JPS63163347A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分舒］ 本発明は、有機着色物質の光褪色防止方法に関するもの
であり、更に詳しくは有機着色物質例えば、インク、繊
維の染料またはカラー写真等の光に対する安定性を改良
することにより、光褪色を防止する方法に関するもので
ある。

［発明の背景］ 従来から、有機着色物質、たとえば色素または染料が光
によって褪色する傾向があることが知られており、この
褪色を減少せしめる方法、すなわち、耐光性を向上せし
める方法については、多くの報告がある。たとえば米国
特許３，４３２，３００号には、インドフェノール、イ
ンドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような有機
化合物を縮合複素環系を有するフェノールタイプの化合
物と混合することにより、可視および紫外部の光に対す
る堅牢性が改良されることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、ミース（
Ｍｅｅｓ）らによるザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス・第３版（Ｔｈｅ　Ｔｈ＠ｏｒｙｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　３ｒ
ｄ　Ｅｄｌｔｉｏｎ）　　（１９６７年）の１７章に記
載されているように、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化物と発色剤（カプラー）との反応によってアゾメチン
染料またはインドアニリン染料が形晟される。

そして、このようなカプラーから得られる色素像は長時
間に亘って光にさらされたり、高温高湿下に保存されて
も変褪色しないことが望まれる。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。さらにフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れている。そしてこれらについては、例えば特公昭４８
−３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０
４６２号、特開昭４９−１３４３２６号および同４９−
１３４３２７号にはフェノールおよびビスフェノール類
、米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、没
食子酸およびそのエステル類、米国特許２．３８０，２
９０号および同４，０１５，９９０号にはα−トコフェ
ロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５
３４号、特開昭５２−１４７５１号および米国特許２．
７３５，７６５号にはへイドロキノン銹導体、米国特許
３．４３２，３００号、同３，５７４，６２７号には６
−ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３，０５０
号には５−ヒドロキシクロマン誘導体および特公昭４９
−２０９７７号には６．６′−ジヒドロキシ−２，２′
−ビススピロクロマン類等を用いることが提案されてい
る。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止
剤としての効果が成る程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジェー・ピー・ギロリー
、アール・ニス・ベラカー（Ｊ、Ｐ、ＧｕｉＬｌｏｒｙ
、Ｒ，Ｓ、Ｂｅｃｋｅｒ）　。

ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーケミ
ストリイ編（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、
Ｃｈｅｍ。

Ｅｄ、）　１２巻、９９３頁（１９７４）　、アール・
ビー・アール・ラナウェーラ、ジー・スコツト（Ｒ、Ｐ
　、　Ｒ。

Ｒａｎａｗｅｅｒａ、　Ｇ、５ｃｏｔｔ）、ジャーナル
・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーレター１ｉ　（
Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、、１３巻、７
１頁（１９７５）などに記載されており、また金属錯体
による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０
−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロージャー１
５１６２　（１９７δ）に記載されているが、これらの
錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機
溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せ
しめるだけの量を加えることができない。さらに、これ
らの錯体は、それ自体の着色が大きいために、多量に添
加すると、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純
度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−８９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−いる。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

又、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写真
感光材・料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い、特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

したがって、前記公知の光褪色防止剤は、光に対する褪
色防止効果が小さいか、またはそれ自身着色していたり
、有機溶媒に対する溶解性に問題があったりし、十分、
初期の目的を達成するには至っていない。

そこで、本発明者は、有機着色物質の色相ならびに純度
に悪影響を及ぼすことなく、光に対する安定性を改良す
べく、種々研究を続けた結果、後述の一般式［１１で表
わされる構造の化合物が酸化防止作用を有し、有機着色
物質の光に対する安定性に効果があることを発見し、こ
の知見に基づいて、本発明はなされたものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良した光褪色防止方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改□良した光褪色防止方
法を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良した光褪色防止方法を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記諸口的は、有機着色物質と一般式［Ｉ］で
示される化合物の少くとも一種とを共存させることによ
り達成される。

