JPS6355868A - 二次電池の運転方法 - Google Patents
二次電池の運転方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エネルギー密麿が高く、自己放電が小ざく、
リーイクル寿命が長く、かつ充・放電効率(クーロン効
率)の良好な二次電池の運転方法に関する。
リーイクル寿命が長く、かつ充・放電効率(クーロン効
率)の良好な二次電池の運転方法に関する。
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネル)!−密度二次
電池として期待されている。ポリマー電池に関してはす
でに多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジェー
・ナイグレイ等、ジIF−プル・Aブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ、ケミカル・コミユニケージ3ン、197
9年、第594頁(P、J、Nigrcy et at
、 J、C,S、、Chem、Commun、、t97
9゜594) 、ジセーナル・エレクトロケミカル・ソ
サイ7ティ、1981年、第1651頁(J、[Iec
trochem。
た、いわゆるポリマー電池は、高エネル)!−密度二次
電池として期待されている。ポリマー電池に関してはす
でに多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジェー
・ナイグレイ等、ジIF−プル・Aブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ、ケミカル・コミユニケージ3ン、197
9年、第594頁(P、J、Nigrcy et at
、 J、C,S、、Chem、Commun、、t97
9゜594) 、ジセーナル・エレクトロケミカル・ソ
サイ7ティ、1981年、第1651頁(J、[Iec
trochem。
Soc、、 1981.1651] 、特開昭56−1
36469号、同57−121168号、同59−38
70号、同59−3872号、同59−3873号、同
59− t96566号、同59−196573号、同
59−203368号、同59−203369号等をそ
の一部としてあげることができる。
36469号、同57−121168号、同59−38
70号、同59−3872号、同59−3873号、同
59− t96566号、同59−196573号、同
59−203368号、同59−203369号等をそ
の一部としてあげることができる。
また、アニリンを電解酸化重合して1すられるポリアニ
ンを水溶液系また(よ非水溶媒系の電池の電極として用
いる提案もすでになされている(エイ・ジー・マツクダ
イアーミド等、ポリマー・プレブリンツ、第25巻、第
2号、第 248頁(1984年)(A、G、HacD
iarmid et al、 Polymer Pre
prints、25゜NG2.248 (1984)
> 、佐々木等、電気化学協会第50回大会要旨集、1
23 (1983) 、電気化学協会第51大会要旨集
、228 (1984) )。
ンを水溶液系また(よ非水溶媒系の電池の電極として用
いる提案もすでになされている(エイ・ジー・マツクダ
イアーミド等、ポリマー・プレブリンツ、第25巻、第
2号、第 248頁(1984年)(A、G、HacD
iarmid et al、 Polymer Pre
prints、25゜NG2.248 (1984)
> 、佐々木等、電気化学協会第50回大会要旨集、1
23 (1983) 、電気化学協会第51大会要旨集
、228 (1984) )。
しかし、アニリン系化合物の酸化重合体は、生成時に、
ある程度酸化された状信で得られるため、そのままもし
くはアルカリ処理して電池のIF極に用いると、ドーピ
ングレベルが高々50モル%であり、従って高エネルギ
ー密度電池を得ることは困難であった。また、このよう
なアニリン系化合物の酸化m合体を正極に用いたポリマ
ー電池では、低自己放電、鳥兜・放電効率および長サイ
クル寿命を同時に満足するものも得られていなかった。
ある程度酸化された状信で得られるため、そのままもし
くはアルカリ処理して電池のIF極に用いると、ドーピ
ングレベルが高々50モル%であり、従って高エネルギ
ー密度電池を得ることは困難であった。また、このよう
なアニリン系化合物の酸化m合体を正極に用いたポリマ
ー電池では、低自己放電、鳥兜・放電効率および長サイ
クル寿命を同時に満足するものも得られていなかった。
従って、本発明は、高エネルギー密度、低自己放電、鳥
兜・放電効率および艮(ナイクル寿命を同時に満足する
二次電池の運転方法を提供することを目的とする。
兜・放電効率および艮(ナイクル寿命を同時に満足する
二次電池の運転方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記4つの電池性能を同時に満足1ノ”
る二次電池をlr?るべく鋭意検討した結果、予めアン
ドープ状信からプロトン酸により錯化されたポリアニリ
ン系化合物を正極に、すf−ラム金属またはその合金を
負極に用い、電解液の溶媒がプロピレンカーボネート(
以下PCという)と1・2−ジメトキシエタン(以下D
MEという)の混合溶媒である二次電池の運転方法にお
いて、充電終止電圧が4.5V以下、放電終止電圧が1
.5■以上の範囲内で行なうことにより、前記した4つ
の電池性能を商時に満足することかできることを見出し
本発明に到達した。
る二次電池をlr?るべく鋭意検討した結果、予めアン
ドープ状信からプロトン酸により錯化されたポリアニリ
ン系化合物を正極に、すf−ラム金属またはその合金を
負極に用い、電解液の溶媒がプロピレンカーボネート(
以下PCという)と1・2−ジメトキシエタン(以下D
MEという)の混合溶媒である二次電池の運転方法にお
いて、充電終止電圧が4.5V以下、放電終止電圧が1
.5■以上の範囲内で行なうことにより、前記した4つ
の電池性能を商時に満足することかできることを見出し
本発明に到達した。
(発明の具体的構成および作用〕
以下本発明の詳細な説明する。
本発明において用いられるポリアニリン系化合物は、下
記の一般式(1)で表わされるアニリン系化合物を酸化
重合して得られる。
記の一般式(1)で表わされるアニリン系化合物を酸化
重合して得られる。
べ3 バ4
(但し、R+ 、R2、R3およびR4は異なっていて
も同一でもよく、水素原子、炭素数が1〜10ケのアル
キル基、または炭素数が1〜10ケのアルコキシ基を示
す。) 前記一般式(1)で表わされるアニリン系化合物の代表
例としては、アニリン、オルトまたはメタトルイジン、
キシリジン、オルトまたはメタアニシジン、2.5−ジ
メトキシアニリン、2,5−ジェトキシアニリン、3.
