JPS62180957A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り棗上五皿皿上■ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水溶媒二次電池に関する。

従−＆へ侠韮 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジェー・す、イブレイ等、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ンザイアアイ、ケミカル・コ
ミュニケーション、　１９７９年。

第　５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　
　Ｊ、Ｃ，Ｓ、、　Ｃｈｅｍ。

Ｃ０ｍｍ１Ｉｎ、、　１９７９　５９４）　、ジ１−犬
ルー　、Ｔ−レクｌ−ロケミカル・ツリーイアディ、１
９８１年、第１６５１真（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
、　Ｓ、ｏｃ、、−υ３８１　１６５１　）　、１１ｆ
聞昭５６−１３Ｇ４６９号、同５７−１２１１６８号、
同５９−３１３７０号、同５９−３８７２号、同５９−
３８７３号、同５９−１９６５６６号、同５９−１．９
６５７３号、同５９−２０３３６８号、同５９−２０３
３６９号等をその一部としてあげることができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の
電池の電極として用いる提案もすでになされている〔エ
イ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブリ
ンツ、第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８４年
）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄｅｔ　ａｔ、　
Ｐｏ１ｙＩｌｅｒ　Ｐｒｅｐｒ＋ｎｔｓ、　２５．　Ｎ
ｏ、２．２４８（１９８４）　］　、佐々木等、電気化
学協会第５０回大会要旨集、１２３　（１９８３）　、
電気化学協会第５１回大会要旨集、２２８　（１９１１
１４）　）。

免」ＬＬ夾旦孟ユ上１ＡｊＪＩ、丘 アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合、化
学的重合などの酸化重合法により製造される。しかし、
これらの方法によって製造されるアニリン系化合物の酸
化重合体は、ある程度酸化された状態で得られるため、
酸化重合体をそのままもしくはアルカリ処理して電池の
正極に用いると、ドーピングレベルが高々５０モル％程
度であり、より高いエネルギー密度の二次電池を得るこ
とは困難であった。そのため、アニリン系化合物の酸化
重合体を還元剤によって予め化学的に還元した後、正極
に用いる方法が提案されている。しかし、この方法で得
られた還元されたアニリン系化合物の酸化重合体は、電
導度が１０’５１０ｎ以下と低く、導電剤を添加して、
その電導度をＩＱ−４８／ｃｍ以上に上げても、（＋）
高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電、（Ｉｉｉ）高
充・放電効率及び（ｉＶ）長サイクル寿命を同時に満足
するものは得られていなかった。

従って、本発明の目的は、前記従来のアニリン系化合物
の酸化重合体を正極に用いた二次電池の欠点を克服して
、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、サイクル
寿命が長く、かつ充・放電効率の良好な非水溶媒二次電
池を提供するにある。

ｔ　　　　ための千一 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する非
水溶媒二次電池を得るべく鋭意検討した結果、アニリン
系化合物の酸化重合体を予め還元剤により化学的に還元
し、次いでこの酸化重合体に適当な導電剤及び結着剤を
加えて電導度の高い複合体とした後、これを正極活物質
として用いることによって、アニリン系化合物の酸化重
合体の充電容量が大幅に改善され、上記目的が極めて有
効に１達せられた二次電池が得られることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明に従えば、還元剤によって化学的に還元さ
れた下記の一般式で表わされるアニリン系（ヒ合物の酸
化重合体、導電剤及び結着剤とからなる電尋度が１Ｏ−
４Ｓ／ｃｍ以上の複合体を正極に用い、（ｉ）Ｉ！金屈
、に＋＋Ｕ金属の合金、（ｉｉｉ　）電導性高分子また
は（１ｖ）軽金属または軽金属の合金と電導性高分子と
の複合体を負極に用いたことを特徴とする非水溶媒二次
電池が提供される。

２ＲＩ ３Ｒ４ Ｃ式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっ
てもよく、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数が１〜１０のアルコキシ基を示す。〕 本発明で用いられるアニリン系化合物の酸化重合体は、
前記一般式で表わされるアニリン系化合物を酸化重合す
ることによって得られる。