本明細書において、本発明で用いられる有機着色物質と
は、日光の照射下において、人間の目に有色に見える物
質を意味し、一般的にはメタノール溶液中で３００ｎｍ
〜８００ｒ＋ｍに少なくとも１つの吸収極大を有する有
機物質のことを意味する。

また、光という用語は、約３００ｎｍから約８００ｎｏ
＋以下の電磁波を意味し、約４００ｒｖ未満の紫外線、
約４０ｏｎＩ１１〜約７００ｎｍの可視光線および約７
００ｎｍ　〜約８００ｒｖの赤外線を包含する。

一般式［１１ ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基及びオキシカルボニル基を表わす。

ｚＩおよびｚ２は単なる結合手又は炭素数１〜４のアル
キレン基を表わすが％　Ｚｌと７２のアルキレン基の炭
素数の総和は２〜４である。

黒は単結合又は二重結合を表わす。

Ｒ３は置換基を表わす。

ｍ　ｌｆ　Ｏ又は１〜６の整数を表わすがｍが２〜６の
整数を表わす時、複数のＲ３は同じであっても異なって
いてもよい。］ 以下本発明をより具体的に説明する。

一般式［１１においてＲＩおよびＲ２で表わされるアル
キル基としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基、
アルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２
、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基は直鎮でも分岐でもよい。またこれ
らの基は置換基を有していてもよい。具体的には、メチ
ル基、工チル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、１−
へキシルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、２．４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル基、１−エトキシト
リデシル基、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基
、２−プロピニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表わされるアリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していてもよ
い。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、ヘキサデシルオキ
シフェニル基、α−ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ＋およびＲ２で表わされるヘテロ環基としては５〜７
員のものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい、具体的には２−フリル基、２−チェニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が
挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表わされるアシル基としては、例えば
アセチル基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等の
アルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシ
ルオキシベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のア
リールカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表わされるスルホニル基としてはメチ
ルスルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる
。

Ｒ１およびＲ２で表わされるホスホニル基としてはブチ
ルオクチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニ
ル基、フェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホ
スホニル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホス
ホニル基等が挙げられる。

Ｂ１およびＲ２で表わされるカルバモイル基は、アルキ
ル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシル
オクチルエチル）カルバそイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げ
られる。

Ｒ１およびＲ２で表わされるスルファモイル基はアルキ
ル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、
　Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペン
タデシルオキシエチル）スルファそイル基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルフ
ァモイル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表わされるオキシカルボニル基は、ア
ルコキシカルボニル基とアリールオキシカルボニル基が
好ましい、アルコキシカルボニル基は更に置換基を有し
ていてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オク
タデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

又、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を有して
いてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロ
ルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基等がアルキレン基を表わすが％　
２１と７２のアルキレン基の炭素数の総和は２〜４であ
る。またｚＩおよびｚ２で表わされるアルキレン基には
Ｒ３で表わされる置換基が置換していてもよい。

轟は単結合又は二重結合を表わす。

Ｒ３で示される置換基としては、特に制限はないが、Ｒ
１およびＲ２と全く同様の基を表わす以外にアニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、ハロゲン原子、スルフィニル、シアノ、アルコ
キシ、アリールオキシ、へテロ環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、ヘテロ環チオの各基ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ３で表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカ
ルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒ３で表わされるスルホンアミド基としては、アルキル
スルホニル・アミノ基、アリールスルホニル基における
アルキル成分、アリール成分は上記ｎｌで表わされるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基環ニ アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基環；カルバモイルオキシ基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； ヘテロ環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チェニル基。

２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等： ヘテロ環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば３，４．５．６−テトラヒドロビ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
環ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
１へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３゜１、ｔ３
？　］］デカンー１−イル７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

