JPS61279059A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次゛電池に関するものである。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション、ｆ：ｔ５５
９４頁（１９７９年）（Ｐ、　Ｊ、旧ｇｒ’ｅｙ等、Ｊ
、Ｃ，Ｓ、、　　ＣｈｅＩＩｌ、　　Ｃｏｍｍｕｎ、、
　　１９７９゜５９４）　　：ジャーナル・エレクトロ
ケミカル・ソサイアティ、第１６５１頁（１９８１年）
　　（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、、　ｔ９８ｔ、　ｔ６５１　）　、特開昭５６
−１３６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−
３８７０号、同５９−３８７２号、同５９〜３８７３号
、同５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、
同５９−２０３３６８号、同５１２０３３６９号等をそ
の一部としてあげることができる。

また、共役ポリマ・−の一種であるアニリンを酸化重合
して得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系
の電池の電極として用いる提案もすでになされている〔
エイ・ジー・マンクダイアーミド等、ポリマー・プレブ
リフッ。第２５巻、ナンバー２．第　２４８頁（１９８
４年）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２５．　Ｎｏ、２．
２４８（１９８４）］　、佐々木等、電気化学協会第５
０回大会要旨集、１２３（１９８３）　、電気化学協会
第５１回大会要旨集、２２８（１９８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電
、（ｉｉｉ）鳥兜・放電効率および（１ｖ）長サイクル
寿命を同時に満足するものは得られていなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らｔよ、前記４つの電池性能を同時に満足する
電極材料について種々検討した結果、特定渚の複索環式
化合物を含有するアニリン系化合物と複素環式化合物と
の酸化共重合体を正極に用いることによって、前記４つ
の電池性能を同時に満足する非水二次電池が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、正極、負極および非水電解液を主要構
成要素とする非水二次電池において、正極として下記の
一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表わされる複素環
式化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を１〜５
０モル％含有するアニリン系化合物と前記複素環式化合
物との酸化共重合体を用いることを特徴とする非水二次
電池に関する。

〔式中、１又ｒ、ＲｎおよびＲＩＬＬは炭素数が１〜１
０のアルキル基、Ｘ、ＹおよびＺは０．１または２であ
る） 本発明で用いられるアニリン系化合物は、一般式 〔但し、式中、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基また
はアルコ壬シ基、ｎは０，１または２である。〕 で表わされるものであり、代表例としてはアニリン、２
−メチル−アニリン、３−メチル−アニリン、２，３−
ジメチル−アニリン、２，５−ジメチル−アニリン、３
．５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−アニリン、
３−メトキシ−アニリン、２．３−ジメトキシ−アニリ
ン、２．５−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−ア
ニリン、２−エチル−アニリン、２．５−ジエトギシー
アニリン等があげられる。これらのアニリン系化合物の
うちではアニリンが好ましい。

本発明においてアニリン系化合物の共重合成分として用
いられる複素環式化合物は、前記一般式＜ａ＞で表わさ
れるチオフェン系化合物、前記一般式（ｂ）で表わされ
るビロール系化合物および前記一般式（ｃ）で表わされ
るフラン系化合物である。

一般式（ａ）で表わされるチオフェン系化合物の貝体例
どしては、チオフェン、２−メチル−チオフェン、３−
メチル−チオフェン等があげられるが、これらのチオフ
ェン系化合物のうちではチオフエンが好ましい。

一般式（ｂ）で表わされるビロール系化合物の具体例と
しては、ビロール、２−メチル−ビロール、３−メチル
−ビロール等があげられる。これらビロール系化合物の
うちではビロールが好ましい。

一般式（ｃ）で表わされるフラン系化合物の具体例とし
ては、フラン、２−メチル−フラン、３−メチル−フラ
ン等をあげることができるが、これらのフラン系化合物
のうちでもフランが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるチオフェン系化合物、一般式
（ｂ）で表わされるビロール系化合物および一般式（ｃ
）で表わされるフラン系化合物は併用してもよい。

酸化共重合体中のチオフェン系化合物、ビロール系化合
物、フラン系化合物またはこれらの混合物の含右遣は、
１〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０Ｔニル％の
範囲である。酸化共重合体中のチオフェン系化合物、ビ
ロール系化合物、フラン系化合物またはこれらの混合物
の含有■が１モル％未満では、共重合効果が得られず、
電池性能の改良効果が認められない。一方、酸化共重合
体中のチオフェン系化合物、ビロール系化合物、フラン
系化合物またはこれらのａ合物の含有量が５０モル％よ
り多い場合には、ドープ率の充分高いものが得られず、
性能の良好な電池が得られ難い。

