料、スミライ
トサブラターキースブル一〇　　（ＣＩ　７４１８０）
、ミヶスレンブリリアントブルー４　Ｇ　　（ＣＩ　７
４１４０）などの７タロシアニン染料、インダンスレン
ターキースプルー５　Ｇ　（ＣＩ　６９８４５）、イン
ダンスレンブル−ＧＣＤ（ＣＩ　７３０６６）、インノ
ボゾール０４　Ｇ　（ＣＩ　７３０４６）、アンスラゾ
ールグリーンＩ　Ｂ　　（ＣＩ　５９８２Ｂ）などを挙
げることができる。

前述したように、本発明の化合物は有機着色物質を安定
化するものである。これら本発明の化合物はカラー写真
材料の乳剤層のいずれが、もしくは全体の中に存在させ
ることができる。本発明の化合物はカラー転写材料゛の
非感光性部分に含まれる層のいずれかに存在することも
できる。これら本発明の化合物を分散させるのに有効な
方法はカプラーの分散に対して用いられている方法と同
じである。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号およプ同
２，３０４．９４０号に記載の方法に従って高沸、α溶
媒に、心変に応じて低沸点溶媒を併用して溶解−し、分
散して親水性フロイド溶液に添加するのが好ましく、こ
のとき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併
用しても何ら差し支乏ない。このとき本発明の化合物を
２種以上混合して用いても何ら差し支えない。更に本発
明の化合物の添加方法を詳述するならば、ＩＭｉまたは
２種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロ
キノン誘導体、紫外線１吸収剤あるいは公知の色素画像
褪色防止剤等を同時に有機酸７ミＶ類、カルバメート類
、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体
等、特にノブチル７タレート、トリフレノルホスフェー
ト、ジーｉ−オクチル７ゼレート、ジブチルセパケート
、トリへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノー
エチルカプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルラウリルアミ
ド、ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパ
ラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ／−ル
、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸５α溶
媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびソルビｐン：ｅ／ラウリン
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン
等の親水性バイングーを含む水溶液と混合し、高速回転
ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化
分散し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えば
）１０デン化鈑乳剤）に添加し、用いることが・できる
。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド°層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在す
ることができる。これらの物質は感光性の要素および、
写真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受
容体のような非感光性要素中に存在していてもよい、吸
光物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像
記０要素中に含まれる場合には、これらは媒染されてい
ることが好ましい、従って、このような用い方に対して
は、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して
離れていくことのないように受像体の媒染層に保持され
得るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写真
要素の耐光性を改良するのに用いる場合、効果的である
と思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許２，８８２．１５６号に記載
されているようなインビビジョン転写フィルムユニット
である。更にもう１つの用途は米国特許２゜０８７．８
１７号、同３，１８５，５６７号、同２，９８３，６０
６号、同３゜２５３．９１５号、同３，２２７，５５０
号、同３，２２７，５５１号、同３゜２２７．５５．２
号、同３，４１５，６４４号、同３，４１５，６４５号
、同３゜４１５．６４６号、同３，５９４，１６４号及
び同３，５９４，１６５号並びにベルイー特許７５７，
９５９号及び同７５７　、９６０号に記載されているよ
うなカラー画像転写フィルムユニットである。

本発明に用いられる着色物質および本発明の化合物はブ
ログクト・ライセンンング・インデックス（’Ｐ　ｒｏ
ｄｕｃｔ　Ｌ　ｉｃｅｎｓｉｎｇ　　Ｉ　ｎｄｃｘ）、
９２＠　（１９７１年１２月）、　９２３２号、１０７
〜１１０真に記載されているような材料とともに、その
方法に従って用し・ることができる。この点に関しては
、上記文献の第ｒ、ｎ。

Ｉ［１，ＩＶ、　Ｖ、■、■、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、Ｘｉ、
ＸＩ［１，ＸＩ’／、ＸＶ。

Ｘ１１１１．ＸＶｌ、ＸＶ［、及ヒＸＸｌｌ１ｆｆｉ５
カ適用可１である。

いかなる型の本発明の化合物も本発明の改良をもたらす
はずであり、ＦＩ！論的には用いられ得る風の上限はな
い。本発明を写真感光材料に適用する場合、その感光材
料の１１２当り少なくとも１マイクロモルの本発明の化
合物が存在するのが好ましく、１ａ＋２当り約１０〜１
×１０４マイクロモルの本発明の化合物が存在すれば更
に好ましい。