異なっていてもよい。

以下に本発明の一般式［１１で表わされる化合物の具体
例を示すが、これに限定されるものではない。

表１ に１ 表２ 上記表１及び表２に挙げた化合物の他に、更に以下の化
合物が挙げられる。

Ａ−２１Ａ−２２ ０ＣＩｔ　３ Ａ−２３Ａ−２４ し２　Ｉｔ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｌ；　Ｕ　Ｕ　１１３Ａ　　−２８Ａ　　−２９ 本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表わされる有機着色物
質の光褪色防止剤の合成法は公知であり、例えばオーガ
ニック・シンセシス（Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、）１９７１．５
１，１３６〜１３Ｂ頁、米国特許３．５０２．６８８号
、同３，５２２，２６２号、同３，５７３，３２２号、
同３，７４３，７４０号、西独公開特許２，１１５，７
３８号、同２，１１７．２８Ｉｉ号、同２，５１２，１
０９号明細書等に記載されている合成法に従って合成で
きる。

本発明の光褪色防止方法で用いられる前記一般式［Ｉ］
で表わされる光褪色防止剤の使用量は、有ｍ着色物質に
対して５〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１
０〜３００モル％である。

本発明の方法（以下、本発明ともいう。）に用いられる
有機着色物質は、天然または合成色素塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。これらの有機着色物質は、メタノール溶液
中で３００ｎｍから８０Ｏｒ＋ｍ　、好ましくは４００
ｎｍから７００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有し
ている。

これらの染料のうち、本発明の方法に好ましく用いられ
る染料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染
料、チアジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（
ジアニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アン
トラキノン染料、インドアミン及びインドフェノール染
料、イックコイド染料、カルボニウム染料、ホルマサン
染料などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明の方法に用いられる有機着色物質は、写真の分野
で用いられる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、
ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色
素現像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料
などをすべて包含する。

本発明の方法に適用される有機着色物質として用いられ
るのに好ましい染料は、アントラキノン、キノンイミン
、アゾ、メチン、ポリメチン、インドアミン、インドフ
ェノールおよびホルマザン染料等である。本願発明に最
も好ましく用いられる染料は、メチンおよびポリメチン
染料ならびにインドアミンおよびインドフェノール染料
である。この染料は、下記の基を有する化合物を包含す
る。

上記基中、フェニル基は無萱換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表わす。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号及び同３，４５８，３１５号に記載されているような
、いわゆる４当量型のもの又は２当量型のものであって
もよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型、あるいはカップリング位の炭素原子がカ
ップリング反応時に離脱することができる置換基（いわ
ゆるスプリットオフ基）で置換されている２当量型イ工
ロー色素像形成カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カ
プラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾ
ール系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系
、ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系、インダシロン系あるいはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタ色素像形成カプラーがあり、シア
ン色素像形成カプラーとしては、フェノール系、ナフト
ール系、ピラゾロキナゾロン系あるいはスプリットオフ
基を有する２当量型シアン色素像形成カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

−ｔ Ｙ−３ Ｏ（ニーＣＩＩ’３ Ｈｓ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５２３１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８，６８
８３５号、同４Ｂ−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含み
、かつこれらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

Ｏ し！ Ｄ し！ Ｏ し！ ■ Ｈｓ Ｍ−９ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４，５１４号、英国特許１．１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４Ｇ−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４δ−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４５号、同５５−５２４５４号、米
国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２，４
１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１
９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６５
９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロー
ジ？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
２４６２Ｂ　（１９８４）、特願昭５９−２４３００７
号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００９号
、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７号、同
１０−７０１９８号等に記載されている化合物を含み、
かつこれらに記載されている方法に従って合成すること
ができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

しン しＩ Ｃ−に れらのシアンカプラーは、例えば米国特許２．４２３，
７３０号、同２ＪＱ、１，１７１号、特開昭５０−１１
２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０９
６３０号、同５４−５５３８０号、同５Ｂ−１ｉ５１３
４号、同５Ｂ−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従フて合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

本発明において有機着色物質として用いることのできる
他の色素の例として下記のものを挙げることができる。

ｌ４ さらに、本発明に好ましく用いられる他の型の染料とし
ては、ｔｌ、ｓ、Ｂ　３５１，６７３号、米国特許３．
９３２，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９
３１，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２
９，７６０号、同３，９４２゜９８７号、同３，９３２
，３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，
６３５号、同４，０１３，６３３号、特開昭５１−１１
３６２４号、同５１−１０９！１２８号、同５１−１０
４３４３号、同５２−４１１１９号、特願昭５２−６４
５３３号、ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
」誌（リサーチ・ディスクロージャー）　　（１９７６
年１１月号）６８〜７４頁、同誌Ｎｏ。

