JPS63256951A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関し、詳しく
はインク、染料あるいはカラー写真等の光褪色を防止す
る方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
１１１から約８００　ｎ　ｍ以下の電磁波を意味し、約
４００ｎＩ１１未満の紫外線、約４００ｎｍ−約７００
ｎｍの可視光線および約７００ｎｍ〜約８００ｎ＋＋＋
の赤外線を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法についでは、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が着しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更に７エ／−ル性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３
１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３
４３２６号および同４９−１３４３２７号には７エ／−
ルおよびビスフェノール類、米国特許３，０６９，２６
２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル類
、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５，
９９０号にはα−トコフェロール類およびそのアシル誘
導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７
５１号および米国特許２゜７３５　、７６５号にはハイ
ドロキノン誘導体、米国特許３゜４’３２，３００号、
同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類
、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシク
ロマン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６゜
６′−ジヒドロキシ−２，２′−スビロビクロマン類等
を用いることが提案されている。しかし、これらの化合
物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度
はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ボリマーケミストリイ編（Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｓｃｉ、　ｒＰｏｌｙＩＩｌ、ＣＩ＋ｅＬＩ１．
Ｅｄ、　）　１２巻、９９３頁　（１９７４）、ジャー
ナル・オプ・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編　
（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ
、Ｅｄ、）＊　１３巻、７１頁（１９７５）などに記載
されており、また金属錯体による染料の光に対する安定
化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号およびリサー
チ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２　（１９７６）に
記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効果その
ものが大浮くない上に、有機溶媒への溶解性が高くない
ので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加えるこ
とができない。更に、これらの錯体は、それ自体の着色
が大といために、多量に添加すると、有機着色物質、と
くに色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ）
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、ス
ルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基またはオキシカルボニル基を表し、Ｒ３は置換
基を表す。ｎは０〜６の整数を表し、ｎが２以上の時、
複数のＲ３は同じでも異なってもよい。Ｘは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し、Ｚ、およびＺ２は各々、炭素原子
数１〜３のフルキレン基を表す。ただし、ＺＩおよびＺ
２で表されるアルキレン基の炭素原子数の総和は３〜５
である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）において、Ｒ′およびＲ２で表される
アルキル基としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル
基およびアルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、
シクロアルキル基およびシクロアルケニル基としては炭
素数３〜１２、待に５〜７のものが好ましく、アルキル
基、アルケニル基およびアルキニル基は直鎖でも分岐で
もよい。また、これらの基は置換基を有してもよい。具
体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシル
、１−へキシルノニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベン
ジル、２雪４−ジ−ｔ−アルミフェノキシメチル、１−
エトキシトリデシル、アリル、インプロペニル、エチニ
ル、２−プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、シクロヘキセニル等の基が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく置換基を有してもよい。具
体的には、フェニル、４−ニトロ７エ二ル、４−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４−ジ−ｔ−７ミルフエニル、３−
ヘキサデシルオキシフェニル、ａ−す７チル等の基が挙
げられる。

Ｒ１およびＲ２で表される複素環基としては５〜７貝の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合してい
てもよい。具体的には２−７リル基、２−チェニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げ
られる。

Ｒ１およびＲ２で表されるアシル基としては、例えばア
セチル基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−
２，４−シーｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のフ
ルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシル
オキシベンゾイル基、１）−クロルベンゾイル基等のア
リールカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１お上りＲ２で表されるスルホニル基としてはメチル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスル
ホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるホスホニル基としてはブチル
オクチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オ
クチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル
基、フェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホス
ホニル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ’およびＲ２で表されるカルバモイル基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
クチルエチル）カルバモイ）ｋＭ、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル基、Ｎ−１３−（２，４−ノーｔ−
７ミル７エ／キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げ
られる。

Ｒ’およびＲ２で表されるスルファモイル基はアルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデ
シルオキシエチル）スル７７モイル基、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基等が挙ケられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるオキシカルボニル基は、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
が好ましい。アルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンクルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。また、アリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基
、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、Ｉ−ペンタデシ
ルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜７貝環を形成しでもよ
い。

Ｒ３で示される置換基としては特に制限はないが、Ｒ１
およびＲ２と同様の基を表す以外にハロゲン原子および
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、スルフィニル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、複素環チオ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ／、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミノ
、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミ７の各基、ならびにスピロ化合物残基、有情炭
化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ３で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒ３で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒ３で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１およびＲ２で
表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基環；カルバモイルオキシ基
としではアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としではアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； 複素環オキシ基としては５〜７貝の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、１−７エ二ルテトラゾールー５−
オキシ基等； 複索環チオ基としては、５〜７貝の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１３・７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービシ
クロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