前記一般式で表わされるアニリン系化合物の代表例とし
ては、アニリン、オルトまたはメタトルイジン、キシリ
ジン、オルトまたはメタアニシジン、２．５−ジメトキ
シアニリン、２．５−ジェトキシアニリン、３．５〜ジ
メ１〜キシアニリン、２．６−ジメトキシアニリン等が
あげられるが、エネルギー密度の高い非水溶媒二次電池
を得る点からはアニリンの使用が好ましい。

アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合法ま
たは化学的重合法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化ににり行われる。そのためには、例えば１
〜２０ｍＡ／　ｃｍ　２の電流密度が用いられる。多く
は１〜３００＼ｌの電圧が印加される。

手合は好ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の
存在下で行われる。そのためには、水または極性有Ｉ３
溶剤を使用できるが、好ましくは、水溶液中で行なうの
が良い。

好適な電解液のｐｌ＋は特に制限はないが、好ましくは
１１１Ｎが３以下、特に好ましくはｐｌ＋が２以下であ
る。１〕１１の調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣ
ρ、ＨＢＦ４　、ＣＦ３　Ｃ０ＯＨ，Ｈ２８０４及びＨ
ＮＯ３等をあげることができるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。水と混合しつる溶剤を使用するとき
は、少迅の水を添加してもよい。優れた有機溶剤は、ア
ルコール、エーテル例えばジオキリンまたはデ１〜ラヒ
ドロフラン、アセトンまたはアセトニトリル、ベンゾニ
１ヘリル、ジメチルボルムアミドまたはＮ−メチルピロ
リドンである。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦイ、Ａｓ　Ｆｉ、ＡＳＦｉ　。

Ｓｂ　　Ｆｉ　　、　　Ｓｂ　　Ｃ１！　−、ＰＦｉｉ
　　、　　Ｃη　Ｏｌ　。

のζ１を含０づ−る塩を意味する。

これらの塩は、カチオンどして例えばプロ１〜ン（＋−
１”）、４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン、
ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。こ
の種の化合物の使用は既知であって、本発明の対染では
ない。これらの化合物は、通常は酸化重合体がアニオン
性錯化合物化剤を２０〜１００モル％含有するはで用い
られる。この方法で得られるアニリン系化合物の酸化重
合体は、対応するアニオンにより錯化合物になっている
。

アニリン系化合物の酸化手合体を化学的重合方法で製造
する場合には、アニリン系化合物を水溶液中で強酸例え
ば塩酸及び無ａの過酸化物により重合させることができ
る。無様過酸化物の中で好ましいものとしては過ａＭア
ンモニウムがあげられる。この方法によると、酸化重合
体が微粉末状で得られる。この方法においても塩が存在
するので、酸化重合体は対応するアニオンにより錯化合
物になっている。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド等を添加して重合すること
も可能である。

本発明の非水溶媒二次電池の正極に用いられる還元され
たアニリン系化合物の酸化重合体を製造する場合、予め
酸化重合体を塩基により補償することが好ましい。

このｍａに使用する塩基としては、アンモニア水、炭酸
ナトリウム、水酸化ｊｊリウム、水酸化ナトリウム等の
無Ｉ１１塩基、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミン
のような右（幾塩基があげられるが、これら塩基の中で
はアン上ニア水が好ましい。

このように塩基で補償されたアニリン系化合物の酸化手
合体を還元剤によって化学的に還元する方法は特に制限
されないが、通常は還元剤の溶液に醗１ヒ重合体を浸し
、撹拌もしくは超音波撮動を与える方法が採用される。

還元剤としては、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニ
ルヒドラジン等のヒドラジン類、水素化リチウムアルミ
ニウム、水素化ホウ素す１ヘリウム等の水素化金属類及
びメルカプタン等を用いることができる。これらの還元
剤のうちで、ヒドラジン類が好ましく、特に好ましくは
フェニルヒドラジン、ヒドラジンが用いられる。

還元剤の使用量は特に制限はないが、通常はアニリン系
化合物の酸化重合体の含む窒素１原子に対して、１原子
の水素を与える間数上、好ましくは酸化重合体の含む窒
素原子の１．５〜３［Δ原子力であるように使用される
。還元反応に要する時間は、通常数十分乃至数時間であ
り、多くの場合１時間反応させれば充分である３、還元
反応は、苗温でも充分速やかに進行するので、特に１３
０熱を要しないが、必要に応じては加熱下に還元反応を
行なってもよい。還元反応終了後、アニリン系化合物の
酸化重合体は、反応溶液と同種の溶剤で充分に洗浄して
１元剤を除去した後、乾燥さける。