１３０２４　（’　７５）等に記載されたＤＲＲ化合物
の酸化によって形成される染料を挙げることができる。

さらにまた、本発明に用いられる他の型の染料としては
、例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４．３６４
号、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同
１．０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１
．０９７．０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、１
ＩｓＴ９００，０２９　（Ｕ、Ｓ。

Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国
特許３，２２７，５５０号に記載されたごときＤＤＲカ
プラーのカラー現像主薬の酸化体との反応によって放出
される染料もしくは、カラー現像主薬の酸化体との反応
によって形成される染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４［１−４３９５０号、同４９−２６
１８号などに記載された色素現像薬を挙げることができ
る。

さらに、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素
漂白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。

この目的で用いることができる黄色染料としては、ダイ
レクトファストイエローＧＣ（ＣＩ　２９０００１　、
グリノ７　ｘ　二：／　　（ＣＩ　２４８９５１などの
アゾ染料、インジゴゴールデンイエローＩＧＫ（Ｃ１５
９１０１）、インジゴゾールイエロー　２ＧＢ　（ＣＩ
６１７２６）、アルボゾールイエローＧＣＡ−ＣＦ　（
ＣＩ６７３０１）、インダンスレンイｘ　ロー　ＧＦ　
（Ｃ１８８４２０）、ミケスレンイエローＧＣ（ＣＩ　
６７３００）　、インダンスレンイエロー４ＧＫ（Ｃ１
６８４０５）などのベンゾキノン系染料；アントラキノ
ン系、多環系可溶性建染染料、その他の建染染料などを
挙げることができる。マゼンタ染料としては、スミライ
トサブラルビノールＢ　（ＣＩ　２９２２５Ｌベンゾブ
リリアントケラニンＢ　（（：Ｉ　１５０８０）などの
アゾ染料、インジゴゾールブリリアントピンクＩＲ（Ｃ
Ｉ　７３３６１）　、インジゴゾールバイオレット１５
Ｒ（Ｃ１５９３２１）、インジゴゾールレッドバイオレ
ットＩＲＲＬ　（Ｃ１５！１３１１ｉ）、インダンスレ
ンレッドバイオレットＲＲＸ　（ＣＩ６７８９５）、ミ
ケスレンブリリアントバイオレット６ＢＫ（ＣＩ　［１
３３５）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、
アントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染
染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー５Ｂ　（
ＣＩ　２４４１０）　、ダイレクトブリリアントブルー
２３　（ＣＩ　２２６１０）　、スミライトサブラブル
−Ｇ　（ＣＩ３４２００）などのアゾ染料、スミライト
サブラターキースブルーＧ　（ＣＩ　７４１８０）、ミ
ケスレンブリリアントブルー４Ｇ　（ＩＩ：Ｉ　７４１
４０）などのフタロシアニン染料、インダンスレンター
キースプルー５Ｇ（Ｃ１６’１８４５）、インダンスレ
ンブル−ＧＣＤ　（Ｃ１７３０６６）、インジゴゾール
０４Ｇ　（Ｃ１７３０４６）、アンスラゾールグリーン
Ｉｌｌ　（Ｃ１５９８２６）などを挙げることができる
。

更に、本発明の方法に用いられる一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物は、無色物質が酸化されて着色するのを防止
することもできる。特にカラー写真感光材料の非画像部
の変色を有効に防止することができる。

前述したように、本発明の方法に用いられる化合物は有
機着色物質を安定化するものである。これら本発明の化
合物はカラー写真感光材料の乳剤層のいずれか、もしく
は全体の中に存在させることができる。本発明の化合物
はカラー転写材料の非感光性部分に含まれる層のいずれ
かに存在することもできる。これら本発明の化合物を分
散させるのに有効な方法はカプラーの分散に対して記載
されている方法と同じである。