5−ジメトキシアニリン、2.6−ジメトキシアニリン
等があげられるが、エネルギー密度の良好な二次電池を
得る点からは、アニリンの使用が好ましい。
も同一でもよく、水素原子、炭素数が1〜10ケのアル
キル基、または炭素数が1〜10ケのアルコキシ基を示
す。) 前記一般式(1)で表わされるアニリン系化合物の代表
例としては、アニリン、オルトまたはメタトルイジン、
キシリジン、オルトまたはメタアニシジン、2.5−ジ
メトキシアニリン、2,5−ジェトキシアニリン、3.
5−ジメトキシアニリン、2.6−ジメトキシアニリン
等があげられるが、エネルギー密度の良好な二次電池を
得る点からは、アニリンの使用が好ましい。
上記アニリン系酸化重合体は、電気化学的重合または化
学的重合のいずれの方法でも製造することができる。
学的重合のいずれの方法でも製造することができる。
電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば2
〜20m八/cIへlの電流密度が用いられ、多くは1
0〜300ボルトの電圧が印加される。重合は好ましく
はアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ
、そのためには水または極性石門溶剤が使用できる。水
と混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を添加して
もよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はN−メチルピロリドン等である。
合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば2
〜20m八/cIへlの電流密度が用いられ、多くは1
0〜300ボルトの電圧が印加される。重合は好ましく
はアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ
、そのためには水または極性石門溶剤が使用できる。水
と混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を添加して
もよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はN−メチルピロリドン等である。
重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとしてBF4− 、As R4−。
ンとしてBF4− 、As R4−。
As R6−、Sb R6−、Sb Cj−、PFs
−。
−。
Cj04−.1」804−および804”−の基を含有
する塩を意味する。得られる酸化重合体は、対応するア
ニオンにより錯化合物になっている。
する塩を意味する。得られる酸化重合体は、対応するア
ニオンにより錯化合物になっている。
これらの塩は、カチオンとして例えば4級アンモニウム
カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまた
はカリウムカチオンを含有する。
カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまた
はカリウムカチオンを含有する。
この種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象で
はない。
はない。
アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合方法で製造
するには、例えば、アニリン系化合物を強酸水溶液中で
態別の過酸化物により、重合させることができる。この
方法によると、アニリン系化合物の酸化重合体が微粉末
状で得られる。これらの方法においてもアニオンが存在
するので、アニリン系化合物の酸化重合体は対応するア
ニオンにより錯化合物になっている。
するには、例えば、アニリン系化合物を強酸水溶液中で
態別の過酸化物により、重合させることができる。この
方法によると、アニリン系化合物の酸化重合体が微粉末
状で得られる。これらの方法においてもアニオンが存在
するので、アニリン系化合物の酸化重合体は対応するア
ニオンにより錯化合物になっている。
アニリン系化合物の酸化重合体を化学的に製造する場合
に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶解するも
のであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム、過酸化水素、 Avi酸アンモニウ
ム−Fe (I[>イオンレドックス系、過酸化水素−
Fe (II)イオンレドックス系1重クロム酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム等があ
げられるが、電池性能の良好な二次電池を得る点からは
、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム−Fe
(If)イオンレドックス系、過酸化水素−Fe (
II)イオンレドックス系が好ましい。
に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶解するも
のであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム、過酸化水素、 Avi酸アンモニウ
ム−Fe (I[>イオンレドックス系、過酸化水素−
Fe (II)イオンレドックス系1重クロム酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム等があ
げられるが、電池性能の良好な二次電池を得る点からは
、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム−Fe