このようにして得られた還元剤で化学的に還元されたア
ニリン厄化合物の酸化重合体の電導度は１Ｏ−４Ｓ／ｃ
ｍ未渦と低い値を示し、しかも、この）７元されたアニ
リン系化合物の酸化重合体のみを正極として用いた場合
は、強度が低いため、前記４つの電池性能を同時に満足
する二次電池が得られない。

そこで本発明では、還元したアニリン系化合物認 の酸化重合体に、導電剤と麓着剤を配合して用いる。導
電剤と結着剤を併用しない場合は、本発明の顕Ｈな効果
が得られない。本発明で用いられるＶｌ）　ｆｉＩ剤と
しては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック
、金属粉、金属繊維、炭素繊維等があげられる。また、
結着剤としては、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレ
ンーブロビレンージエンーターボリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン七ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂等があげられる。

導電剤の配合量は、還元されたアニリン系化合物の酸化
重合体１００重量部に対して５〜２０重量部、好ま（ツ
クは５〜１０重患部である。導電剤の配合量が５明徴部
未；つ；では電極の雷府度が１Ｏ−４Ｓ／ｃｍ以下で好
ましくない。また導電剤の配合量が２０ｍ旬部より多い
場合は、電極中の酸化重合体重量が小さくなり、エネル
ギー密度の点で不利である。

結着剤の配合量は、還元されたアニリン系化合物の酸化
重合体１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましく
は５〜１０重邑部である。結着剤の配合量が２重量部未
満では、電極が崩壊しやすく好ましくない。結着剤の配
合量が２０重量部を超える場合は、電極の電導度が小さ
くなり、また、エネルギー密度の点で不利である。

還元されたアニリン系化合物の酸化重合体、導電剤及び
結着剤からなる複合体を作製する方法としては、例えば
還元されたアニリン系化合物の酸化重合体、導電剤及び
結着剤からなる混合物を加圧及び加熱下に圧縮成形する
方法があげられる。

この際の混合物は、水またはアセトンなどの有礪溶媒で
混練りしたものであってもよい。

圧縮成形の際の圧力は、１０〜１０，０ＯＯＫ９／　ｃ
ｍ”の範囲内であることが好ましい。また、圧縮成形の
際の加熱湿度は、室温〜３００℃の範囲内が好ましい。

圧縮成形時の操作は、アニリン系化合物の酸化重合体が
酸化されるのを防止するために、窒素ガスやアルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

圧縮成形して得られる複合体は、室温〜３００℃の温度
で減圧乾燥してから正極として用いることが好ましい。

還元されたアニリン系化合物の酸化重合体に、導電剤及
び結着剤を配合し、成形して得られる複合体の電導度が
１０−４８／′Ｃｍ未満では、これを正極として用いて
も充分に満足すべき電池性能を示さない。その理由は明
らかではないが、充電時の電圧が上昇し、電解液の、分
解等が起こるためと考えられ、待に充電密度が１ＴＩ′
Ｌ△／ｃｍ２以上の場合この現象が顕著である。

本発明の非水溶媒二次電池に用いられるｔ！Ｊ極は、（
、ｉ　）　’　Ｆ！金金属（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉ
ｉｉ）“電導性高分子または（１ｖ）軽金属または軽金
属の合金と電導性高分子との複合体である。

上記非水溶媒二次電池のｇｉ極として用いられる（１）
軽金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等
のアルカリ金属、アルミニウム等があげられ、（ｉｉ）
軽金属の合金として、は、リチウム−アルミニウム合金
、リチウム−亜鉛合金、リチウム−錫合金等があげられ
る。また・、（ｉｉｉ　）電導性高分子としては、ポリ
ピロール及びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及び
ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ボリアセン、ポ
リパラフェニレン及びポリパラフェニレン誘導体、ポリ
アセチレン等があげられる。ざらに、（ｉＶ）軽金属ま
たは軽金属の合金と電導性高分子との複合体としては、
アルミニウムとポリアセチレン、ポリパラフェニレンま
たはポリパラフェニレン誘・導体からなる複合体、リチ
ウム−アルミニウム合、金とポリアセチレン、ポリパラ
フェニレンまたは・ポリパラフェニレン誘導体からなる
複合体等があげられ・る。ここでいう複合体とは、軽金
属または軽金属の合金と電導性高分子との均一な混合物
、積層体及び基体となる成分を他の成分で修飾した氷飾
体を意味する。