本発明の方法に用いられる化合物は一般に油溶性であり
、通常は米国特許２，３２２，０２７号、同２．８０１
，１７０号、同２，８０１，１７１号、同２，２７２，
１９１号および同２，３０４．９４０号に記載の方法に
従って高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用し
て溶解し、分散して親木性コロイド溶液に添加するのが
好ましく、このとき必要に応じてカプラー、ハイドロキ
ノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色
防止剤等を併用しても何らさしつかえない、このとき本
発明の方法に用いられる化合物を二種以上混合して用い
ても何らさしつかえない。さらに本発明の方法に用いら
れる化合物の添加方法を詳述するならば、１　ｆｉまた
は２　ｆ１以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハ
イドロキノン話導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素
画像褪色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメー
ト類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素話
導体等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、ジ−ミーオクチルアゼレート、ジ−ｎ−
ブチルセバケート、トリーｎ−へキシルホスフェート、
デカリン、　Ｎ、Ｎ　−ジ−エチル−カプリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフ
ニニルエーテルあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶
媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解しくこれらの高
沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても混合して用
いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルお
よびソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン
系界面活性剤を含むゼラチン等の親木性バインダーを含
む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルま
たは超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を
親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤）に添加
し、用いることができる。

着色物質と本発明の方法に用いられる化合物の両者は写
真エレメントの親木コロイド層のいずれか、もしくはい
くつかの中に存在することができる。これらの物質は感
光性のエレメント及び、写真拡散転写フィルムユニット
に用いられる色素画像受容体のような非感光性エレメン
ト中に存在していてもよい。吸光物質及び本発明の化合
物がこのような非感光性の画像記録エレメント中に含ま
れる場合には、これらは媒染されていることが好ましい
。従って、このような用い方に対しては、本発明の化合
物は、安定化すべき色素よりマイグレーシコンして離れ
ていくことのないように受像体の媒染層に保持され得る
ような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写真
エレメントの耐光性を改良するのに用いる場合、効果的
であると思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許２，８１１２．１５６号に記
載されているようなインビビジョン転写フィルムユニッ
トである。更にもう１つの用途は米国特許２．０８７，
８１７号、同３，１８５，５６７号、同２，９８３，６
０６号、同３，２５３，９１５号、同３，２２７，５５
０号、同３，２２７゜５５１号、同３，２２７，５５２
号、同３，４１５，６４４号、同３．４１５．６４５号
、同３，４１５，６４１ｉ号、同３，５９４，１６４号
及び同３，５９４，１６５号並びにベルイー特許７５７
，９５９号及び同７５７，９６０号に記載されているよ
うなカラー画像転写フィルムユニットである。

本発明の方法に用いられる着色物質および光褪色防止化
合物はプロダクト・ライセンシング・インデックス（１
’ｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）、
　９２　巻（１９７１年１２月）　、　９２３２号、１
０７〜１１０頁に記載されているような材料とともに、
その方法に従って用いることができる。この点に関して
は、上記文献の第１．ｎ、ｉｔ、＋ｖ、ｖＭ、ｖｍ、ｒ
ｘ、ｘ。

Ｘｌ、　Ｘ［［、ＸＩ、　ＸＩＶ、　ＸＶ、　ＸＶＩ、
　Ｘ■、Ｘ■、及びＸＸ　１１１節が適用可能である。

いかなる型の本発明の化合物も本発明の改良をもたらす
はずであり、理論的には用いられ得る量の上限はない。

本発明を写真感光材料に適用する場合、その感光材料の
１平方メートルあたり少なくとも１マイクロモルの本発
明の化合物が存在するのが好ましく、１平方メートルあ
たり約ｌＯ〜ＩＸＩＧ’マイクロモルの本発明の化合物
が存在すれば更に好ましい。