本発明の二次電池の正極に用いられる酸化共重合体は、
電気化学的重合または化学的重合のいずれの方法でも製
造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、七ツマ−の重合は陽極
酸化により行われる。そのためには例えば２〜２０ｍ△
／１２の電流密麿が用いられる。多くは１０〜３００ボ
ルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリン系
化合物、チオフェン系化合物、ビロール系化合物、フラ
ン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われる。その
ためには水または極性有機溶剤を使用できる。水と混合
しうる溶剤を使用するとぎは少量の水を穏加してもよい
。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキ
サンまたはデトラヒドロフラン、アセトンまたはアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドンであるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦイ、Ａｓ　Ｆｉ　、ＡＳＦｉ；　。

５ｂＦｉ、５ｂＣｊ−、ＰＦｉ、Ｃ１０イ。

トＩＳＯ’；ｉおよび５０４２−の基を含有する塩を意
味する。

これらの塩は、カチオンどして例えばＨ＋、４級アンモ
ニウムカヂオン、リヂウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これらの化合物は、通常は酸化共
重合体がアニオン性錯化合物化剤を２０〜１００Ｔ：：
ル％含有する小で用いられる。

酸化共重合体を化学的方法で製造する場合には、例えば
アニリン系化合物とチオフェン系化合物、ビロール系化
合物またはフラン系化合物の混合物を水溶液中で強酸に
より、または無償の過酸化物例えば過硫酸カリウムによ
り重合させることができる。この方法によると、酸化共
重合体が微粉末状で得られる。これらの方法においても
塩が存在するので、酸化共重合体は対応するアニオンに
より錯化合物になっている。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えば電気化学的酸化共重合法の場合は、通常、
酸化共重合体はアニオンにより錯化合物化され、そして
使用陽極の形を？する共重合体が形成される。陽極が平
らな形状ならば、共重合体の平らな層が形成される。酸
化共重合体微粉末の製法を利用りるときは、この微粉末
を既知方法により加圧および加熱下に成形体に圧縮成形
することができる。多くの場合、室温〜３００℃の温度
および５０〜１５０バールの圧力が用いられる。

アニオン性の錯化合物化した酸化共重合体を製造するだ
めのこの既知方法によれば、任意の形の成形体を得るこ
とができる。即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成
形物が用いられる。

アニオンで錯化合物化してｔｑられる酸化共重合体は、
そのまま本発明の二次電池の正極として用いてもよいし
、また錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取
り除いたものを正極として用いてもよい。

本発明の非水二次電池に用いられる負極は特に制限はな
く、例えばポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポ
リチオフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリ
ン、ボリアセン、ボリパラフエニ、レン、ポリアセチレ
ン等の電導性高分子、グラファイト、Ｔｉ　８２等の層
間化合物、リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニ
ウム等のアルカリ金属またはその合金等があげられるが
、これらのうちで好ましいものとしてはポリアセチレン
、ポリバラフェニレン、リチウム−アルミニウム合金を
あげることができる。

本発明の二次電池の電極として用いられる酸化共重合体
および電導性高分子には、当該業者に良く知られている
ように他の適当な導電材料、例えばカーボンブラック、
アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等を
混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレンーブロビ
レンージエンーターボリマ−（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の溶媒として単独または
混合して用いられる有機溶媒としては次のものがあげら
れる。