(If)イオンレドックス系、過酸化水素−Fe (
II)イオンレドックス系が好ましい。
本発明においては、まずドープ状信のポリアニリン系化
合物をアンド−ピングする。
合物をアンド−ピングする。
ドープ状信のポリアニリン系化合物をアンドープ状信に
する方法としては、 (1)化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合法で
得られたドープ状信のポリアニリン系化合物をアルカリ
で補償する方法、 (i) 化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合
法で得られたドープ状信のポリアニリン系化合物を電気
化学的にアンドープする方法、0 化学的酸化重合法ま
たは電気化学的酸化重合法で得られたドープ状信のポリ
アニリン系化合物を100〜300℃の温度範囲で加熱
処理することによりアンドープする方法、 等があげられる。
する方法としては、 (1)化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合法で
得られたドープ状信のポリアニリン系化合物をアルカリ
で補償する方法、 (i) 化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合
法で得られたドープ状信のポリアニリン系化合物を電気
化学的にアンドープする方法、0 化学的酸化重合法ま
たは電気化学的酸化重合法で得られたドープ状信のポリ
アニリン系化合物を100〜300℃の温度範囲で加熱
処理することによりアンドープする方法、 等があげられる。
グリニヤール法で得られるポリアニリン系化合物はアン
ドープ状信であるため、そのままプロトン酸で錯化する
ことかできる。
ドープ状信であるため、そのままプロトン酸で錯化する
ことかできる。
上記(1)、(1)および0の方法の中で好ましい方法
としては、(1)の方法があげられる。(1)の方法に
使用するアルカリとしては、アンモニア水、炭酸ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無m塩基
、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンのような有機
塩基があげられるが、これらの中でもアンモニア水が好
ましい。
としては、(1)の方法があげられる。(1)の方法に
使用するアルカリとしては、アンモニア水、炭酸ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無m塩基
、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンのような有機
塩基があげられるが、これらの中でもアンモニア水が好
ましい。
かくして得られたアンドープ状信のポリアニリン系化合
物は、そのまま本発明の二次電池の正極に使用しても本
発明の顕著な効果が得られない。
物は、そのまま本発明の二次電池の正極に使用しても本
発明の顕著な効果が得られない。
そこで、本発明においては、アンドープ状信のポリアニ
リン系化合物をプロトン酸により錯化する。
リン系化合物をプロトン酸により錯化する。
アンドープ状信のポリアニリン系化合物は、そのままプ
ロトン酸により錯化しても一向に差し支えないが、好ま
しくはプロトン酸で錯化する前に、二次電池に用いられ
る電解液に溶解する成分を除去した方がよい。
ロトン酸により錯化しても一向に差し支えないが、好ま
しくはプロトン酸で錯化する前に、二次電池に用いられ
る電解液に溶解する成分を除去した方がよい。
本発明の方法において対象とする二次電池(以下本発明
の二次電池という)に用いられる電解液に溶解する成分
を除去する方法には特に制限はないが、通常は電解液で
洗浄する方法、有機溶媒で洗浄する方法、有vi溶媒で
抽出する方法等が用いられる。
の二次電池という)に用いられる電解液に溶解する成分
を除去する方法には特に制限はないが、通常は電解液で
洗浄する方法、有機溶媒で洗浄する方法、有vi溶媒で
抽出する方法等が用いられる。
電解液または0礫溶媒で洗浄する方法は、洗浄用の電解
液または有機溶媒が着色しなくなるまで洗浄する方法で
あれば、撹拌の有無、洗浄回数、時間等に特に制限はな
い。温度は、通常石門溶媒または電解液中の有機溶媒の
凝固点以上沸点以下の範囲である。
液または有機溶媒が着色しなくなるまで洗浄する方法で
あれば、撹拌の有無、洗浄回数、時間等に特に制限はな
い。温度は、通常石門溶媒または電解液中の有機溶媒の
凝固点以上沸点以下の範囲である。
有機溶媒で抽出する方法としては、ソックスレー抽出等
の方法が採用される。この場合も、抽出液が着色しなく
なる条件であれば特に制限はないが、通常は窒素やアル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中で行なうことが望ましい。
の方法が採用される。この場合も、抽出液が着色しなく
なる条件であれば特に制限はないが、通常は窒素やアル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中で行なうことが望ましい。
ポリアニリン系化合物の洗浄に用いられる電解液の種類
には特に制限はなく、例えば後述の本発明の二次電池に
使用される電解液を用いることができる。
には特に制限はなく、例えば後述の本発明の二次電池に
使用される電解液を用いることができる。
また、ポリアニリン系化合物の洗浄または抽出に用いら
れる有機溶媒の種類には特に制限はなく、本発明の二次
電池の電解液に溶解する成分を除去できるものであれば
いかなる有機溶媒を使用してもよい。即ち、本発明の二
次電池の電解液に使用される有機溶媒そのもので、洗浄
または抽出を行なってもよいし、また、ポリアニリン系
