JPS62126145A - エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルの製造法 - Google Patents
エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルの製造法Info
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- JPS62126145A JPS62126145A JP60266249A JP26624985A JPS62126145A JP S62126145 A JPS62126145 A JP S62126145A JP 60266249 A JP60266249 A JP 60266249A JP 26624985 A JP26624985 A JP 26624985A JP S62126145 A JPS62126145 A JP S62126145A
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- carboxylic acid
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- catalyst
- salt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエチレングリコール及び／又はプロピレングリ
コールの製造方法に関する。
コールの製造方法に関する。
更に詳しくは、Ａ、カルボン酸とＢ、カルボン酸と無機
系乃至有機系の塩基性含窒素化合物との塩（以降、原則
としてカルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩と略称す
る）とを触媒としてエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシド（以降、原則として低級アルキレンオキシ
ドと総称する）の水和反応を行うことにより、エチレン
グリコール及び／又はプロピレングリコール（以降、原
則として低級アルキレングリコールと総称する）を製造
する方法に関するものである。
系乃至有機系の塩基性含窒素化合物との塩（以降、原則
としてカルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩と略称す
る）とを触媒としてエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシド（以降、原則として低級アルキレンオキシ
ドと総称する）の水和反応を行うことにより、エチレン
グリコール及び／又はプロピレングリコール（以降、原
則として低級アルキレングリコールと総称する）を製造
する方法に関するものである。
低級アルキレングリコールは、ポリエステル、不凍液、
ポリエーテルポリオール、ｌＷ潤剤、界面活性剤等の原
料として有用な化合物である。
ポリエーテルポリオール、ｌＷ潤剤、界面活性剤等の原
料として有用な化合物である。
（従来の技術）
従来、低級アルキレングリコールを製造する方法として
は、エポキシ化合物である低級アルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、又は酸触媒（専ら、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている（例えば、化学工業協会編、プロ
セス集成、５０７〜５１０頁、５８５〜５８９頁（東京
化学同人、昭和４３年３月３日発行）、Ｓ、＾、Ｍｉｌ
ｌｅｒ）ＪＨ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ ｉｔｓ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、５８８〜
５９４頁（Ｅｒｎｅｓｔ ８ｅｎｎ Ｌｔｄ、＋ １９
６９年発行）参照〕。
は、エポキシ化合物である低級アルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、又は酸触媒（専ら、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている（例えば、化学工業協会編、プロ
セス集成、５０７〜５１０頁、５８５〜５８９頁（東京
化学同人、昭和４３年３月３日発行）、Ｓ、＾、Ｍｉｌ
ｌｅｒ）ＪＨ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ ｉｔｓ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、５８８〜
５９４頁（Ｅｒｎｅｓｔ ８ｅｎｎ Ｌｔｄ、＋ １９
６９年発行）参照〕。
しかしながら、この方法によれば、市場に於ける需要の
少ないジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリール、トリプロピレングリコール等
の多量体の副生を極力抑制する必要上、低級アルキレン
オキシドに対して１０〜３０モル倍程度の大過剰の水を
使用することを余儀なくされており、目的とする低級ア
ルキレングリコールは低濃度の水溶液として得られる。
少ないジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリール、トリプロピレングリコール等
の多量体の副生を極力抑制する必要上、低級アルキレン
オキシドに対して１０〜３０モル倍程度の大過剰の水を
使用することを余儀なくされており、目的とする低級ア
ルキレングリコールは低濃度の水溶液として得られる。
この為、水和反応終了後の反応マスを濃縮、脱水、精留
して最終製品とする際に多量のエネルギーを消費し、経
済的に不利となる欠点を有している。