上記負極のうちでも（ｉｉ）、　　（ｉｉｉ）及び（ｉ
Ｖ）が好ましく、特に（ｉＶ）が好ましい。

本発明の非水溶媒二次電池の電解液の支持電解質として
は、アルカリ金風塩が用いられる。アルカリ金属塩のア
ルカリ金属としては、ｌｉ、Ｎａ及びＫの金属があげら
れ、好ましくはし１金属があげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ｕＯイ、ＰＦｉ、△Ｓ　Ｆｉ　、　Ａｓ　Ｆｉ。

８０３　ＣＦｉ　、ＢＦイ、及びＢＲｌｉ　（但し、Ｒ
は炭素数が１−１０のアルキル基、またはアリール基）
等があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
ｌ−ｉ　Ｐｌ”ｅ　、　ｌｉ　３１）　Ｆａ　。

Ｌｉ　ＣｆＪ　０４　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆｏ　、ＣＦ３８
０３　Ｌｉ　。

Ｌｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ　（ＢＬＩ）４　。

Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔｈ　　（ＢＬＩ）２　、　Ｎａ　ＰＦ
Ｑ　。

Ｎａ　　ＢＦ４　　、　　Ｎａ　　Ａｓ　　Ｆａ　　、
　　Ｎａ　　Ｂ　　（Ｂｌｌ）４　　。

ＫＢ　（Ｂｕ）４．ＫＡｓ　Ｆｅなどをあげルコとがで
きるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。こ
れらのアルカリ金属塩は、一種類または二種類以上を混
合して使用してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いる複合体の種類、
陰橿の種類、充電条件、作動湿度、支持電解質の種類及
び有機溶媒の種類等によって５４ｉ！なるので一概には
規定１−ることはできないが、一般に１．ｔＯ，５〜１
０モル／ｐの範囲内であることが好ましい。電解液は均
−系でも不均一系でもよい。

本発明の非水溶媒二次電池の電解液の溶媒として単独ま
たは混合して用いられる右ｇＭ溶媒としては、以下のも
のがあげられる。

アルキレン　ニトリル：例、クロ１−ニトリル（液状範
囲、−５１，１℃〜１２０℃）トリフルキル　ボレート
：例、ホウ酸トリメｙ−ル、（ＣＩ−４３０）　３８　
（液状範囲、−２９，３℃〜６７°Ｃ）テトラアルキル
　シリケート二個、ケイ酸テトラメチル、（ＣＨ３０）
４　Ｓｉ　　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン：例、
ニドＯメタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキルニ１−リル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ　
（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド
：例、ジアルキルアミド、ＨＣＯＮ　（ＣＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９°Ｃ）ラクタム二
個、Ｎ−メチルピロリドン モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７０６°Ｃ）オルトエスデル二個、トリ
メチルオルトホルメ−１へ、１」Ｃ（○Ｃ１−１３）３
（沸点、１０３℃）ラクトン：例、γ−ブヂロラクトン ジアルキル　カーボネート二例、ジメチルカーボ・ネー
ト、ＱＣ（ＯＣＩ−１３）２　　＜液状範囲、２〜９０
℃） アルキレン　カーボネート二例、プロピレンカーモノエ
ーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４，５℃） ポリエーテル二個、１．１−ま３よび１，２−ジメトキ
シエタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２へ・６４．
５℃Ｊ′３よび一５８〜８３℃〉環式エーテル二個、デ
トラヒドロフラン（液状範囲、−６５〜６７℃）：１．
３−ジオキソラン（液状範囲、−９５へ一７８°Ｃ）ニ
トロ芳香族：例、ニトロベンピン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイルく
液状範囲、０〜１９１℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８°Ｃ） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二個、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ポン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５＃で１２４°Ｃ） （融点、２２℃） ３−メチルスルボラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１°Ｃ） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２〜５０，９℃）、臭化アセチル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二個、テトラヒドロヂオフエン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）゛：３−メチルー２−オキ
サゾリドン（融点、１５，９°Ｃ）ジアルキル　スルフ
ァミン酸　ハロゲン化物：例、ジメチル　スルファミル
　クロライド （沸点、１６Ｍで８０°Ｃ） アルキル　ハロスルホネー１−二個、クロロスルホン酸
エヂル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
式化合物二個、１−メチルビロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４°Ｃ）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６°Ｃ）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル　オキザリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアセデル　クロライド
（沸点、１０ｍｍで９８℃）ジアルキル　スルホキシド
：例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８４〜１
８９℃）ジアルキルサルフエート二個、ジメチルナルフ
ェート（液状範囲、−３１、７５〜１ｆ１８．５℃）ジ
アルキル　サルファイ１−二個、シタチルサルファイド
　（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃〉 ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９１９，５〜１２０．４℃）：、、１ 前記のうちで好ましい有！溶媒は・スルホラン・クロト
ニトリル、ニトロベンセン、テｌ〜ラヒドロフラン、メ
チル置換デトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、
３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンまたはエ
チ・レンカーボネート、スルホラン、γニブチロラクト
ン；エチレン　グリコール　サルファイド、シタチルサ
ルファイド、ジメチル　スルホキシド、及び１．１−な
らびに１．２−ジメトキシエタンであり、特に好ましく
はプロピレンカーボネートと１，２−ジメ］・キシエタ
ン、及びスルホランと′１，２−ジメトキシエタンの混
合溶媒をあげることができる。なぜならばこれらは電池
成分に対し″ｃ１ヒ学的に最ち不活性であると思われ、
また広い液状範囲を有するからであり、待にこれらは正
（を活１物質を高度に、かつ効率的に利用可能どするか
らである。。