化合物と溶解性パラメーターが近似した有機溶媒、例え
ばアセトン等のカルボニル化合物、アセトニトリル等の
ニトリル化合物、ジクロルエタン等の塩素化合物、酢酸
等のカルボン酸化合物、ジメチルボルムアミド等のアミ
ド化合物等で洗浄または抽出を行なっても一向に差し支
えない。
れる有機溶媒の種類には特に制限はなく、本発明の二次
電池の電解液に溶解する成分を除去できるものであれば
いかなる有機溶媒を使用してもよい。即ち、本発明の二
次電池の電解液に使用される有機溶媒そのもので、洗浄
または抽出を行なってもよいし、また、ポリアニリン系
化合物と溶解性パラメーターが近似した有機溶媒、例え
ばアセトン等のカルボニル化合物、アセトニトリル等の
ニトリル化合物、ジクロルエタン等の塩素化合物、酢酸
等のカルボン酸化合物、ジメチルボルムアミド等のアミ
ド化合物等で洗浄または抽出を行なっても一向に差し支
えない。
ポリアニリン系化合物をプロトン酸により錯化する方法
には特に制限はないが、通常は対応するアニオンを含む
pH3以下の酸性水溶液中で撹拌する方法が用いられる
。
には特に制限はないが、通常は対応するアニオンを含む
pH3以下の酸性水溶液中で撹拌する方法が用いられる
。
錯化に用いられるプロトン酸のアニオンとしては、CJ
−、F−,3r−の如きハロゲン、BF4−の如き第1
1a族元素のハロゲン化物、PFs −、As R6−
、Sb Fs−の如き第■a族元索のハロゲン化物、C
lO2−、H8O4−。
−、F−,3r−の如きハロゲン、BF4−の如き第1
1a族元素のハロゲン化物、PFs −、As R6−
、Sb Fs−の如き第■a族元索のハロゲン化物、C
lO2−、H8O4−。
SO42−等があげられる。これらのアニオンの中で好
ましいものとしては、CJ−,8F4−。
ましいものとしては、CJ−,8F4−。
CuO2−があげられ、特に好ましいものとしてはBF
4−があげられる。これらのアニオンは、電池の電解液
に用いられるアニオンと異なっていても同一でもよく、
好ましくは同一であることが望ましい。
4−があげられる。これらのアニオンは、電池の電解液
に用いられるアニオンと異なっていても同一でもよく、
好ましくは同一であることが望ましい。
ドープ状信のポリアニリン系化合物をアンドープ状信に
する際のポリアニリン系化合物の形状J3よびアンドー
プ状信のポリアニリン系化合物をプロトン酸で錯化する
際のポリアニリン系化合物の形状は、粉末状でもフィル
ム状でもよいし、または電極に成形加工したものであっ
てもよい。
する際のポリアニリン系化合物の形状J3よびアンドー
プ状信のポリアニリン系化合物をプロトン酸で錯化する
際のポリアニリン系化合物の形状は、粉末状でもフィル
ム状でもよいし、または電極に成形加工したものであっ
てもよい。
Ti極として使用しろる成形体は、種々の方法により得
られる。例えばポリアニリン系化合物が粉末状である場
合は、粉末を既知方法により加圧成形することによって
成形体を作製することができる。多くの場合、室温〜3
00℃の温度および10〜10、 OOONg/ ct
!の圧力が用いられる。
られる。例えばポリアニリン系化合物が粉末状である場
合は、粉末を既知方法により加圧成形することによって
成形体を作製することができる。多くの場合、室温〜3
00℃の温度および10〜10、 OOONg/ ct
!の圧力が用いられる。
本発明で用いられる二次電池の負極としてはリチウム金
属またはその合金が用いられる。用いられるリチウム金
属合金としては、Li/A4合金、Ll /HCI合金
、Lt/zn合金、Li/Cd合金、Li/Sn合金、
Li/Pb合金およびこれら合金らに用いられたアルカ
リ金属を含む3種以上の金属の合金、例えばLi/Aj
/〜la、Li/AJ/Sn 、Li /AJ/Pb
、Li /Aj/Zn、Li/△J/f−1a等があげ
られる。これらの合金は、電気化学的方法および化学的
方法のいずれの方法で製造したものであってもよいが、
電気化学的方法で合金化したものが好ましい。
属またはその合金が用いられる。用いられるリチウム金
属合金としては、Li/A4合金、Ll /HCI合金
、Lt/zn合金、Li/Cd合金、Li/Sn合金、
Li/Pb合金およびこれら合金らに用いられたアルカ
リ金属を含む3種以上の金属の合金、例えばLi/Aj
/〜la、Li/AJ/Sn 、Li /AJ/Pb
、Li /Aj/Zn、Li/△J/f−1a等があげ
られる。これらの合金は、電気化学的方法および化学的
方法のいずれの方法で製造したものであってもよいが、
電気化学的方法で合金化したものが好ましい。
本発明の二次′占地の電極として用いられるポリアニリ
ン系化合物には、当該業者に良く知られているように他
の適当な導電材料、例えばカーボンブラック、アセヂレ
ンブラック、金属粉、金属繊維、炭S II let等
を混合してもよい。
ン系化合物には、当該業者に良く知られているように他
の適当な導電材料、例えばカーボンブラック、アセヂレ
ンブラック、金属粉、金属繊維、炭S II let等
を混合してもよい。
また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンーブロビレ
ンージエンーターボリマ−(EPDM)、スルホン化E
l) D M等の熱り塑性樹脂で補強してもよい。
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンーブロビレ
ンージエンーターボリマ−(EPDM)、スルホン化E
l) D M等の熱り塑性樹脂で補強してもよい。
本発明で用いられる二次電池の電解液の溶媒はPCとD
MEの混合溶媒から成るものであって、その混合割合に
ついては特に制限は無いが通常プロピレンカーボネート
の容積割合が20〜80%、好ましくは30〜70%、
特に好ましくは40〜60%である。