して最終製品とする際に多量のエネルギーを消費し、経
済的に不利となる欠点を有している。
尚、塩基触媒を用いた場合には水和反応を加速する効果
はあるものの、通常、前述の無触媒や酸触媒反応に比較
して多量体の副生率が増大し、目的とする低級アルキレ
ングリコールの選択率が低下する傾向を示す（例えば、
前掲書のＥｔｙｌｅｎｅａｎｄ ｉｔｓ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、 ５９４頁、１６
〜２４行目参照）ので、塩基触媒による水和反応は工業
的に実施されていないのが実情である。
はあるものの、通常、前述の無触媒や酸触媒反応に比較
して多量体の副生率が増大し、目的とする低級アルキレ
ングリコールの選択率が低下する傾向を示す（例えば、
前掲書のＥｔｙｌｅｎｅａｎｄ ｉｔｓ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、 ５９４頁、１６
〜２４行目参照）ので、塩基触媒による水和反応は工業
的に実施されていないのが実情である。
一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服する方法とし
て、低級アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水
とを、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウ
ム塩や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応
を行う方法が提案されている（例えば、特公昭４９−２
４４４８号公報、特公昭５５−４７６１７号公輯参照）
。
て、低級アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水
とを、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウ
ム塩や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応
を行う方法が提案されている（例えば、特公昭４９−２
４４４８号公報、特公昭５５−４７６１７号公輯参照）
。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上述の二酸化炭素の共存下で水和反応を
行う方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に満
足できるものは未だ開発されておらず、また、多量の二
酸化炭素（通常、炭酸ガスの形で使用）を使用するため
、前述の現在法〈実施されている工業的製造方法に比較
して、かなり高い反応圧力を必要とし、プラントの建設
費が割畜になる等の欠点を有している。
行う方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に満
足できるものは未だ開発されておらず、また、多量の二
酸化炭素（通常、炭酸ガスの形で使用）を使用するため
、前述の現在法〈実施されている工業的製造方法に比較
して、かなり高い反応圧力を必要とし、プラントの建設
費が割畜になる等の欠点を有している。
そこで、低級アルキレンオキシドの高濃度水和反応を可
能とし、しかも高選択率、高収率で低級アルキレングリ
コールをより有利に製造できる新規な水和反応技術の開
発が待ち望まれているのが現状である。
能とし、しかも高選択率、高収率で低級アルキレングリ
コールをより有利に製造できる新規な水和反応技術の開
発が待ち望まれているのが現状である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべ（、二
酸化炭素を使用しない新しい考え方に基ずく高濃度水和
反応について鋭意研究を行った結果、Ａ、カルボン酸と
Ｂ、カルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩とを組み合
わせて使用することにより、それぞれの単独使用の場合
には到底期待し得なかった様な優れた触媒作用が発揮さ
れることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
酸化炭素を使用しない新しい考え方に基ずく高濃度水和
反応について鋭意研究を行った結果、Ａ、カルボン酸と
Ｂ、カルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩とを組み合
わせて使用することにより、それぞれの単独使用の場合
には到底期待し得なかった様な優れた触媒作用が発揮さ
れることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
即ち、本発明は、エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドの水和反応に際し、触媒として少なくともＡ
、カルボン酸とＢ、カルボン酸と無機系乃至有機系の塩
基性含窒素化合物との塩とを用いることを特徴とするエ
チレングリコール及び／又はプロピレングリコールの製
造方法である以下に本発明の詳細な説明する。
ンオキシドの水和反応に際し、触媒として少なくともＡ
、カルボン酸とＢ、カルボン酸と無機系乃至有機系の塩
基性含窒素化合物との塩とを用いることを特徴とするエ
チレングリコール及び／又はプロピレングリコールの製
造方法である以下に本発明の詳細な説明する。
本発明の方法で使用される出発原料は低級アルキレンオ
キシドとプロピレンオキシドである。
キシドとプロピレンオキシドである。
これらは通常、それぞれ単独で水和反応に供され、エチ
レングリコール、又はプロピレングリコールの製造に用
いられるが、両者を併用することも可能である。