本発明の非水溶媒二次電池ａ５いて、正極の複合体中の
アニリン系化合物のＲ１ヒ重合体にドープされるドーバ
ンｉ〜の洛は、酸化重合体中のＮ原子１原子に対して、
０．２〜１．０モルであり、好ましくは０．２〜０８モ
ルである。

ドープ最は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜Ａ５天然繊Ｎ紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の非水溶媒二次電池に用いられる電極のあ
る種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低
下させる場合らあるので、電ｉｔ！！ｌま密１′Ｊ１式
にして実質的に無酸素及び無水の状態であることが望ま
しい。

ｌ匪匹ガ］ 本発明の非水溶媒二次電池は、高エネルギー密度を有し
、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電
率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また
、本発明の非水溶媒二次電池は、軽量、小型で、かつ高
いエネルギー密度を有するからポータプル備品、電気自
動車、ガソリン自動車及び電力貯蔵用バッテリーとして
最適である。

叉−」Ｌ−ヨ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１ 〔アニリン酸化重合体の製造及び処理〕ガラス容器に、
予め脱酸素した蒸留水、ＨＢＦ４、アニリンを加え、Ｈ
ＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリンの濃度が０．３５
モルになるにうに調製した。水溶液中に２　ｃｍの間隔
で各々６ｃｍ２の２つの白金電極を装入した後、攪拌下
に電気ｆｉ　１２０アンペア・秒で電解した。この際、
陽極板上に濃緑色のアニリンの酸化重合体が析出した。

被覆された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで
恩乾（股、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白
金板から剥難した。この剥離した酸化重合体を２８％の
アンモニア水の中に浸漬して一夜放直した後、蒸留水で
３回繰り返し洗浄し、次いで８０℃で１５時間真空乾燥
した。

冑られた赤紫色のフィルムを窒素ガス雰囲気下でフェニ
ルヒドラジン１Ｊを溶解したジエヂルエーテル溶液１０
ｃｃ中につり、１時間超音波振動させた。その侵、ジエ
チルエーテル溶液を除去し、窒素ガス雰囲気下で垣液が
着色しなくなるまでジエチルエーテルで洗浄し、さらに
１，２−ツメ１〜キシエタンで洗浄し、８０°Ｃで１５
時間真空乾燥した。

得られた灰白色フィルムの元素ブ）桁値は、Ｃ＋　１−
（十Ｎの重量％が９９．８８％であり、その組成比はＣ
：Ｈ：　Ｎ＝　６．００　　：　　５．０７　：　　０
．９９であり、下記に示す式で表わされるようなアニリ
ンの酸化重合体が完全に還元された状態であることを示
していた。

