JPS63227640A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明においで用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３０Ｏｒ＋ｍ〜８００ｒ
ｖ＋に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のこ
とを意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００　
ｎ　ｍから約８０　Ｏｎ　＋ｏ以下の電磁波を意味し、
約４００ｎｍ未満の紫外線、約４０　Ｏｎ　Ｉｎ〜約７
００　旧ｎの可視光線および約７００ｒ＋ｍ〜約８００
　ｎ　ｍの赤外線を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
する７ヱ／−ルタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られでいる。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が者しく汚染されでしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３
１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３
４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノー
ルおよびビス７エ／−ル類、米国特許３，０６９，２６
２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル類
、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５，
９９０号にはａ−トコフェロール類およびそのアシル誘
導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７
５１号および米国特許２゜７３５．７６５号にはハイド
ロキノン誘導体、米国特許３゜４３２．３００号、同３
，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、米
国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロマ
ン誘導体および特公＠４９−２０９７’：／号には６゜
６′−ジヒドロキシ−２，２′−スビロビクロマン類等
を用いることが提案されている。しかし、これらの化合
物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度
はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイ　。

エンス、ポリマーケミストリ４　＠　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
、Ｓｅｉ、＊Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）　１２巻
、９９３頁（１９７４）、ジャーナル・オブ・ポリマー
サイエンス、ポリマーレター編（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ
ｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、　１３巻、
７１頁　（１９７５）などに記載されており、また金属
錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭
５０−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロージャ
−　（Ｒｅｓｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
Ｎｏ、１５１６２　（１９７６）に記載されているが、
これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上
に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果
を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更に
、これらの錯体は、それ自体の着色が大きいために、多
量に添加すると、有８２着色物質、とくに色素の色相な
らびに純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５Ｂ
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔■〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ１およびＲ２は各々、置換基を表し、ｌは０〜
６の整数を表し、■は０〜４の整数を表す。

伯またはｎが２以上の時、複数のＲ１またはＲ２は同じ
でも異なっていてもよい。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ’およびＲ２で表される
置換基としては待に制限はないが、代表的には、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキ
シ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキル７ミノ、イミド、ウレイド、スル７アモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミ７、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルフキジカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ
化合物残基、有情炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数
１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ’およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。

Ｒ１およびＲ２で表されるアシルアミ７基としては、ア
ルキルカルボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７
基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ
７基等が挙げられる。

ＲおよびＲ２で表されるアルキルチオ基、アリールチオ
基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表さ
れるアルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は
直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ１およびＲ２で表されるシクロアルケニル基としては
、炭素数３〜Ｉ２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒ１およびＲ２で表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基環；スルフィニ
ル基トしではアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルフアモイル基としてはアルキルスル７アモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−７す゛ル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基として
は５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３
，４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７貝の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１’・）］］デカンー１−イル７，７−ノメチルービシ
クロ　［２，２，１３へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

一般式［１）において、２個のＲ１または２個のＲ２が
隣接位にある場合、２個のＲ１または２個のＲ２は互い
に結合して５〜７貝環を形成してもよい。

本発明においては、前記一般式［１）で示される化合物
が下記一般式〔■〕で表される化合物である場合が特に
好ましい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ３およびＲ５は各々、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ４およびＲ６は各々アルキル基、アルケニル基ま
たシクロアルキル基を表す。ｐおよびｒは各々、１また
は２の整数を表し、ｑおよびＳは各々、０〜３の整数を
表す。ただし、＋ｌ＋Ｑまたはｒ＋ｓの和は１〜４であ
る。また、ｑおよびＳが２以上の時、複数のＲ４または
Ｒ６は同じでも異っていてもよい。更に２個のＲ３０、
Ｒ３０とＲ４，２個のＲ４，２個のＲｈｏ、Ｒ５０とＲ
６または２個のＲ６が隣接位にある場合、これらの基は
、それぞれ、互いに結合して５〜７貝環を形成してもよ
り）。

Ｒ３−Ｒ６で表されるアルキル、アルケニル、シクロア
ルキルまたはアリール各基の具体例としては、前記一般
式（１）におけるＲ１およびＲ２で説明した基と同様の
基を挙げることができる。

次に本発明に用いられる前記一般式〔■〕で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが、本発明はこれに限定されなり１゜ Ａ−１５ Ａ−１６ これらの本発明の化合物は公知であり、例えばテトラヘ
ドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９７０年、２６
巻（２１）＋５００７〜５０１２頁、ジャーナル・オプ
・ザ・ケミカルφソサイエティ、パーキン・トランザク
ションズＩ　（Ｊ、ＣｈｅＩｆｉ、Ｓｏｃ、、Ｐｅｒｋ
ｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｉ　）、１９７５年、１０巻。

