JPS62139249A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

り東上五笠■光１ 本発明は、サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（ク
ーロン効率）の良好な非水系二次電池に関するものであ
る。

【釆鬼且薯 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。 ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９７９年。 第５９４頁（Ｐ、Ｊ、旧ｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、、　
Ｃｈｅｗ。 Ｃｏｍ１ｕｎ、、　１９７９　５９４）　、ジャーナル
・エレクトロケミカル・ソサイアティ、　１９８１年、
第１６５１頁（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、、　１！υリユ１６５１　）　、特開昭５６−１３６
４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７０
号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５９
−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９−
２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその一部
としてあげることができる。 また、共役系高分子の一部であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の
電池の′ｄ３極として用いる提案もすでになされている
〔エイ・ジー・マックダイアーミド等、ポリマー・プレ
ブリンツ、第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８
４年）［八、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等、ＰＯＩＶＩ
Ｉｌｅｒ　　ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　　２５　　　Ｎｏ
、２．　２４８（１９８４）］　　、　佐々木等、電気
化学協会第５０回大会要旨集、１２３（１９８３）　、
電気化学協会第５１回大会要旨集、２２８（１９８４）
　）。 が　ｌしようとする１１ しかし、従来公知のポリマーをＮ極に用いたポリマー電
池では、充・放電効率を高く、かつサイクル寿命を長く
することは困難であった。 従って、本発明は、前述した従来のポリマーを電極に用
いたポリマー電池の欠点を解決し、サイクル寿命が長く
、かつ充・放電効率の良好な非水系二次電池を提供する
ことを目的とする。 １　　　　た　　のニ一 本発明者らは、電極材料について種々検討した結果、ア
ニリン系重合体、フッ素樹脂の水性ディスパージョン及
び低沸点水溶性有機化合物からなる組成物から形成され
た成形物を正極に用いることによって、前記目的が有効
に達せられた非水系二次電池が得られることを見い出し
、本発明に至った。 即ち、本発明に従えば、正極、負極及び非水電解液を主
要構成要素とする非水系二次電池において、正極として
アニリン系重合体、フッ素樹脂の水性アイスバージョン
及び低沸点水溶性有機化合物からなる組成物より形成さ
れた成形物を用いることを特徴とする非水系二次電池が
提供される。 本発明で正極を作製するために用いられるアニリン系重
合体は、下記の一般式で表わされるアニリン系化合物を
酸化重合または酸化共重合することによって得られる。 ３Ｒ４ 〔但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なってもよく、ハ
ロゲン、水素原子、アミノ基、ニトロ基、アリル基、炭
素数が１０以下のアルキル基、炭素数が１０以下のアル
コキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基を示す。〕 上記一般式で表わされるアニリン系化合物の具体例とし
ては、アニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシ
アニリン、２，３−ジメトキシアニリン、２．５−ジメ
トキシアニリン、３．５−ジメトキシアニリン、２−エ
トキシ−３−メトキシアニリン、２．５−シフＬニルア
ニリン、２−フェニル−３−メチルアニリン、２，３．
５−トリメトキシアニリン、２，３−ジメチルアニリン
、２．３，５．６−チトラメチルアニリン、２−メチル
アニリン、２−アミノアニリン、２−ニトロアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、トリフェニルアミン等があげられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。 アニリン系重合体は、電気化学的重合または化学的重合
のいずれの方法でも製造することができる。 電気化学的重合法を用いる場合は、アニリン系化合物の
重合は陽極酸化により行われる。そのためには、例えば
２〜２０ｍΔ／α２の電流密度が用いられる。多くは１
０〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好ましく
はアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ
る。そのためには、水または極性有機溶剤を使用できる
。水と混合しうる溶剤を使用するときは、少量の水を添
加してもよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテ
ル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセト
ンまたはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホ
ルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンであるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。 重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦイ、　ＡＳ　Ｆｉ　、　ＡＳＦｉｉ　。 Ｓｂ　Ｆｉ　、Ｓｂ　Ｃ！Ｊ−、ＰＦｉ　、ＣＪ　Ｏイ
。 Ｈ８Ｏイおよび５ｏ４２−の基を含有する塩を意味する
。 これらの塩は、カヂオンとして例えばＨ＋、４級アンモ
ニウムカヂオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これ゛らの化合物は、通常はアニ
リン系重合体がアニオン性錯化合物化剤を２０〜１００
モル％含有する量で用いられる。 アニリン系重合体を化学的方法で製造する場合には、例
えばアニリン系化合物を水溶液中で強酸により、または
無機の過酸化物例えば過１ｉＩｌｌ酸カリウムにより重
合させることができる。これらの方法においても塩が存
在するので、アニリン系重合体は対応するアニオンによ
り錯化合物になっている。 アニオンで紹化合物化して得られるアニリン系重合体は
、そのまま正極材料に用いてもよいし、また錯化したア
ニオンを化学的または電気化学的に取り除いてから正極
材料として用いてもよい。 アニリン系重合体を正極材料として使用する場合は、他
のＧＷ材料、例えばカーボンブラック、金属粉、金属繊
維、炭素繊維等を混合してもよい。 また、本発明において正極を作製するために使用される
フッ素樹脂の水性ディスパージョンとは、例えばポリ−
４−フッ化エチレン、ボリークロロトリフルオＯエヂレ
ン、ポリ−フッ化ビニリデン、ボリーフフ化ビニル、４
−フッ化エチレンと６−−　　７　　＝ フッ化プロピレンの共重合体、４−フッ化エチレンとエ
チレンとの共重合体等のごときフッ素樹脂がそれぞれ水
性ディスパージョンの形態になったものである。 水性ディスパージョン中のフッ素樹脂の濃度は特に限定
されないが、一般にはフッ素樹脂の濃度が２０〜７０重
量％の水性アイスバージョンが使用される。フッ素樹脂
の水性ディスパージョンは、二種以上混合して使用して
もよい。 アニリン系重合体とフッ素樹脂の水性ディスパージョン
の混合割合は、アニリン系重合体１００重量部に対して
フッ素樹脂の水性ディスパージョンを固形分換算で１〜
３０重量部、好ましくは４〜１５重ω部である。フッ素
樹脂の水性ディスパージョンの混合割合が固形分換算で
１重量部より少ない場合は、成形加工性が悪く、かつ得
られる電極の屈曲性が弱い。一方、フッ素樹脂の水性デ
ィスパージョンの混合割合が固形分換算で３０重重聞よ
り多い場合は、アニリン系重合体が有する本来の特性が
損なわれるので好ましくない。 −Ｑ　　　　− さらに、本発明で正極を作製するために使用される低沸
点水溶性有機化合物とは、沸点が１６０℃以下の水溶性
の有機溶媒を意味し、代表例としては、アセトン、メヂ
ルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、
メチルエチルケトン、酢酸メチル等があげられる。これ
らの低沸点水溶性有機化合物は、二種以上を混合して使
用してもよい。 高沸点、例えば１６０℃より高い沸点を有する水溶性有
機化合物を使用すると、有機化合物を除去するために高
熱を必要とし、その結果、アニリン系重合体の劣化を引
き起こり恐れがあるので好ましく＜Ｚい。また水不溶性
の有機化合物を使用した場合は、アニリン系重合体やフ
ッ素樹脂の水性アイスバージョンが分散しにくいので好
ましくない。 低沸点水溶性有機化合物の混合割合は、アニリン系重合
体１００重量部に対して０，５〜１００重量部、好まし
くは５〜３０重量部である。低沸点水溶性有機化合物の
混合割合が０．５ｍｍ部未満では、得ら−〇　　　− れる電極の屈曲性が十分でなく、逆に低沸点水溶性有機
化合物の混合割合が１００重量部より多い場合には低沸
点水溶性有機化合物の除去が困難になるので好ましくな
い。 本発明に係るアニリン系重合体組成物は、アニリン系重
合体、フッ素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水
溶性有機化合物の三成分を同時に混合、攪拌することに
よって調整することができるが、均密なアニリン系重合
体組成物をうるためには、アニリン系重合体とフッ素樹
脂の水性ディスパージョンを予め混合し、この混合物に
低沸点水溶性有機化合物を加えた後、攪拌して均一に混
合することが好ましい。 混合は公知の攪拌方法やその他の方法を使用することが
でき、また混合時間は、使用するアニリン系重合体、フ
ッ素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水溶性有機
溶媒の種類によって変るので一概には決められないが、
一般には数分から数時間の範囲内である。 十分混合されて得られたアニリン系重合体組成物は、加
圧することによって種々形状を右する電極に成形するこ
とができる。成形時の温度は、室温から１６０℃の間で
あり、加える圧ツノは、電極の目的とするＶみ、密度に
よって変化するので一概には決められない。また、成形
は減圧下で行なってもよい。 アニリン系重合体組成物中に含まれる水および低沸点水
溶性有機化合物は、アニリン系重合体組成物の成形時に
殆んど蒸発するが、成形体を乾燥することによって完全
に除去される。 かくして得られるアニリン系重合体電極は、本発明の非
水系二次電池の正極に使用される。 本発明の非水系二次電池に用いられる負極は特に制限は
なく、例えばボリビ１」−ル及びポリピロール誘導体、
ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体、ポリキノリ