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕

窒素ガス雰囲気下で内容積５００ｃｃのガラス製反応容
器に１．７ｃｃのチタニウムテトラブトキサイドを加え
、３０ＣＣのアニソールに溶かし、次いで２，７ＣＣの
トリエヂルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷即し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込／υだ。

直ちに、触媒溶液表面で正合が起り、膜状のアセヂレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素ガス雰囲気下で触ｔｓ溶液を注射器で除去した後、
−７８℃に保ったまま精製トルエン１００ｃｃで５回繰
り返し洗浄した。トルエンで１１した膜状アセチレン高
正合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。

次いで、このＰｆ３潤物を真空乾燥して金属光沢を有す
る赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８％の膜状ア
セチレン高正合体を得た。また、この膜状アはチレン高
重合体の高さ密度は０．３０　ｙ／ｃｃであり、その電
気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ　１０’
Ｓ　／ｃｔｒｒであった。

〔電池実験〕

前記の（アニリン酸化重合体の製造及び処］１）で得ら
れた還元されたアニリンの酸化重合体フィルムを窒素ガ
ス雰囲気下、めのう乳鉢中で粉砕して微粉末とした。こ
の微粉末１００ｆｆｌ　ｆｆｉ部に対して、カーボンブ
ラック８．　Ｏ重ｆｆｉ部及びポリ（テトラフロロエチ
レン）　１０．０ｆｆｉｆｆ１部を配合し、少量のアセ
トンの存在下で混練した。得られた混Ｈ物を窒素ガス雰
囲気下、直径２０ｍφの成形錠剤器を用い、常温で１０
．０００Ｋｇ／　ｃｍ　２の圧力で圧縮成形して複合体
を作製した後、１５０℃で１５時間真空乾燥して正極活
物質とした。この重合体の高さ密度は０．５５ｇ／ｃｃ
であり、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で６
．５Ｘ　１Ｏ−３Ｓ　／　ｃｔｎであった。

一方、前記（膜状アセチレン高正合体の製造）で得られ
た膜状アセチレン高重合体から直径２０順φの円板を切
り扱いて負極活物質とした。

上記正極活物質と負極活物質を用いて電池を構成した。

図は、本発明の一興体例である非水溶媒二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リ
ード線、２は直径２０ｍｍ、　８０メツシユの負極用白
金網集電体、３は直径２０姻の円板状負極、４は直径２
０．の円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を
充分含浸でさる厚さにしたもの、５は直径２０．の円板
状正極、６は直径２０　ｎｒａ、８０メツシユの正極用
白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフ
ロン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正、極用白金網集
電体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔
ｇ１４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重
ね、さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テ
フロン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水した。

プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの
混合溶媒（体積比１：１）に溶解したＬｉ　ＢＦ４の１
．５モル／１溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴンカス雰
囲気中で、一定電流下（５，０ｍＡ１０ｎ２）で正極及
び負極へのドーピング化がそれぞれ６０モル％及び６モ
ル％に相当する電気伍を流して充電した。充電終了羨、
直ちに一定電流下（５，０１７ＬＡ／ｃｔｎ２＞で、放
電を行ない電池電圧が１．ＯＶになったところで再度前
記と同じ条件で充電を行なう充・ｒＩｌ主の繰り返し試
験を行なったところ、充・放電効率が、７０％に低下す
るまでに充・放電の繰り返し回数は、１２１８回を記録
した。

また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は１５８Ｗ
　−ｈｒ／　Ｋｇで、最高充・放電効率は１００％であ
った。また、充電したままで６０時間放置したところ、
その自己放電率は１．５％であった。

比較例　１ 実施例１の（アニリン酸化重合体の製造及び処理）で得
られた還元されたアニリンの酸化重合体に、カーボンブ
ラック、ポリ（テトラフロロエチレン）を添加しないこ
とを除いては、実施例１と全く同様の方法で圧縮成形し
てアニリン酸化重合成形体を得た。得られたアニリン酸
化重合成形体の高さ密度は０．７０　ｇ／ｃｃであり、
その電気伝導度（直流四端子法）は、２０℃で１Ｏ−６
Ｓ／Ｃｍ以下であった。