９４６−９４８頁、フィトケミストシイ（Ｐｂｙｔｏｃ
ｌ＋ｅｍｉｓｔｒｙ）、　１９７７年、１６巻（２）、
２７３〜２７６頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　ｔｃｈｅ＋ｎ、Ｃｏｍｍｕｎ、　
）ｙ１９７８年、６巻、２２４〜２２５頁、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリ４　（Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）、１９７８年。

４３巻（２０）、３８５６〜３８６１頁等に記載されて
おり、かつ記載の合成法に準じて得ることができる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
で包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３０゜ｎ
ｌ１１から８００ｎｍ、好ましくは４００ｎＬ１１から
７００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべで包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドアエノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換された７エ二”
ル基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

以下余白 ｒθ ｒρ ｒθ ｅ ＣＩ。

Ｃθ Ｙ−７ ｒρ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２８１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４Ｂ−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭６１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含み
、かつ１これらに記載されている方法に従って合成する
ことがで終る。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

ｌ、−６、 以下余白 Ｉ Ｉ Ｉ Ｃ之Ｈ５ −Ｇ ＣＨ。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３，６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３゜７２５．０６７号、英国特許１，２５２，４
１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１
９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４：１６
５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロ
ーノ＋　−Ｎｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭５
９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９
−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−
７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されてい
る化合物を含み、かつこれらに記載されている方法に従
って合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、７ヱノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

以′下余白 Ｉ Ｉ Ｉ Ｈ −Ｚ／− これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、ｖｔ開昭５０−
１１２０３８号、同５Ｇ−１３４６４４号、同５３−１
０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−８５１
３４号、同５６−８００４５号、同５７・１５５５３８
号、同５７−２０４５４５号、同５Ｂ−９８７３１号、
同５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み
かっ、これらに記載されている方法に従って合成できる
。

本発明においで、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハａデン化銀現像剤と反応
させることによってこれ°らのカプラーから染料が形成
される。

上記の現像剤は７ミノ７エノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕

−ＩＤ−２ Ｄ−３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

ＮＨＳＯ２ＣＨ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料トシテ
ハ、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３，９３２
，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９３１，
１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９，７
６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２゜３８
０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，６３３
号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９２
８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号、
同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクロージ＋
　−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３
０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸
化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４，３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６、：１１５２号、同
１，０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、
υ５Ｔ９００＊０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ
　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５
５０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像
主薬の酸化体との反応によって放出される染料もしくは
、カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される
染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７ＴストイエローＧＣ（Ｃ。

１．２９０００）、グリソフェニン　（Ｃ，１，２４８
９５）などのアゾ染料、インジゴゴールデンイエローＩ
ＧＫ　（Ｃ，１゜５９１０１＞、イ：ｙ９コソールイエ
ａ　−２ＧＢ　（Ｃ，１，６１７２６）、アルボゾール
イエローＧＣ＾−ＣＦ　（Ｃ，Ｉ、６７３０１）、イン
グンスレンイｘ　ロー　ＣＦ　（Ｃ，Ｉ、６８４２０）
、ミケスレンイエローＧＣ（Ｃ，１，６７３００）、イ
ンダンスレンイエロー４　にＫ　（Ｃ，１，６８４０５
）などのベンゾキノン系染料；アントラキノン系、多環
系可溶性建染染料、その他の建染染料などを挙げること
ができる。

マゼンタ染料としでは、スミライトサブラルビ／−ルＢ
　（Ｃ０１，２９２２５）、ペンゾプリリアントヶラニ
ンＢ　（Ｃ，１，１５０８０）などのアゾ染料、インジ
ゴゾールブリリアントピンクＴＲ（Ｃ，Ｉ、７３３６１
）、インジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ，１，５９
３２１）、インジゴゾールレッドバイオレットＩＲＲＬ
　（Ｃ，１，５９３１６）、インダンスレンレッドバイ
オレットＲＲＫ　（Ｃ，１，６７８９５）、ミケスレン
ブリリアントバイオレット１３ＢＫ　（Ｃ，１６３３５
）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、アント
ラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染染料、
その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６　Ｂ　
（Ｃ，１，２４４１０）、ダイレクトブリリアントブル
ー　２　Ｂ　（Ｃ，１，２２６１０）、スミライトｔフ
？ブルーＧ（Ｃ。

ｒ、３４２００）などのアゾ染料、スミライトサブラタ
ーキースブル−Ｇ　（Ｃ，１，７４１８０）、ミケＸ　
Ｌ／　ン７’　ｌ）リアントブルー４　Ｇ　（Ｃ，１，
７４１４０）などの７タロシアニン染料、インダンスレ
ンターキースプルー５Ｇ　（Ｃ，１，６９８４５）、イ
ンｆ　ンＸ　レンフル−ＧＣＤ　（Ｃ，Ｉ。