一般式（１）において、２個のＲ″が隣接位にある場合
、２個のＲ３は互いに結合して５〜７貝環を形成しても
よい。また、ＺｌおよびＺ２で表されるアルキレン基を
構成する炭素原子がスピロ原子となる場合も本発明に包
含される。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される含窒素
複素環系褪色防止剤（以下、本発明の化合物という）の
代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

で−゛ −１ひ− Ａ−２６Ａ−２７ Ａ−２８ Ａ−２９Ａ−３０ これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えばキ
ミーア・ブチロチフリチェスキー・ソエディネ（Ｋｌ＋
ｉｍ、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ、５ｏｅｄｉｎ、　）、
１９７１年、７（３）。

３０１〜３０８頁、同誌、１９７８年、　（１０）、　
１４２７〜１４２８頁、同誌、１９７８年、（１１）、
１５６９〜１５７０頁、ツアーナル・オーガニチェスコ
イ・キミー（Ｚｈ、　Ｏｒｇ、　Ｋｈ　１Ｉ１１．　）
ｔ　１９７１年。

７（１）、１６〜２５頁、ボーランド特許９７０６２号
、同９７０６４号等に記載されている方法に従って合成
することができる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｍから８００ｎｍ、好ましくは４００　ｎ　＋ｎから７
００ｎＴｔｌに少なくとも１つの吸収極大を有している
。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサノン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料なと）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインド７ヱ７−ル染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドアエノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾビラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ビラゾリノベンツイミグゾー
ル系、イングゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成力プラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカｌ ｒθ ＝２３− Ｏ ｌ Ｌ （’１ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２．
０５）、９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含み
、かつこれらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。

次に本発明に用いることので軽るマゼンタカブ以下余？ ＣＩ Ｊ ＣＩ ２Ｈ５ Ｈｓ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−８０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３。

７２５、０６７号、英国特許１，２５２，４１８号、同
１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、
同５９−１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
，２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−２４３００
７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００９
号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７号、
同６０−７０１９８号等に記載されている化合物を含み
、かつこれらに記載されでいる方法に従って合成するこ
とができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

以□′下□・茶゛白 Ｃ−１ Ｃｔ’ Ｉ Ｃ＆ Ｈ ２Ｈ５ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　Ｄ−２ Ｄ−３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

Ｈ Ｃ Ｈ３ ＮＨ５０２ＣＨ９ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、υ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３，９３２
，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９３１，
１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９，７
６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２゜３８
０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，６３３
号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９２
８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号、
同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクロージ＋
　−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３
０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸
化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としでは、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４，３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１，
０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、ｔｌ
ｓＴ９００，０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５５
０号に記載されたごと軽ＤＤＲカプラーのカラー現像主
薬の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、
カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染
料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７ＴストイエローにＣ（Ｃ。

１．２９０００）、グリソフェニン（Ｃ，１，２４８９
５）などのアゾ染料、インジゴゴールデンイエローＩＧ
Ｋ　（Ｃ，Ｉ。

５９１０１）、インシコゾールイエロー　２　ＧＢ　（
Ｃ，Ｉ、８１７２６）、アルボゾールイエローＧＣ＾−
ＣＦ　（Ｃ０１，６７３０１）、インゲンスレンイエロ
ーＣＦ　（Ｃ，Ｉ、６８４２０）、ミヶスレンイエロー
ＧＣ（Ｃ０１，８７３００）、インゲンスレンイエロー
４　ＧＫ　（Ｃ，１，６８４０５）などのベンゾキノン
系染料；アントラキノン系、多環系可溶性建染染料、そ
の他の建染染料などを挙げることができる。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノールＢ
　（Ｃ０Ｉ、２９２２５）、ペンゾブリリアントヶラニ
ンＢ　（Ｃ，Ｉ、１５０８０）などの７ゾ染料、インジ
ゴゾールブリリアントピンクＪＲ（Ｃ，１，７３３６１
）、インジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ，！、５９
３２１）、インジゴゾールレッドバイオレットＩＲＲＬ
　（Ｃ，１，５９：１１１６）、インダンスレンレッド
バイオレットＲＲＫ　（Ｃ，Ｌ６７８９５）、ミケスレ
ンブリリアントバイオレットＢＢＫ　（Ｃ，Ｉ。

６３３５）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系
、アントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建
染染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６　Ｂ　
（Ｃ，１，２４４１０＞、ダイレクトブリリアントブル
ー　２８　（Ｃ０１，２２８１０）、スミライトサブラ
ブル−Ｃ（Ｃ。