MEの混合溶媒から成るものであって、その混合割合に
ついては特に制限は無いが通常プロピレンカーボネート
の容積割合が20〜80%、好ましくは30〜70%、
特に好ましくは40〜60%である。
本発明の二次電池の電解液に用いられる支持電解質の代
表的なカチオン成分としては、例えばボーリングの電気
陰性度値が1.6を越えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がR4−xMH+ま× たはR3E+ (但し、Rは炭素数が1〜10のアルキ
ル基、またはアリール基、MはN、PまたはAs原子、
Eは0またはS原子、Xは0から4までの整数)で表わ
される有機陽イオンがあげられる。また、支持電解質の
代表的なアニオン成分としては、例えばClO2−、P
Fs −。
表的なカチオン成分としては、例えばボーリングの電気
陰性度値が1.6を越えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がR4−xMH+ま× たはR3E+ (但し、Rは炭素数が1〜10のアルキ
ル基、またはアリール基、MはN、PまたはAs原子、
Eは0またはS原子、Xは0から4までの整数)で表わ
される有機陽イオンがあげられる。また、支持電解質の
代表的なアニオン成分としては、例えばClO2−、P
Fs −。
As Fs −、As R4−,503CF3− 。
BF4−1およびBR4−(但し、Rは炭素数が1〜1
0のアルキル基、またはアリール基)等かあげられる。
0のアルキル基、またはアリール基)等かあげられる。
支持電解質の具体例としては、l−i PF6 。
L! Sb R6、Lt ClO2、Li As R6
。
。
CF3 803 Li 、Lf BF4 、L
f B (80)< 。
f B (80)< 。
Li B (Et)2(Btl)2 、 Na
PFs 。
PFs 。
Na BF< 、Na As Fil 、N
a B (80)4 。
a B (80)4 。
KB (BU)4 、KAs Feなトヲアケルコトカ
テきるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
テきるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの支持電解質は一種類または二種類以上を混合し
て使用してもよい。好ましい支持電解質としてはLf
CjOa 、Li As Fs 。
て使用してもよい。好ましい支持電解質としてはLf
CjOa 、Li As Fs 。
LiBF4及びLf PFsが、特に好ましいものとし
てはLiBF4を挙げることが出来る。
てはLiBF4を挙げることが出来る。
支持電解質の濃度は、正極に用いるポリアニリン系化合
物の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概には規定することはできないが、一般には0.5〜1
0モル/」の範囲内であることが好ましい。電解液は均
−系でも不均一系でもよい。
物の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概には規定することはできないが、一般には0.5〜1
0モル/」の範囲内であることが好ましい。電解液は均
−系でも不均一系でもよい。
本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーパントのには、酸化重合体の繰り返し単
位1モルに対して、40〜100モル%であり、好まし
くは50〜100モル%である。
ープされるドーパントのには、酸化重合体の繰り返し単
位1モルに対して、40〜100モル%であり、好まし
くは50〜100モル%である。
本発明の特徴は前記した構成要素からなる二次電池を充
電終止電圧を4.5■以下、好ましくは4.3v以下、
特に好ましくは4.1v以下、放電終止電圧を1.5V
以上、好ましくは1.7v以上、特に好ましくは1.9
V以上の1f圧範囲内で運転することにある。この電圧
範囲内であれば定電流法、定電圧法、電流パルス法およ
び電圧パルス法のいずれの方法をも用いることが可能で
ある。
電終止電圧を4.5■以下、好ましくは4.3v以下、
特に好ましくは4.1v以下、放電終止電圧を1.5V
以上、好ましくは1.7v以上、特に好ましくは1.9
V以上の1f圧範囲内で運転することにある。この電圧
範囲内であれば定電流法、定電圧法、電流パルス法およ
び電圧パルス法のいずれの方法をも用いることが可能で
ある。
電圧範囲を4,5V以上または1.5V以下にすると、
電解液の分解および/または電解液と電極活物質との反
応が起り、電池性能に悪い影響を与えるので好ましくな
い。
電解液の分解および/または電解液と電極活物質との反
応が起り、電池性能に悪い影響を与えるので好ましくな
い。
本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然m雑紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然m雑紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
また、本発明の二次電池において用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状信であることが望ましい。
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状信であることが望ましい。
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例1
〈アンドープ状信のポリアニリンの製造〉予め脱酸素し
た蒸留水400dと42%HBF4水溶液100−を1
1の三つロフラスコに入れ、撹拌下約1時間、窒素ガス
をバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス雰囲気下
にし、温度計、コンデンサーを取り付け、次いでフラス
コを水と氷で冷却して溶液温度を15℃にした。これに
、アニリン20.0gを加えた。アニリンが溶解した後
、過硫酸アンモニウム229を徐々に加え、撹拌下、内
温。
た蒸留水400dと42%HBF4水溶液100−を1
1の三つロフラスコに入れ、撹拌下約1時間、窒素ガス
をバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス雰囲気下
にし、温度計、コンデンサーを取り付け、次いでフラス
コを水と氷で冷却して溶液温度を15℃にした。これに
、アニリン20.0gを加えた。アニリンが溶解した後
、過硫酸アンモニウム229を徐々に加え、撹拌下、内
温。
を25℃以下に保ちながら、5時間反応させた。反応終
了後、緑褐色の反応液を1濾過し、真空乾燥して濃緑色
の生成物15gを(qた。得られた濃緑色の生成物を1
0%アンモニア水300dの中に浸し、−夜室温で撹拌
後)濾過し、10007の蒸留水で洗浄した後、80℃
で15時間真空乾燥した。
了後、緑褐色の反応液を1濾過し、真空乾燥して濃緑色
の生成物15gを(qた。得られた濃緑色の生成物を1
0%アンモニア水300dの中に浸し、−夜室温で撹拌
後)濾過し、10007の蒸留水で洗浄した後、80℃
で15時間真空乾燥した。
その後、さらに1.2−ツメ1−キシ]−タン1010
0Oの中に浸漬して5時間室温(・撹ff (殺)濾過
し、さらに500dの1.2−ジメトキシエタンで洗浄
し、80℃で15時間真空乾燥した。1!′7られた紫
色粉末の元素分析値は、C−1−H−1−Nの型組%が
9936であり、組成比がC: H: N= 6.0
0 : 4.51 :0.99であり、次式(2)
に示されるアンドープ状信のポリアニリンであることを
示していた。
0Oの中に浸漬して5時間室温(・撹ff (殺)濾過
し、さらに500dの1.2−ジメトキシエタンで洗浄
し、80℃で15時間真空乾燥した。1!′7られた紫
色粉末の元素分析値は、C−1−H−1−Nの型組%が
9936であり、組成比がC: H: N= 6.0
0 : 4.51 :0.99であり、次式(2)
に示されるアンドープ状信のポリアニリンであることを
示していた。
〈アンドープ状信のポリアニリンへの
プロトン酸の錯化〉
」記アンドープ状信のポリアニリン5グを0.1NH[
3F、水溶Kl 500d中に浸し、TY :n ’T
−約3021間撹拌した。次いでj濾過し、500 m
2の蒸留水て洗汀−投、80℃で1511.1.間真空
乾燥し、淵i′i色粉末をF、lた。
3F、水溶Kl 500d中に浸し、TY :n ’T
−約3021間撹拌した。次いでj濾過し、500 m
2の蒸留水て洗汀−投、80℃で1511.1.間真空
乾燥し、淵i′i色粉末をF、lた。
〈電池実験〉
前記のくアンドープ状信のポリアニリンへのブOトン酸
の錯化〉で得られたポリアニリン粉末を既知の方法によ
り、直径20厘の円板状に加圧成形したもの、リチウム
箔(厚さ200μTrL)から切り抜いた直径201M
11の円板状のものを、それぞれ正極および負極の活物
質として、電池を構成した。
の錯化〉で得られたポリアニリン粉末を既知の方法によ
り、直径20厘の円板状に加圧成形したもの、リチウム
箔(厚さ200μTrL)から切り抜いた直径201M
11の円板状のものを、それぞれ正極および負極の活物
質として、電池を構成した。
第1図は、本発明の二次電池の特性測定用電池セルの縦
断面概略図であり、1は負極用白金リード線、2は直径
20m、80メツシユの負極用白金網集電体、3は直径
20mの円板状負極、4は直径20厘の円形の多孔性ポ
リプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸できる厚さに
したもの、5は直径20麿の円板状正極、6は直径20
III!R,80メツシユの正極用白金網集電体、7は
正極リード線、8はねじ込み式ポリテトラフルオロエチ
レン製容器を示す。
断面概略図であり、1は負極用白金リード線、2は直径
20m、80メツシユの負極用白金網集電体、3は直径
20mの円板状負極、4は直径20厘の円形の多孔性ポ
リプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸できる厚さに
したもの、5は直径20麿の円板状正極、6は直径20
III!R,80メツシユの正極用白金網集電体、7は
正極リード線、8はねじ込み式ポリテトラフルオロエチ
レン製容器を示す。
まず、前記正極用白金網集電体6を容器8の凹部の下部
に入れ、さらに正極5を正極用白金網集電体6の上に重
ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜4を重ね、電
解液を充分含浸させた後、負極3を重ね、さらにその上
に負極用白金リード線2を載置し、容器8を締めつけて
電池を作製した。
に入れ、さらに正極5を正極用白金網集電体6の上に重
ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜4を重ね、電
解液を充分含浸させた後、負極3を重ね、さらにその上
に負極用白金リード線2を載置し、容器8を締めつけて
電池を作製した。
電解液としては、常法に従って蒸留脱水したブ1コビレ
ンカーボネートと1.2−ジフト4ニジエタン(体積比
が1:1)の混合溶媒に溶解した1i3F+の1モル/
J溶液を用いた。
ンカーボネートと1.2−ジフト4ニジエタン(体積比
が1:1)の混合溶媒に溶解した1i3F+の1モル/
J溶液を用いた。
このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下(1,5+a^/ ci )で電池電