７３０６６）、イン９　コＶ　−ｉｋ　０４Ｇ　（Ｃ１
Ｉ、　７３０４６）、アンスラゾールグリーンＩＢ　（
Ｃ，Ｉ、５９８２６）などを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸、α溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散
して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用
しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２
種以上部合して用いても何ら差し支えない。更に本発明
の化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種
以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防
止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、特
にジブチル７タレーＦ１　トリクレジルホスフェート、
ジ−ミーオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ト
リへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
カプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペ
ンタデシル７ヱニルエーテルある、　　いはフルオロパ
ラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール
、シクロヘキサン、チトラヒドロ７ラン等の低沸点溶媒
に溶解し　（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびゾルビタンモノラウリン酸
エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハ
ロゲン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対しでは
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもより１゜ 上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感光
材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５８３ｎＪ ０．５ｇをトリオクチルホスフェート４ｍｌおよび酢酸
エチル８ｍｌに溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ＩＩ１１を含む１
０％ゼラチン溶液１０ｍＺに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０　ｍ　ｌ
に混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（、）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ０
．５ｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で塗布し
て試料Ｎｏ、　２及びＮｏ、　３を作成した。

また上記試料Ｎ００１の方法で上記乳化分散液を作る際
に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ
０．５ｇずつ加えて上記試料Ｎ０１１と同様の方法で塗
布して１２種の試料（Ｎｏ、　４〜１５）を作成した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効
果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められ
なかった。

４３一 実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種の
試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノンフェードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） ・ソ 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有してνすること力１判る。また本発明に係る試
料は、黒褐色状の変色力ｆ殆ど認められず、耐光試験後
も好ましく１色相を保ってν１た。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）３０、
をトリフェニルホスフェート３０ｙ＋１及び酢酸エチル
１００ｔｏ１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５
００＋ｏｎに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得
られた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％
含有）乳剤１，０００ｍｊ！に添加し、硬膜剤としでＮ
、Ｎ’、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−５−）
リアジンの２％メタノール溶液１０Ｉｌｌｌを加え、ポ
リエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材
料の試料“を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２４ｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に塗布して７種の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２．Ｏｎ＋１
へキサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　３０，０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ノタンス
ルホンアミドエチルー４−アミ／アニリン硫酸塩　　５
．０ｇ水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて
、ｐＨ１０，３０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム６１、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて
１１とし、アンモニア水を用いてｐｉ６．５に調整する
。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒漂
白定着　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　３分乾　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラツテンフィルターＮ
ｏ、　２　Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５
０時間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した
。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎＩ６であった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチル７タレー）　３５＋ｅＮ及び酢酸エチル１０
０ｍ１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５．を含む５％ゼラチン水溶液５００＋
＋＋４に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られ
た分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有
）乳剤１　ｒ　０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ　
、Ｎ’、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−８−ト
リアジンの２％メタノール溶液１０ｍ１ｅ加え、ポリエ
チレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の
試料を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１５ｇ添加して９種の試料（Ｎｏ、４
２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施ｆｆｆ　３で用いたものと同じ）を付けてキセノン
フェードメーターで２５０時間褪色テストを行なった。

その結果を表４に示した。

表　　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｒ＋Ｉ１１であった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１（重量比）で混合したもの。

ＰｖＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド液体熱溶剤・・弓
、２，４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元剤Ａ
とＢを７＝３（モル比）で混合したもの。

以下余白 （Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＮ） ＣＨ。

ｘ：ｙ＝８０：２０（重量比） マゼンタ色素供与物質（Ｍ−ＣＰＨ） ＣＨ。

シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＭ） ＣＩ＋。

聞 ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 以、下余白 （、・ 単位はｇ／ｌｌ２（ただし、有機銀塩および感光性へｇ
Ｘは銀換算値で示す） 〈熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μ度、重量１９０ｙ／ｚ
２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７．２μ
肩で塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試料
Ｎｏ、５１）。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　＝１，１００）２１
．０ｇ テトラヒドロ７ラン　　　　　　　　　１９０ａ＋／同
様の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示す
ように比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物
を、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は０．４ｇずつ
）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗−布して９種の
試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示され乞熱現像！装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰａｌ＾−６５（小西六写真工業製）に
て緑色光で測定した。

（耐先安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノン７ヱードメーター
（ス〃試１！　ｆｉ　ＷＥ−６Ｘ−ＩＣ）にで５日およ
び１０日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べ
た。

以下余市 表６ ＊紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ＊比較化合物（ｃ）は実施例３に使用したものと同じ。

　− 表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を著しく軽減
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、置換基を表し、ｍ
   は０〜６の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。 ｍまたはｎが２以上の時、複数のＲ＾１またはＲ＾２は
   同じでも異なっていてもよい。〕