一般に、着色物質濃度はカラー写真技術において通常用
いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカラ
ー写真における当業者によく知られている。着色物質は
感光材料の１平方メートル当り約１０〜１０４マイクロ
モルの範囲の量で存在するのが好ましい。感光材料の１
平方メートル当り約１００〜約６００マイクロモルの範
囲の量で存在するのが更に好ましい。

本発明に用いられる着色物質は一般にメタノール溶液中
で８０ＯｎＩ１１より小さい最大波長吸収ピークを有す
る。この基体物質の最大波長吸収ピークはメタノール溶
液中で３００〜８００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、
４００〜７００ｎｍの範囲にあるのがもっとも好ましい
。

本発明の方法が適用される写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀
粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
およびこれらの混合物であり、これらのハロゲン化銀は
アンモニア法、中性法、いわゆるコンバージョン法およ
び同時混合法等種々の方法で造られる。またこのハロゲ
ン化銀を分散する親木性コロイドとしてはゼラチンおよ
びフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの如き誘導体ゼ
ラチンが一般的であるが、このゼラチンおよび誘導体ゼ
ラチンの一部または全部に代え、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部分加水分解セル
ロース話導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用い
ることもできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤には
所望の感光波長域に感光性を付与せしめるため各種の増
感色素を用いて光学増感することができる。好ましい増
感色素としては例えばシアニン色素、メロシアニン色素
あるいは複合シアニン色素を単独または二種以上混合し
て用いることができる。また常法により化学増感をする
ことができる。化学増感剤としては、塩化金酸塩、三塩
化金などの金化合物、白金、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属、チオ硫酸ソーダの如き、銀塩として反応
して硫化銀を形成する硫黄化合物、第一錫塩、アミン類
、その他の還元性化合物が挙げられる。また、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチア
ゾリウム類、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプ
タン類等の如き安定剤；クロム塩、ジルコニウム塩、ム
コクロール酸、アルデヒド系、トリアジン系、ポリエポ
キシ化合物、トリエチレンホスアミド系、エチレンイミ
ン系等の硬膜剤：グリセリン、１．５−ベンタンジオー
ル等の如きジヒドロキシアルカン類等の可塑剤；蛍光増
白剤；帯電防止剤；塗布助剤等の種々の写真用添加剤を
それぞれ単独または二種以上を組合せて添加し用いるこ
とがでとる。

また得られたハロゲン化銀乳剤に前述した本発明の化合
物等を分散し分散液を含有せしめさらに必要に応じて下
引層、中間層、保護層等を介して、酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、あるいはポリスチレン等の如き合成樹脂フィ
ルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の
支持体に塗設することにより、カラー写真材料を得るこ
とができる。

本発明の方法を適用するカラー写真材料は、カプラー含
有内型カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有
させた外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りつる。これらの工程は漂白走
者のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤［１］〜［１２コとして記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記の［１］〜［１２］で表わされる化合物のほか
にＮ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができ
る。

本発明の方法において用いられるカラー写真材料中に色
画像を形成させるためには、前述の色素形成カラーカプ
ラーと、ｐ−フェニレンジアミン系の発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応を用いる方法、色素現像薬を
用いる方法、ＤＲＲ化合物の酸化破裂反応を用いる方法
、ＤＤＲカプラーのカップリング反応による色素の離脱
反応を用いる方法、　［）ＤＲカプラーのカップリング
反応による色素形成反応を用いる方法または銀色素漂白
法を用いる方法など、公知の方法を用いることができる
。

したがって、本発明の方法を写真感光材料に適用する場
合には、カラーポジフィルム、カラーベーパー、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用
フィルムユニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカ
ラー写真感光材料が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５：１８ｎｍ　） し！ ０．５ｇをジブチルフタレー）−４ｍｊｌおよび酢酸エ
チル８ｍｊ）に溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｍｇを含む１０％
ゼラチン溶液１０ａ＋Ｉ！に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３〇−に混合
し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布して試料を得た。この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表わされる比較化合物を、それぞれ
２５０Ｂ加えて上記試料Ｎ０１１と同様の方法で塗布し
てＮｏ、２及びＮｏ、３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、１の方法で上記乳化分散液を作る際
に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ
２５０　ｍｉ！ずつ加えて上記試料Ｎ０９１と同様の方
法で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１５）を作成し
た。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表φに示す
、但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