圧が1.5■に達するまで放電した。次いで、1.0t
lA/cdの定電流密度で電池電圧が4、Ovになるま
で充電し、充電後5分間のレスト時間を置いた後、1.
5eA/cjの定電流密度で電池電圧が2.OVになる
まで放電した。放電後5分間のレスト時間を置いた後、
前記したと同じ条件で充電した。
中で、一定電流下(1,5+a^/ ci )で電池電
圧が1.5■に達するまで放電した。次いで、1.0t
lA/cdの定電流密度で電池電圧が4、Ovになるま
で充電し、充電後5分間のレスト時間を置いた後、1.
5eA/cjの定電流密度で電池電圧が2.OVになる
まで放電した。放電後5分間のレスト時間を置いた後、
前記したと同じ条件で充電した。
この充・放電の繰り返し試験の結果、サイクル数25回
目で最大の放電古川が得られ、この時の活物質単位重量
当りのエネルギー密度は318−・Hr//(!7であ
った。また、放電容給が最大放電容量の172になるま
でのサイクル寿命は735回で、サイクル数50回目で
の1週間後の自己放電率は1.3%であった。
目で最大の放電古川が得られ、この時の活物質単位重量
当りのエネルギー密度は318−・Hr//(!7であ
った。また、放電容給が最大放電容量の172になるま
でのサイクル寿命は735回で、サイクル数50回目で
の1週間後の自己放電率は1.3%であった。
実施例2〜4、比較例1〜3
種々な電圧範囲で作動させた他は実施例1と同じ方法で
電池実験を行なった。結果を第1表に示す。
電池実験を行なった。結果を第1表に示す。
第 1 表
実施例5〜7
電解液を種々変えた伯は、実施例1と同じにして電池実
験を行なった。結果を第2表に示す。
験を行なった。結果を第2表に示す。
第 2 表
実施例8〜10
アニリンの代りに種々なアニリン系化合物を用いて、実
施例1と同じ方法により重合および還元処理したポリア
ニリン系化合物を得た。これら還元ポリアニリン系化合
物を正極に用いた以外は、実施例1と同じにして電池特
性を測定した。結果を第3表に示す。
施例1と同じ方法により重合および還元処理したポリア
ニリン系化合物を得た。これら還元ポリアニリン系化合
物を正極に用いた以外は、実施例1と同じにして電池特
性を測定した。結果を第3表に示す。
第 3 表
[
実施例11〜13
1− i金属の代りに種々なl−i合金を用いた他は実
施例1と同じにして電池実験を行なった。結果を第4表
に示す。
施例1と同じにして電池実験を行なった。結果を第4表
に示す。
第 4 表
比較例4
実施例1のアンドープ状信のポリアニリンの製造で得ら
れたポリアニリンをllBF4水溶液中で錯化すること
なしに用いた仙は、実施例1と同じにして電池実験を行
なった。その結果エネルギー密度は228)1− hr
/ Kl、サイクル寿命は225回、自己放電率は39
.5%であった。
れたポリアニリンをllBF4水溶液中で錯化すること
なしに用いた仙は、実施例1と同じにして電池実験を行
なった。その結果エネルギー密度は228)1− hr
/ Kl、サイクル寿命は225回、自己放電率は39
.5%であった。
実施例14〜18
実施例1のアンドープ状信のポリアニリンへのプロトン
酸の錯化で用いた0IN−HBF4水溶液の代わりに、
種々なプロトン酸水溶液を用いて錯化したポリアニリン
を用いた他は、実施例1と同じにして電池実験を行なっ
た。結果を第5表に示す。
酸の錯化で用いた0IN−HBF4水溶液の代わりに、
種々なプロトン酸水溶液を用いて錯化したポリアニリン
を用いた他は、実施例1と同じにして電池実験を行なっ
た。結果を第5表に示す。
第 5 表
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明の二次電池の運転方法によっ
て、高エネルギー密度で、充・放電効率が高く、サイク
ル寿命が良く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平
坦性が良好な電池性能が得られる。したがって軽量、小
をな二次電池により優れた性能が発揮されるので、ポー
タプル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯
蔵用バッテリーとして最適である。
て、高エネルギー密度で、充・放電効率が高く、サイク
ル寿命が良く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平
坦性が良好な電池性能が得られる。したがって軽量、小
をな二次電池により優れた性能が発揮されるので、ポー
タプル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯
蔵用バッテリーとして最適である。
第1図は本発明の方法において使用する二次電池の特性
測定用電池セルの縦断面概略図である。 1・・・負極用白金リード線、 2・・・負極用白金網集電体、 3・・・負極、 4・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜、5・・・正極、 6・・・正極用白金網集電体、 7・・・正極リード線、 8・・・ポリテトラフルオロエチレン製容器。
測定用電池セルの縦断面概略図である。 1・・・負極用白金リード線、 2・・・負極用白金網集電体、 3・・・負極、 4・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜、5・・・正極、 6・・・正極用白金網集電体、 7・・・正極リード線、 8・・・ポリテトラフルオロエチレン製容器。
Claims (1)
- 負極がリチウム金属またはその合金、正極がアンドープ
状信からプロトン酸により錯化されたポリアニリン系化
合物、電解液の溶媒がプロピレンカーボネートと1、2