ン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン
等の電導性高分子、グラフフィト、Ｔｉ８２等の層間化
合物、リチウム、ナトリウム、リヂウムーアルミニウム
等のアルカリ金属またはその合金、及びアルカリ金属ま
たはその合金と電導性高分子どの複合体等があげられる
が、これらのうちで好ましいものどしてはポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、リチウム−アルミニウム合金
、及び複合体があげられ、特に好ましくはリチウム−ア
ルミニウム合金、及び複合体があげられる。 本発明の非水系二次電池の非水電解液の溶媒として単独
または混合して用いられる有機溶媒としては次のものが
あげられる１゜ アルキレン　ニトリル二側、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（液状範
囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケー
ト：例、ケイ酸テトラメヂル、（ＣＨ３０）４　Ｓｉ　
　（沸点、１２１℃）ニド［１アル力ン二例、ニトロメ
タン、ＣＨｓ　ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．
８℃）アルキルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３
ＣＮ　（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキル
アミド：例、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ　（Ｃｌ
ｌ：＋　）　２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）モノカルボン
Ｍエステル：例、酢酸エチル（液状範囲、−８３，６〜
７７．０６℃）オルトエステル二側、トリメチルオルト
ホルメート、ＨＣ（ＯＣＩ−１３）３　　（沸点、１０
３℃）ジアルキル　カーボネート二個、ジメチルカーボ
ネート、ＱＣ（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９０
℃） モノエーテル二側、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルボン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 乃香族ホスホン酸二、ハ［１ゲン化物二例、ペンげンホ
スボニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオ
ホス酸ハロゲン化物二例二例、ベンゼン　チオホスホニ
ル　ジクロライド（沸点、５＃ＩＩＩ＋で１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物二側、メタン　スルボニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセプル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセデル（
″ａ、状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（
液状範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二個、テトラヒトロチオフ】−ン（
液状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−Ａキ
ザゾリドン（融点、１５９℃）ジアルキル　スルファミ
ン酸　ハ［１グン化物二例、ジメチル　スルファミル　
クロライド （沸点、１６ｍで８０℃） アルキル　ハロスルホネート二個、クロロスルポン酸エ
ヂル（沸点、１５１℃） 不飽和複索環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−７
０イル（液状範囲、−２へ・１１３℃）五員不飽和複素
環式化合物二側、１−メチルピロール（沸点、１１４℃
）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３Ｇ℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物二個、■デル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハ１コゲン化物／カルボン酸ハ
ロゲン化物二側、り［１０スルホニルアセデル　クロラ
イド（沸点、１０．で９８℃）ジアルキル　スル小キシ
ドニ例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４
〜・１８９℃）ジアルキルサルフ：Ｌ　−１−：例、ジ
メチルザルフェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８
．５℃）ジアルキル　ザルファイト：例、ジメチルサル
ファイド　く沸点、１２６℃） アルキレン　サルファ・イト二側、エチレングリコール
　Ｉｙルファイ１−＜液状範囲、−１１〜１７３℃〉 ハロゲン化アルカン：例、塩化メヂレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３〜ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０４℃）前記のうらで好ましい有機
溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、
７トラヒド［１フラン、メチル置換テトラヒト１１７ラ
ン、１，３−ジオキソラン、３−タブルー２−第４１ノ
ゾリドン、プロピレンまたはエチレングリコ−ル、スル