以下余白 表　　　イ 表ｒから明らかなように、本発明の方法に用いられる光
褪色防止剤を使用した試料（Ｎｏ、４〜１５）は、公知
の金属錯体を使用した試料（Ｎｏ、２及び３）より優れ
た光褪色防止効果を示しており、しかも試料の黒褐色状
の変色もほとんど認められなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種の
試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。得られた試料を
キセノンフェードメーターに１５０時間曝射し、色素画
像の耐光性を調べた。結果を表會に示す。

（マゼンタ染料） 弘 表　　　１− 褪色防止剤を使用した試料は、公知の金属錯体を使用し
た試料より優れた光褪色防止効果を有していることが判
る。また、本発明に係る試料は黒褐色状の変色がほとん
ど認められ黒耐光テスト後も好ましい色相を有していた
。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）２５ｇ
をトリクレジルホスフェート２５−及び酢酸エチル１０
０　ｍＩ２に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５０
０　ｍｇに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得ら
れた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含
有）乳剤１０００＋ａｊ）に添加し、硬膜剤としてＮ、
Ｎ’、Ｎ″−トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジンの２％メタノール溶液１０ｍｇを加え、ポリエチ
レンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試
料を得た。この試料をＮｏ、３１　とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（・）及び肩を、それぞれ２０ｇ添加したも
のを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ、３３を作
成した。

れる例示化合物を、それぞれ２０ｇ添加し同様に塗布し
て７種の試料（Ｎｏ、３４〜４０）を作成した。

比較化合物（Ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物源・・・特開昭５６−１５９６４４号に記載
の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

［現像液］ 水を加えて１２とし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ
１ｏ、３０に調整する。

［漂白定着液コ 水を加えて１ｆ！とじ、アンモニア水を用いてｐｏａ、
ｓ　に調整する。

［処理工程］（３０℃） 処理時間 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
００２八を１寸けてキセノンフェードメーターで１５０
時間褪色テストを行なった。

り その結果を表管に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　　１〆 （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｒ＋ｎ＋であった。） ぢ 表蒼効結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−Ｓ）３５ｇを
ジオクチルフタレート３５−及び酢酸エチル１００　ｍ
ｇに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００　ｍＲ
に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散
液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳剤
１００ｈｉ＋に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’　、Ｎ″
−トリアクリロイルへキサヒドロ−５−ｔ−リアジンの
２％メタノール溶液１０ｍｇを加え、ポリエチレンコー
ト紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得た
。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化剤分散液を作る際に、下記構
造の比較化合物（ｅ）、表情４示すような本発明の例示
化合物を、それぞれ１０ｇ添加して９種の試料（Ｎｏ、
４２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付乙 表　　　マ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎｍであった。） 表を陽ら明らかなように、本発明の化合物は、シアン発
色色素の光褪色防止効果も大きい。

の光褪色防止方法において、一般式［１１で表わされる
褪色防止剤を用いることにより、有機着色物質、特にカ
ラー写真材料の色素の光による褪色に対して従来公知の
ものに比して、はるかに優れた褪色防止効果を有し、カ
ラー写真画像を長期間、安定に維持することができる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代　理　人　　
弁理士　中　島　幹　雄弁埋土　倉　持　　　裕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と一般式［ I ］で示される化合物の少な
   くとも一種を共存させることを特徴とする有機着色物質
   の光褪色防止方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
   シル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基
   、スルファモイル基及びオキシカルボニル基を表わす。 Ｚ＿１およびＺ＿２は単なる結合手又は炭素数１〜４の
   アルキレン基を表わすが、Ｚ＿１とＺ＿２のアルキレン
   基の炭素数の総和は２〜４である。 ■は単結合又は二重結合を表わす。 Ｒ＾３は置換基を表わす。 ｍは０又は１〜６の整数を表わすがｍが２〜６の整数を
   表わす時、複数のＲ＾３は同じであっても異なっていて
   もよい。］