−ジメトキシエタンの混合溶媒からなる二次電池の運転
方法において、充電終止電圧が4.5V以下、放電終止
電圧が1.5V以上の範囲内で充・放電を行なうことを
特徴とする二次電池の運転方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61200584A JPS6355868A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 二次電池の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61200584A JPS6355868A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 二次電池の運転方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6355868A true JPS6355868A (ja) | 1988-03-10 |
Family
ID=16426771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61200584A Pending JPS6355868A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 二次電池の運転方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6355868A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01124972A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Ricoh Co Ltd | ポリアニリン電極の使用方法 |
JPH01294376A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-28 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池の充放電方法 |
JPH01294375A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-28 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池の充放電方法 |
US5451476A (en) * | 1992-11-23 | 1995-09-19 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Cathode for a solid-state battery |
US5602481A (en) * | 1994-03-11 | 1997-02-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Series connection circuit for secondary battery |
US5631533A (en) * | 1994-03-15 | 1997-05-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Charging and discharging control device for secondary battery |
US7585590B2 (en) | 2006-02-17 | 2009-09-08 | 3M Innovative Properties Company | Rechargeable lithium-ion cell with triphenylamine redox shuttle |
US7648801B2 (en) | 2004-04-01 | 2010-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries |
US7811710B2 (en) | 2004-04-01 | 2010-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell |
US8101302B2 (en) | 2008-02-12 | 2012-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttles for high voltage cathodes |
-
1986
- 1986-08-27 JP JP61200584A patent/JPS6355868A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01124972A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Ricoh Co Ltd | ポリアニリン電極の使用方法 |
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US7811710B2 (en) | 2004-04-01 | 2010-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell |
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US8101302B2 (en) | 2008-02-12 | 2012-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttles for high voltage cathodes |
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