アルキレン　ニトリル二例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレートコ
例、ホウ酸トリメチル、（ｃＨ３０）　３Ｂ　（１状ｔ
’囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケ
ート：例、ケイ酸テトラメチル、（ｃＨ３０）４　Ｓｔ
　　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン二側、ニトロメ
タン、 Ｃｌ−ｌ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃
）アルキルニトリル：例、アセトニトリル、Ｃｌ−１３
ＯＮ　（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキル
アミド：例、ジメチルホルムアミド、トＩＣ０Ｎ　　　
（ｃＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）（液状範囲、
−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二個、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）９い１８７２１例１．９．
ア／ｌｚ　ｔ　／ｌｚ　ｌ−□１．〜ト、ＨＣ（ＯＣＨ
３）３　　（沸点、　１０３℃）（液状範囲、−４２〜
２０６℃） ジアルキル　カルボネートニ例、ジメヂルカルボネート
、○Ｃ（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９０℃） （液状範囲、−４８〜２４２℃） モノエーテル：例、ジエチルニーデル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃〉 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃〉、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスボン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５Ｍで　１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２〜５０，９℃）、臭化アセチル（
液状範囲、−９ｆ３〜７６℃）、塩化プロピオニル（液
状範囲、−９４〜８０℃〉 飽和複索環式化合物二個、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（！！！点、１５．９℃）ジアルキル　スルフ
ァミン酸　ハロゲン化物：例、ジメチル　スルファミル
　クロライド （沸点、１０ｍｍで８０℃） アルキル　ハロスルボネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（ＦＭ点、　１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
式化合物：例、１−メチルビ１コール（沸点、１１４℃
）、２．４−ジメチルデアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１３６℃）、 二塩基カルボン酸のニスデルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル　オキザリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点、１０Ｍで９８℃）ジアルキル　スルホキシド：
例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４〜１
８９℃）ジアルキル号ルフエート二個、ジメチルナルフ
ェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジア
ルキル　ナルファイト二個、ジメチルサルファイ１〜　
（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイト二個、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン〈液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパ二ノ〈液状範
囲、−９９５〜１２０．４℃〉前記のうちで好ましい有
機溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン
、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン
、１，３−ジ第４−ソラン、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、プロピレンまたはエチレンカルボネート、スル
ボラン、γ−ブチロラク１〜ン、エチレン　グリコール
　ナルファイ１−、ジメチルサルファイト、ジメチル　
スルホキシド、および１，１−ならびに１，２−ジメト
キシエタンである。なぜならばこれらは電池成分に対し
て化学的に最も不活性であると思われ、また広い液状範
囲を有づるからであり、特にこれらは正極物質を高度に
、かつ効率的に利用可能とするからである。

本発明の非水二次電池の電解液に用いられる支持電解質
の代表的なカブオン成分としては、例えばポーリングの
電気陰性度値が１．６を超えない金属の金属陽イオンか
または一般式がＲＭＨ＋またはＲ３Ｅ”（但し、Ｒは炭
素４−×　　　　　× 数が１〜１０のアルキル基またはアリール基、ＭはＮ、
ＰまたはＡＳ原子、Ｅは○またはＳ原子、×はＯから４
までの整数）で表わされる有機陽イオンがあげられ、ま
た、支持電解質の代表的なアニオン成分どしては、例え
ばＣＪＪＯ”；＋　、ＰＦｉ　。

Ａｓ　Ｆｉｉ　、　Ａｓ　Ｆｉ　、　ＳＯ３ＣＦ′ｉ、
　ＢＦ′４．およびＢＲ″４　（但し、Ｒは炭素数が１
〜１０のアルキル基またはアリール基）等があげられる
。

支持電解質の具体例としては、Ｌｉ　ＰＦａ　。

Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　、　Ｌｉ　ＣＪ　０４　、　Ｌｉ　
Ａｓ　Ｆａ　。

ＣＦ３５○３　Ｌｉ　、　Ｌｉ　１３Ｆ４　、１ｉ　Ｂ
　（Ｂｕ）４　。

Ｌｉ　Ｂ　（ＥＴ）２　　（Ｂｕ）２．　Ｎａ　ＰＦｓ
　。

Ｎａ　ＢＦ４　、　ＮａΔＳＦｏ、ＮａＢ（Ｂｕ）４゜
ＫＢ　（Ｂｕ）４．ＫＡｓ　Ｆａなどをあげルコトカテ
きるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。こ
れらの支持電解質は一種類または二種類以上を混合して
使用してもよい。

支持電解質のｉ１１度は、正極に用いる酸化共重合体の
種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の
種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一概に
は規定することはできないが、一般には０．５〜１０モ
ル／交の範囲内であることが好ましい。電解液は均−系
でも不均一系でもよい。

本発明の非水二次電池において、酸化共重合体にドープ
されるドーパントの岳は、酸化共重合体の繰り返し単位
１モルに対して、１０〜１００モル％であり、好ましく
は１０〜７５モル％である。

ドープ伍は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必翌ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池において用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
さける場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明の非水二次電池は、高エネルギー密度を有し、充
・放電効率が高く、サイクルズ１命が長く、自己放電率
が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、
本発明の二次電池は、軽石、小型で、かつ高いエネルギ
ー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソ
リン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適であ
る。