１．３４２００）などのアゾ染料、スミライトサブラタ
ーキースブルーＧ　（Ｃ０１，７４１８０）、ミケスレ
ンブリリアントプルー４　に　（Ｃ，１，７４１４０）
などの７タロシアニン染料、インダンスレンターキー′
スフルー５Ｇ　（Ｃ，Ｉ、６９８４５）、インダンスレ
ンブル−ＧＣＤ　（Ｃ，１゜７３０６６）、インジゴゾ
ール０４Ｇ　（Ｃ，Ｉ、７３０４６）、アンスラゾール
グリーンＩＢ　（Ｃ，１，５９８２６）などを挙げるこ
とができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
各必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない。更に本発明の
化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種以
上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止
剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、特に
ジブチル７タレート、トリクレジルホスフェート、ジ−
ミーオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、トリへ
キシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエチル力ブ
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペンタ
デシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィン等
の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル
、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ／−ル、シクロヘ
キサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解しく
これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても
混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン酸
お上びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルお上びソルビタンモノラウリン酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バイ
ングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロ
イドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、得られ
た分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳
剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カブ２−含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。

上記カブ２−含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ビラ
ソリトン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料、熱現像用カラー感光材料
など各種のカラー写真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５８３ｒ＋ｍ） ０．５ｇをジブチル７タレート４ｍｌおよび酢酸エチル
８ｖ１１に溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｍｌを含む１０％ゼラ
チン溶液１０ｖ１１に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０＋＋＋Ｎ
に混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ３
５０ｚｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で塗布
して試料Ｎｏ、　２及びＮ０１３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ３５０ｉｐｇずつ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の
方法で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１５）を作成
した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効
果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められ
なかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｗ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種の
試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノンフェードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） 以′下′余゛白 ゝ、−−レ 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好ま
しい色相を保っていた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）２５ｇ
をトリクレジルホス７エー）　２５＋＋＋１及び酢酸エ
チル１００＋ｏ１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶
液５００ｍ１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、
得られた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル
％含有）乳剤１　、０ＯＯＩｎ１に添加し、硬膜剤とし
てＮ、Ｎ’、Ｎ’−トリアクリロイルへキサヒドロ−８
−トリアジンの２％メタノール溶液１０ｖ１を加え、ポ
リエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材
料の試料を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（Ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２５ｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０．添加し同様に塗布して７種の試料（ＮＯ１３４
〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２．０随ｌヘ
キサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｆｌ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　３０．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ノタンス
ルホンアミドエチルー４−７ミノアニリン硫酸塩　　５
．０ｇ水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて
、ｐＨ０，３０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンシアミン四酢酸鉄アンモニウム６１、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２４．５ｇメタ
重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて１
１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，５に調整する。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒漂
白定着　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　３分乾　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノン７エードメーターで１５０時
間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎ伯であった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチル７クレー）３５＋ｎＺ及び酢酸エチル１００
ａ＋１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００ｍ
１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分
散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳
剤１　、　ＯＯＯ＋ｏ１に添加し、硬膜剤としてＮ　、
Ｎ’、Ｎ’−）リアクリロイルへキサヒドロ−５−）リ
アジンの２％メタノール溶液１０Ｉ１１１を加え、ポリ
エチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料
の試料を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１２ｇ添加して９種の試料（Ｎｏ、　
４２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェー
ドメーターで２５０時間褪色テストを行なった。その結
果を表４に示した。

表　　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２０狛であった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１（重量比）で混合したもの。

ＰｖＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド液体熱溶剤・・・
１，２．４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元剤
ＡとＢを７：３（モル比）で混合したもの。

以１Ｆ會白 （Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＭ） ＣＨｏ ■ ｘ：ｙ＝８０：２０（重量比） 以千余・ｈ マゼンタ色素供与物質（Ｍ−ＣＰＨ） ＣＩ。

シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＮ） ＣＨｌ Ｈ ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 以下余白 単位は１１／Ｉ２（ただし、有機銀塩および感光性へｇ
ｘは銀換算値で示す） 〈熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μｍ１重量１９０ｇ／ｌ
ｌ２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７．２
μｌで塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試
料Ｎｏ、　５１　＞。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　＝１，１００）２１
、Ｏｇ テトラヒドロ７ラン　　　　　　　　　１９０夏ｌ同様
の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示すよ
うに比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物を
、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は各々０．４ｆＩ
ずつ）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９種
の試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤへ−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（耐先安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（スガ試験磯ＷＥ−６Ｘ−ＨＣ）にて５日および１０日
の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べた。

、″Ｘ、 以下奈り ｍ−−−′／ 表６ 本紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 本比較化合物（ｅ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を者しく軽減
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
   、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル
   基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基またはオキシカルボニル基を表し、Ｒ＾
   ３は置換基を表す。ｎは０〜６の整数を表し、ｎが２以
   上の時、複数のＲ＾３は同じでも異なってもよい。Ｘは
   酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ＿１およびＺ＿２は
   各々、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。ただし
   、Ｚ＿１およびＺ＿２で表されるアルキレン基の炭素原
   子数の総和は３〜５である。〕