上記方法で得られた成形体を正極活物質として用いた以
外は実施例１と全く同様の方法で電池実験を行なった。

その結果、充・放電の繰り返し回数は１８１回を記録し
、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は１４８Ｗ　−
ｈｒ／Ｋｇで、最高充・ｔｌｉｌ動電は９２％であった
。また、充電したままで６０時間放置したところ、その
自己り文型率は２１．２％であっｌこ　。

比較例　２ 実施例１の〔アニリンの酸化重合体の製造及び！ａ浬〕
で得られた還元されたアニリンの酸化重合１水？００重
Ｗ部に、カーボンブラック８市ｍ部を配合した以外は、
実施例１ど全く同様の方法で圧縮成形して複合体を得た
。、得られた複合体の高さ密度は０．６５　ｇ／ＣＣで
あり、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．
５Ｘ　１０’Ｓ　／　ｏｎであった。

上記方法で得られた複合体を正極活物質どして用いた以
外は実施例１と全く同様の方法で電池実験を行なった。

その結果、充・放電の繰り返し回数は３２０回を記録し
、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は１５０Ｗ・ｈ
ｒ／ｌ（９で、最高光・放電効率は９６％であった。ま
た、充電したままで６０時間放；醒したところ、その自
己放電率は２１．０％であった。

比較例　３ 実施例１の〔電池実験〕でアニリン酸化重合体を還元処
理せずに使用した以外は、実施例１ど全く同じ方法で複
合体を作製した１、得られた複合体の電気伝導度（直流
四端子法）は２０℃で８．１×１０’Ｓ／ｒａ＋であっ
た。この複合体を正極活物質として用いた以外は、実施
例１と同様な方法でｉ：Ｆ；　：、也実躾を行った。そ
の結果、充・放電効率はＱ高で７８％しか示さず、２１
回目で充・放電効率が５０％以下になった。

実施例　２ 〔アニリン酸化重合体の製造及び処理］予め脱酸素した
蒸留水４００ｃｃと４２％ｔ−Ｉ　Ｂ　Ｆ　４水溶液１
００ｃｃを１北の三つロフラスコに入れ、撹拌下約１時
間、窒素ガスをバブリングさせた。・ぞの後、系内を窒
素ガス雰囲気下にし、温度計、二」レデンサーを取り付
【ブ、温水で溶液を４０°Ｃにした。

次いで、これにアニリン２０ｇを加λだ。このアニリン
水溶液に、撹拌下、過ｉｉｌ！ｆ酸アンＵニウム４６９
を１規定の８８　Ｆ　４水溶液２００ｃｃ（、：溶がし
た溶液を約２ｖｆ間かけて滴下し、その後４０°Ｃで３
時間反応させた。

反応終了後、漕緑色の反応液を濾過し、得られ７ｊ　ｓ
緑色のアニリン酸１ヒ重合体を２８％アンモニア水５０
０ｃｃ中に浸漬して一夜放置した。）ｒＡ後、７二リン
酸化重合体を２００ＣＣの蒸留水で３回繰り返し洗浄し
、次いで８０℃で１５時間真空乾燥した。得られた赤紫
色粉末は、１８７であった。この赤紫色粉末１，５Ｊを
窒素ガス雰囲気下、フェニルヒドラジン３グのジエチル
エーテル溶液５０ｃｃ中に添加し、室温で１時間撹拌債
、消削した。次いで、ジエチルエーテルで消液が無色に
なるまで洗浄し、ざらに１．２−ジメトキシエタンで洗
浄し、８０°Ｃで１５時間真空乾燥した。得られた灰白
色粉末の元素分析（白は、Ｃ＋ｌ−レ−Ｎの小組％が９
９１ａ％であり、その組成比はＣ：Ｈ：Ｎ＝　６．００
　：　　５．０１　　：０．９８であった。

〔電池実験〕

面記の〔アニリン酸化重合体の製）：１及び処理）で得
られた還元されたアニリン酸化重合体の粉末を用いた以
外は、実施例１と全く同様に成形、乾燥し、複合体を（
ｊた。得られた複合体の嵩ご踏１１は０．５６　ｙ／ｃ
ｅであり、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で
４．１ｘ　１０’３　／　ｃ、であった。