ホラン、γ−ブヂロラクトン、エチレン　グリコール　
サルファイ１−、ジメチルサルファイド、ジメチル　ス
ルホキシド、および１．１−ならびに１，２−ジメトキ
シエタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネー
トと１．２〜ジメトキシ］−タン、およびスルホランと
１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることがで
きる。Ｇぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最
も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するか
らであり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的
に利用可能とするからである。。 本発明の非水系二次電池の非水雷Ｍ８Ｉｉに用いられる
支持電解質の代表的なカチオン成分としては、例えばポ
ーリングの電気陰性痕値が１．６を超えない金属の金属
陽イオンかまたは一般式がＲ４−ｘＭＨ＋８またはＲ４
３Ｅ＋　〔但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基、
またはアリール基、ＭはＮ、ＰまたはＡＳ原子、ＥはＯ
またはＳ原子、×はＯから４までの整数〕で表わされる
有機陽イオンがあげられ、また、支持電解質の代表的な
アニオン成分としては、例えばＣ９０イ、ＰＦｉｉ。 Ａｓ　Ｆｉ　、　Ａｓ　Ｆ；ｉ　、　３０３　ＣＦｉ　
、　ＢＦ；ｉ　、およびＢＲｉ　　（但し、Ｒは炭素数
が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等があげら
れる。 支持電解質の具体例としては、Ｌｉ　ＰＦａ　。 Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｅ　、Ｌｉ　Ｃｆ１Ｏ４，Ｌｉ　Ａｓ　
Ｆａ　。 ＣＦ３　ＳＯ３Ｌｉ　、Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｌｉ　Ｂ　（
ＢＵ）４　。 Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔ）２（ＢＬＩ）２　、　Ｎａ　ＰＦｅ
　。 Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆｏ　、Ｎａ　Ｂ　（Ｂ
ｕ）４゜ＫＢ　（’ＢＩＪ）４　、　ＫΔＳ「ａなどを
あげることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。これらの支持電解質は一種類または二種類
以上を混合して使用してもよい。 支持電解質の濃度は、陰極の種類、充電条件、作動温度
、支持電解質の種類及び有機溶媒の種類等によって異な
るので一概には規定でることはできないが、一般には０
．５〜１０モル／１の範囲内であることが好ましい。非
水電解液は均−系でも不均一系でもよい。 本発明の非水系二次電池おいて、アニリン系重合体にド
ープされるドーパントの組は、アニリン系重合体ボの繰
り返し単位１モルに対して、１０〜１００モル％であり
、好ましくは１０〜１５モル％である。 ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。 本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。 また、本発明の非水系二次電池に用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。 １団立羞星 本発明の非水系二次電池は、高エネルギー密度を有し、
充・ｔｌｉｌ動電が高く、サイクル寿命が長く、自己放
電率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。ま
た、本発明の非水系二次電池は、軽量、小型で、かつ高
いエネルギー密度を有するからポータプル機器、電気自
動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとし
て最適である。 本発明の非水系二次電池の正極として用いられるアニリ
ン系重合体電極は、結着性にすぐれているため、特にザ
イクル野命がすぐれており、サイクルを繰り返しても機
械的強度が低下しないという利点を有する。 支一簾−１ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例　１ 〔正極の作製〕 攪拌機を備えた１１の三つロフラスコに、１Ｎの塩酸水
溶液５００ｍ１！、アニリン２０ｇ（０，２２モル）を
入れ、４０℃の温度で十分攪拌しながら過硫酸アンモニ
ウム６６．７ｇ（０，２９モル）を加えて４時間重合さ
せた。生成した黒色固体を濾過し、５００ｍの水で３回
洗浄してから８０℃で減圧乾燥してアニリン重合体を得
た。 このアニリン重合体１００重量部にカーボンブラック１
０重量部を混合し、４０℃にてポリ−クロロトリフルオ
ロエチレンの水性ディスパージョンを固形分換算で８重
量部加えた後、めのう鉢中で充分混合した。次いで、ア
ニリン重合体１００里長部に対して６重子部のアセトン
を加え充分混合してペーストを調製した。このペースト
を９履φの型に入れて３００に９　／　ｃｍ　２で加圧
成形後、８０℃で２４時間減圧乾燥して重量ＩＱＩＩ９
の正極用電極を得た。 〔負極の作製〕 窒素雰囲気下で内容ＶＡ　５００ｄのガラス製反応容器
に１．７ｍのヂタニウムデトラブトキサイドを加え、３
０Ｉｄのアニソールに溶かし、次いで２．７メのトリエ
チルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液をｗＡ
製した。 この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