［実施例〕 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［酸化共重合体の製造方法］ ガラス容器に蒸留水、１−ＩＢＦ４　、アニリンおよび
チオフェンを加え、ＨＢＦ４の濃度が１．５モル、アニ
リンおよびチオフェンの濃度がそれぞれ０．７モルおよ
び０．１モルになるように調製した。水溶液中に２　ｃ
ｍの間隔で各々６α２の２つの白金？Ｔｆ　ｉを装入し
た後、攪拌下に電気量１２０アンペア・秒で電解した。

この際、陽極板上に黒紫色の酸化共重合体が析出した。

被覆された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで
１０℃で真空乾燥後、生成した酸化共重合体フィルムを
白金板から剥離した。（Ｒ−スペクトル分析から、得ら
れた酸化共重合体は４．７モル％のチオフェンを含有し
ていることが分った。

器に１，７ｄのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｄのアニソールに溶かし、次いで２．７戒のトリエ
チルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製
した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００　ｍｌで５回繰り返
し洗浄した。、１〜ルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光
沢を有する赤紫色の厚さ　１８０μｍで、シス含皐９８
％の膜状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状ア
セチレン高重合体の嵩ざ密度は０．３０９／ＣＣであり
、その電気伝ｍ度（直流四端子法）は２０℃で３．２×
１０−９Ω−１・ｃｍ”であった。

［電池実験］ 前記の方法で１ｎられたアニリンとチオフェンのＬ 酸化共重合体フィルムおよび膜状アセチレン重合体から
、それぞれ直径２０ｍの円板を切り抜いて、それぞれ正
極および負極の活物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０．．８αメツシユの負極用白金網集電
体、３は直径２０１ｍの円板状負極、４は直径２０＃の
円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含
浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ＷＩＲの円板状
正極、６は直径２０．．８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容
器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の五部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製陶１
ｆ！Ｊ４を市ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を
重ね、さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、
テフロン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したテトラヒド
ロフランに溶解した１ｉｐＦｅの１モル／吏溶液を用い
た。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（１，７７７１Ａ　／　ｅｔａ　２）
で正極および負極へのドーピング量がそれぞれ５０モル
％および６モル％に相当する電気通を流して充電した。

充電終了後、直ちに一定電流下（１，５７１’ＬＡ／Ｃ
Ｍ２）で、放電を行ない電池電圧が０．２０　Ｖになっ
たところで再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電
の繰り返し試験を行なったところ、充・放電効率が、６
０％に低下するまでに充・放電の繰り返し回数は、５３
０回を記録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１２４Ｗ
　−ｈｒ／　Ｋ９で、最鳥兜・放電効率はｉｏｏ％であ
った。また、充電したままで６２時間放置したところ、
その自己放電率は２．３％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
・オプ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９７８
年＞　　（Ｂｕｌｌ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　
Ｊａｐａｎ、。

５１、２０９１（１９７８））に記載されている方法で
製造したポリバラフェニレンを１　ｔｏｎ　／　ｃｍ　
’の圧力で２０ｍφの円板状に成形したものを負極とし
て用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験
〕を行なった結果、充・放電効率が６０％に低下づ−る
までの繰り返し回数は４８１回を記録した。この電池の
エネルギー密度は１３０Ｗ　−ｈｒ／　Ｋ９であり、最
鳥兜・放電効率は１００％であった。また、充電したま
まで６２時間放青したところその自己放電率は２．７％
であった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬｉ−Ａρ合金（原子比が１：１）を負極に用い
た以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を（
１なった。ぞの結果充・放電効率が６０％に低下するま
での繰返し回数（よ６１５回を記録した。この電池のエ
ネルギー密度は２０４Ｗ・ｈｒ／Ｋｇであり、最鳥兜・
放電効率は１００％であった。また、充電したままで６
２時間放置したところその自己放電率は１．６％であっ
た。

実施例　４〜５、　比較例 実施例１において共重合成分として用いたチオフェンの
代りに表に示したモノマーを共重合成分として同モル用
いた以外は、実施例１と全く同様の方法で〔酸化共重合
体の製造〕および〔電池実験〕を行なった。なお、共重
合成分を用いない比較例についても同様に行４ｉつだ１
．その結果を表に示した。

表

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一興体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極、負極および非水電解液を主要構成要素とする非水
   二次電池において、正極として下記の一般式（ａ）、（
   ｂ）および（ｃ）で表わされる複素環式化合物から選ば
   れた少なくとも一種の化合物を１〜５０モル％含有する
   アニリン系化合物と前記複素環式化合物との酸化共重合
   体を用いることを特徴とする非水二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は炭素数が１〜１０の
   アルキル基、Ｘ、ＹおよびＺは０、１または２である。 〕