上記方法で得られた複合体を正極活物質として用いた以
外は、実施例１と同様に電池実験を行なった。その結果
、充・放電効率が７０％に低下Ｍるまでの繰り返し回数
は、１０１８回を記録した。この電池のエネルギー密度
は１５７Ｗ　−ｈｒ、／Ｎ９であり、最高光・放電効率
は１００％であった。また、充電したままで６０時間放
置したところ、その自己放電率は１．８％であった。

比較例　４ 実施例２の（アニリン酸化重合体の製造方７次及び処理
）で得られた還元されたアニリン酸化重合体１００重量
部に、ポリ（テトラフロロエヂレン）１０重？Ｍ部を配
合した以外は、実施例１と全く同様の方法で圧縮成形し
て成形体をにまた。得られたアニリン酸１ヒ東合成形体
の高さ密度は０．７８７　、／ＣＣであり、その電気伝
導度（直流四端子法）は２０’Ｃで１０’Ｓ／ｃｍであ
った。

上記方法で得られた成形体を正極活物質とじて用いた以
外は、実施例１と同様に電池実験を行なった。その結果
、充・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数
は２１１回を記録した。この電池のエネルギー密度は１
４３Ｗ・１）「“／ＫＥＩであり、最高充・放電効率は
９１％であった。また、充電したままで６０時間放置し
たところ、その自己放電率は１８．３％であった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
・オブ・ジャパン、第５１巻。

第２０９１頁（１９７８年）　　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、。

５１、２０９１（１９７８））に記載されている方法で
製造したポリパラフェニレンを１ｔｏｎ　、／　ｃｔｘ
２の圧力で２０ｍφの円板状に成形したもの（１０％の
カーボンブラックを含む）を負極として用いた以外は、
実施例１ど全く同じ方法で電池実験を行なつに０その結
果、充・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回
数は１００７回を記録した。この電池のエネルギー密度
は１５３Ｗ−ｈｒ／　Ｋｇであり、最高充・放電効率は
１００％であった。また、充電したままで６０時間ｆｌ
ｉ装したところその自己放電率は１．Ｇ％であった。

なお、ポリパラフェニレンの嵩さ密度は０．５７ｇ／Ｃ
Ｃであり、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で
２．３ｘ　１ｏ−３ｓ　／　ｃｍであった。

実施例　４ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、Ｌｉ　、ｔＡｊ合金（原子比が１：１）を負極
として用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で電池実
験を行なった。その結果、充・放電効率が７０％に低下
するまでの繰り返し回数は８８１回を記録した。この電
池のエネルギー密度は２０３　Ｗ　・ｈｒ／　Ｋ’Ｊで
あり、最高充Ｉｌ効率は１００％であった。また、充電
したままで６０時間放置したところ、その自己放電率は
１．２％であった。

実施例　５ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、実施例３及び４で用いたポリパラフェニレン及
びＬｉ−Ａｌ１合金を重量比が８：２となるように混合
した。この混合物を１ｔｏｎ　／ＬＪ２の圧力で２０噛
φの円板状に成形した複合体く１０％のカーボンブラッ
クを含む）を負極に用いた以外は、実施例１と全く同じ
方法で電池実験を行なった。その結果、充・放電効率が
７０％に低下するまでの繰り返し回数は、１１１８回を
記録した。

この電池のエネルギー密度は１７８Ｗ−１１７Ｋｇであ
り、最高充・放電効率は１００％であった。また、充電
したままで６０時間放置したところ、その自己ｆｌｉ電
率は１，１％であった。

【図面の簡単な説明】 図は本発明の一興体例である非水溶媒二次ｆｆ１ｔｌｉ
ｑの特性測定用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負穫用白金綱集電体 ３・・・負　極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 還元剤によって化学的に還元された下記の一般式で表わ
   されるアニリン系化合物の酸化重合体、導電剤及び結着
   剤とからなる電導度が１０＾−＾４Ｓ／ｃｍ以上の複合
   体を正極に用い、（ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金
   、（ｉｉｉ）電導性高分子または（ｉＶ）軽金属または
   軽金属の合金と電導性高分子との複合体を負極に用いた
   ことを特徴とする非水溶媒二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一でも
   異なつていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１０のア
   ルキル基または炭素数が１〜１０のアルコキシ基を示す
   。〕