のＭ製アセチレンガスを吹き込んだ。 直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。 窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製１〜ルエン１００ＩＩｄｌで５回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光
沢を有する赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含！１９８
％の膜状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状ア
セチレン高重合体の高さ密度は０．３０　ｇ／ＣＣであ
り、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．５
×１０−９０−１．ｃＩＲ−１であった。 この膜状アセチレン高重合体から９姻φの円板を切り抜
いて負極用電極を得た。 〔電池実験〕 前記の方法で得られた正極用電極及び負極用電極を用い
て、電池を構成した。 図は、本発明の一興体例である非水系二次電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リー
ド線、２は直径９ｍ＊１８０メツシュの負極用白金網集
電体、３は直径９ｍの円板状負極、４は直径９ａｗの円
形の多孔性ボリプＯピレン製隔膜で、電解液を充分含浸
できる厚さにしたもの、５は直径９＃１１の円板状正極
、６は直径９ＩＩＩｉ、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容
器を示す。 −２３＝ まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。 電解液としては、Ｌｉ　ＢＦ４をプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタン（１：１容量比）の混合
溶媒に溶液したＬｉ　ＢＦ４の濃度が１モル／１の溶液
を用いた。 このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（２，０ｍＡ／α２）で正極およびｆ
ＪＩ４ｉへのドーピング量がそれぞれ５０モル％および
６モル％に相当する電気量を流して充電した。充電終了
後、直ちに一定電流下（２，５ｍＡ／ｃＩａ２）で、放
電を行ない電池電圧が０，５■になったところで再度前
記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験を
行なったどころ、充・放電効率が、７０％に低下するま
でに充・放電の繰り返し回数は、６５０回を記録した。 電池実験終了後に電池を解体したところ、正極はいまだ
充分な機械的強度を保持していた。 実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
・オブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９７８
年）　　（３ｕ１１．　　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊａ
ｐａｎ、。 ５１、２０９１（１９７８））に記載されている方法で
製造したポリパラフェニレンを１ｔｏｎ　／α２の圧力
で９履φの円板状に成形したものを負極として用いた以
外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なっ
た結果、充・放電効率が６０％に低下するまでの繰り返
し回数は５２０回を記録した。 実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬｉ−Ａｌ１合金（原子比が１：１）を負極に用
いた以外は、実施例１ど全く同じ方法で（電池実験）を
行なった。ぞの結果充・放電効率が６０％に低下するま
での繰り返し回数は６８０回を記録した。 比較例　１ 実施例１において、低沸点水溶性有機化合物のアセトン
を用いなかった以外は、実施例１と全く同様の方法でア
ニリン重合体の電極を得た。この電極を正極に用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行な
った。その結果、充・放電効率が６０％に低下するまで
の繰り返し回数は２０５回であった。 電池実験終了後に電池を解体したところ、正極は脆く、
崩れやすい状態であった。 比較例　２ 実施例１において、ポリ−クロロトリフルオロエチレン
の水性ディスパージョン及びアはトンを用いなかった以
外は、実施例１と全く同様の方法でアニリン重合体の電
極を得た。しかし、この電極は、機械的な強度が弱く、
電池を組み立てる段階で破損してしまった。 比較例　３ 実施例１において、ポリ−クロロトリフルオロエヂレン
の水性ディスパージョンを用いなかった以外は、実施例
１と全く同様の方法でアニリン重合体の電極を得た。し
かし、この電極は、比較例２で得られた電極と同様に機
械的強度が弱く、電池を組み立てる段階で破損してしま
った。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一員体例である非水系二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所 代　埋　人　　　　弁理士　菊　地　精　−１゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極、負極及び非水電解液を主要構成要素とする非水系
   二次電池において、正極としてアニリン系重合体、フッ
   素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水溶性有機化
   合物からなる組成物より形成された成形物を用いること
   を特徴とする非水系二次電池。