一般に、着色物質濃度はカラー写真技術におり・て通常
用いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカ
ラー写真における当業者によく知られている。着色物質
は感光材料のｌｚ２当り約１０〜１０″マイクロモルの
範囲の１で存在するのが好ましい。感光材料のｌｊ：当
り約１００〜約６００マイクロモルのｉ毘囲の量で存在
するのが更に好ましい、ル溶液中で８０Ｏｎ鵠より小さ
い最大彼氏吸収ピークを有する。この基体物質の最大波
長吸収ピークはメタ／−ル溶液中で３００〜８００　ｎ
　ｍの範囲にあるのが好ましく、４００〜７００ｎｍの
範囲にあるのが最も好ましい。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化類、沃化組、塩臭化以、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることかて゛きる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界におい−ＣＣ
カブリ止削または安定剤として知られている化合物を加
えることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または二
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよ−１。

上記カブ２−含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族！＃１級
アミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現
像剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。二の場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ノ二チ
ル一〇−フェニレンノアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法において用いられるカラー写真材料中に色
画像を形成させるたためには、前述の色素形成カラーカ
プラーと、ｐ　　７ｘニレンノアミン系の発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応を用いる方法、色素現像薬
を用いる方法、ＤＲＲ化合物の酸化破裂反応を用いる方
法、ＤＤＲカプラーの力？プリング反応による色素の離
脱反応を用いる方法、ＤＤＲカプラーのカプリング反応
によろ色素形成反応を用いる方法または銀色ｉ漂白法を
用いる方法など、公知の方法を用いることができる。

従って、本発明の方法を写真感光材料に適用する場合に
は、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィ
ルムユニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー
写真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５Ｌ８ｎｍ） は ０．５９をジブチルフタレート４Ｆ！！２および酢酸エ
チル８ｆｆｉ！２に溶解し、この溶液を０．５％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２１ｇを含むＩ
Ｑ％→Ｉ　ら　４こ　・ノ　膚　Ｊど　Ｉｎｍｎｚ−咽
　ル　ノ、）　ｂＱ　七　４ト　ナー次に、この乳化分
散液を５％ゼラヂン溶液３０−に混合し、ポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体上に塗布して試料を得た
。この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（）ｌ）で表されろ比較化合物を、それぞれ
２５０＋＋＋９加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で
塗布して試料Ｎｏ、２及びＮｏ、　３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、１の方法で上記乳化分散液を作る際
に１表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ
２５０ｍｇずつ加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で
塗布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１５）を作成した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　上 」−足の各試料をギセノ：ノフェードメーターに２００
時間曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に
示す。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なっ
た。

表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、４〜１５）は、公知の金属錯体を使用し
た試料（Ｎｏ、２及び３）より優れた光褪色防止効果を
示しており、しかも試料の黒褐色状の変色も殆ど認めら
れなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５Ｎの
試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。得られた試料を
キセノンフェードメーターに１５０時間間曝射し、色素
画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す （マゼンタ染料） 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた先褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず針先テスト後も好ま
しい色相を有していた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）２５９
をトリクレジルホスフェート２５−及び酢酸エチル１０
０ｍ１２に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．５９を含む５％ゼラチン水溶液５００
ｍ１２に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られ
た分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有
）乳剤ｔｏｏｏ−に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’、Ｎ
“−トリアクリロイルへキサヒドロ−５−）リアジンの
２％メタノール溶液１０ｍ１２を加え、ポリエチレンコ
ート紙上に塗布乾燥し、中色カラー写真材料の試料を得
た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２０９添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ−３３
を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０９添加し同槌に塗布して７種の試料（ＮＯ０３４
〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｂ）・・・特開昭５６−！５９Ｂ４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

水を加えてｌｉ２とし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐ
Ｈ１０，３０にｍ整する。

〔漂白定着液〕

水を加えて１１２とし、アンモニア水を用いて、１１６
．５に調整する。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カプ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ、　２　Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５
０時間褪色テストを行なった。

その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の表　　
　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｒｕａであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｙを
ジオクヂルフタレート　３５ｍｆｆ及び酢酸エチル１０
０１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２．５９を含む５％ゼラチン水溶液５００−に
添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散液
を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳剤１
０００−に添加し、硬膜剤としてＮ。

Ｎ’、Ｎ”、−トリアクリロイルへキサヒドロ−６−ト
リアジンの２％メタノール溶液１ＯＩＩＱを加え、ポリ
エチレンコート紙上に塗布乾燥し、中色カラー写真材料
の試料を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１０９添加して９種の試料（Ｎ　ｏ、
４２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキャノンフェード
メーターで２５０時間褪色テストを行なった。その結果
を表４に示した。

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎｍであった。） 表４から明らかなように、本発明の化合物は、シアン発
色色素の光褪色防止効果も大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基
   、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基ま
   たはオキシカルボニル基を表す。Ｚ＿１およびＺ＿２は
   各々、単なる結合手または炭素数１〜４のアルキレン基
   を表し、Ｘは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｚ＿
   １およびＺ＿２で表されるアルキレン基の炭素数の総和
   は２〜４である。Ｒ＾２は水素原子または置換基を表し
   、ｎが２〜６の整数を表す時、複数のＲ＾２は同じでも
   異なっていてもよい。〕