レングリコール、又はプロピレングリコールの製造に用
いられるが、両者を併用することも可能である。
次に、もう一方の出発原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法に適用される低級アルキレングリコール製造装置に
於ける粗製の含水低級アルキレングリコールを濃縮、脱
水する際に回収される凝縮水等を任意に使用することが
できる。
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法に適用される低級アルキレングリコール製造装置に
於ける粗製の含水低級アルキレングリコールを濃縮、脱
水する際に回収される凝縮水等を任意に使用することが
できる。
前記した低級アルキレンオキシドに対する水の使用量は
化学量論量迄減らすことが可能であり、又、反応形式に
よってはそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少な
くとも化学量論量と同等以上の水を用いることが望まし
い。
化学量論量迄減らすことが可能であり、又、反応形式に
よってはそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少な
くとも化学量論量と同等以上の水を用いることが望まし
い。
具体的には、低級アルキレンオキシド１モル当り、水を
１〜１５モル倍程度大過ましくは１〜７モル倍、最も好
ましくは１〜５モル倍である。
１〜１５モル倍程度大過ましくは１〜７モル倍、最も好
ましくは１〜５モル倍である。
水は１５モル倍よりも多量に用いることもできるが、前
述した如く、多量の水の使用はエネルギー的に不利であ
り、実用的には上記の範囲で十分である。
述した如く、多量の水の使用はエネルギー的に不利であ
り、実用的には上記の範囲で十分である。
特に本発明の場合、ジアルキレングリコールやトリアル
キレングリコール等の多量体の副生率の工業生産上許容
され−る得る限度、水和反応後の濃縮、脱水、精留工程
をも含む全製造工程に於けるエネルギー消費量の低減化
等の総合的観点から、低級アルキレンオキシド１モル当
たり、水を１〜３モル倍程大過必要最小限度にとどめる
のが最も存利である。
キレングリコール等の多量体の副生率の工業生産上許容
され−る得る限度、水和反応後の濃縮、脱水、精留工程
をも含む全製造工程に於けるエネルギー消費量の低減化
等の総合的観点から、低級アルキレンオキシド１モル当
たり、水を１〜３モル倍程大過必要最小限度にとどめる
のが最も存利である。
本発明の方法に用いる触媒は、少なくともＡ。
カルボン酸とＢ、カルボン酸と無機系乃至存機系の塩基
性含窒素化合物との塩とから成る二元系触媒である。
性含窒素化合物との塩とから成る二元系触媒である。
本発明の方法に用いる触媒の一方の構成成分であるカル
ボン酸とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシ基（
−ＣＯＯＨ）を有する化合物の総称であり、より具体的
には、短鎖または長鎖の脂肪族カルボン酸（いわゆる肪
族酸）、脂環式カルボン酸、アラルキルカルボン酸、芳
香族カルボン酸等を指す。
ボン酸とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシ基（
−ＣＯＯＨ）を有する化合物の総称であり、より具体的
には、短鎖または長鎖の脂肪族カルボン酸（いわゆる肪
族酸）、脂環式カルボン酸、アラルキルカルボン酸、芳
香族カルボン酸等を指す。
カルボン酸としては、通常、炭素数１〜２０程度のもの
が使用されるが、単位モル数カたり並びに単位重量当た
りの触媒性能の点で、より好ましくは炭素数１〜１０、
最も好ましくは炭素数１〜７の一塩基性カルボン酸乃至
多価塩基性カルボン酸が用いられる。尚、該カルボン酸
は、本発明の方法において、水和条件下で共存する官能
基等に起因する熱劣化や副反応等によって触媒性能に著
しい悪影響を与えないかぎり、アルキル基、ハロゲノ基
、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有して
いても良い。
が使用されるが、単位モル数カたり並びに単位重量当た
りの触媒性能の点で、より好ましくは炭素数１〜１０、
最も好ましくは炭素数１〜７の一塩基性カルボン酸乃至
多価塩基性カルボン酸が用いられる。尚、該カルボン酸
は、本発明の方法において、水和条件下で共存する官能
基等に起因する熱劣化や副反応等によって触媒性能に著
しい悪影響を与えないかぎり、アルキル基、ハロゲノ基
、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有して
いても良い。
これらのカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、
トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２．３−ジメチ
ルオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メトキ
シ酢酸、シアノ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、２−ヘキセン酸、４〜ヘキセ
ン酸、カプロレイン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族カルボン酸、シクロペンタンカルボン酸
、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸、フ
ェニル酢酸、ジフェニル酢酸、ヘンシルマロン酸等のア
ラルキルカルボン酸、安息香酸、０−トルイル酸、ｍ−
）ルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、Ｏ
−ニトロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、β−ナフト
エ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が代表
的な例として挙げられる。
酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、
トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２．３−ジメチ
ルオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メトキ
シ酢酸、シアノ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、２−ヘキセン酸、４〜ヘキセ
ン酸、カプロレイン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族カルボン酸、シクロペンタンカルボン酸
、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸、フ
ェニル酢酸、ジフェニル酢酸、ヘンシルマロン酸等のア
ラルキルカルボン酸、安息香酸、０−トルイル酸、ｍ−
）ルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、Ｏ
−ニトロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、β−ナフト
エ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が代表
的な例として挙げられる。
また、本発明の方法に用いられる触媒の他方の構成成分
であるカルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩としては
、上記したカルボン酸の塩基性含窒素化合物との塩が使
用される。
であるカルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩としては
、上記したカルボン酸の塩基性含窒素化合物との塩が使
用される。
該塩を構成する塩基性含窒素化合物としては、例えば、
アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等によっ
て代表される無機含窒素化合物、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン
、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアリルアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’ −１−リメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テトラエチルエチレンジアミン、１．
２−プロパンジアミン、１．３−プロパンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等
の脂肪族１級、２級または３級アミン類、グアニジン、
アミジン等の特殊な構造を有する脂肪族含窒素化合物、
°シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環
式１級、２級または３級アミン類、ベンジルアミン、Ｎ
−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルア
ミン等のアラルキル１級、２級または３級アミン類、ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、０−）ル
イジン、トトルイジン、ｐ−トルイジノ、０−アニシジ
ン ｐ−クロロアニリン、０−ニトロアニリン、０−フ
ェニレンジアミン、トフェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−β−ナフチルアミン等の芳香族１級、２級または３級
アミン類、エチレンイミン、Ｎ−メチルエチレンイミン
、Ｎ−フェニルエチレンイミン、アゼチジン、ピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、とリジン
、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２．６
−ルチジン、３−シアノピリジン、ニコチンアミド、２
−クロロピリジン、インドール、キノリン、イソキノリ
ン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、ピラジン、ピリミジン、トリアジンや環状のアミ
ジン構造を有する１、５−ジアザビシクロ（４，３，０
） ／ホン−５等の含窒素複素環化合物が代表的な例で
あ因に、本発明者等が検討した結果によれば、低級アル
キレンオキシドの水和反応時に触媒としてカルボン酸の
みを単独使用した場合には、水和反応を加速する効果は
あるものの、ジアルキレングリコール、トリアルキレン
グリコール等の多量体の副生を抑制する効果は殆ど認め
られない。また触媒としてカルボン酸と塩基性化合物と
の塩のみを単独使用した場合には水和反応を加速する効
果の外、多量体の副生を抑制する効果も認められるもの
の、その抑制効果は十分ではない。
アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等によっ
て代表される無機含窒素化合物、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン
、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアリルアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’ −１−リメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テトラエチルエチレンジアミン、１．
２−プロパンジアミン、１．３−プロパンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等
の脂肪族１級、２級または３級アミン類、グアニジン、
アミジン等の特殊な構造を有する脂肪族含窒素化合物、
°シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環
式１級、２級または３級アミン類、ベンジルアミン、Ｎ
−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルア
ミン等のアラルキル１級、２級または３級アミン類、ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、０−）ル
イジン、トトルイジン、ｐ−トルイジノ、０−アニシジ
ン ｐ−クロロアニリン、０−ニトロアニリン、０−フ
ェニレンジアミン、トフェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−β−ナフチルアミン等の芳香族１級、２級または３級
アミン類、エチレンイミン、Ｎ−メチルエチレンイミン
、Ｎ−フェニルエチレンイミン、アゼチジン、ピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、とリジン
、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２．６
−ルチジン、３−シアノピリジン、ニコチンアミド、２
−クロロピリジン、インドール、キノリン、イソキノリ
ン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、ピラジン、ピリミジン、トリアジンや環状のアミ
ジン構造を有する１、５−ジアザビシクロ（４，３，０
） ／ホン−５等の含窒素複素環化合物が代表的な例で
あ因に、本発明者等が検討した結果によれば、低級アル
キレンオキシドの水和反応時に触媒としてカルボン酸の
みを単独使用した場合には、水和反応を加速する効果は
あるものの、ジアルキレングリコール、トリアルキレン
グリコール等の多量体の副生を抑制する効果は殆ど認め
られない。また触媒としてカルボン酸と塩基性化合物と
の塩のみを単独使用した場合には水和反応を加速する効
果の外、多量体の副生を抑制する効果も認められるもの
の、その抑制効果は十分ではない。
本発明方法のようにカルボン酸とカルボン酸の塩基性含
窒素化合物の塩とを組み合わせた二元系触媒を用いるこ
とによって、はじめて、多量体の副生の大幅な抑制効果
が発揮されるようになる。
窒素化合物の塩とを組み合わせた二元系触媒を用いるこ
とによって、はじめて、多量体の副生の大幅な抑制効果
が発揮されるようになる。
上記した各種のカルボン酸並びにカルボン酸の塩基性含
窒素化合物の塩は、具体的に例示したものの中から、そ
れぞれの少なくとも一種以上を任意に組み合わせて使用
することができる。
窒素化合物の塩は、具体的に例示したものの中から、そ
れぞれの少なくとも一種以上を任意に組み合わせて使用
することができる。
尚、カルボン酸の塩基性含窒素化合物の塩は、必ずしも
前もって調製されたものを用いる必要はなく、前記した
カルボン酸並びに塩基性含窒素化合物の少なくとも一種
類とを別々に水和反応器内に装入し、該反応器内で両者
の塩を形成させる方法を用いることも可能である。
前もって調製されたものを用いる必要はなく、前記した
カルボン酸並びに塩基性含窒素化合物の少なくとも一種
類とを別々に水和反応器内に装入し、該反応器内で両者
の塩を形成させる方法を用いることも可能である。
カルボン酸とカルボン酸の塩基性含窒素化合物の塩との
使用比は、通常、１００：１〜１：１００モル比、好ま
しくは１００：３〜３：１００モル比、最も好ましくは
１００：５〜５：１００モル比である。両者の使用比が
上記の範囲外であると、本発明の効果が十分に発揮され
ないので、好ましくない。
使用比は、通常、１００：１〜１：１００モル比、好ま
しくは１００：３〜３：１００モル比、最も好ましくは
１００：５〜５：１００モル比である。両者の使用比が
上記の範囲外であると、本発明の効果が十分に発揮され
ないので、好ましくない。
また、カルボン酸とカルボン酸の塩基性含窒素化合物の
塩との合計使用量は、低級アルキレンオキシド１モル当
たり、通常０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜３
０モル％、最も好ましくは１〜２０モル％である。 両
者の合計使用量が上記した範囲の下限値未満の場合には
効果が充分に発揮されず、又、上限値を越えて多量に使
用した場合には経済的でないので、いずれも好ましくな
い。
塩との合計使用量は、低級アルキレンオキシド１モル当
たり、通常０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜３
０モル％、最も好ましくは１〜２０モル％である。 両
者の合計使用量が上記した範囲の下限値未満の場合には
効果が充分に発揮されず、又、上限値を越えて多量に使
用した場合には経済的でないので、いずれも好ましくな
い。
水和反応は、通常、液相で実施され、反応形式は回分式
、半回分式、又は連続式のいずれでも良い。尚、反応器
の型式は、低級アルキレンオキシド、水及び触媒の３者
が充分に接触し、かつ、反応熱を除去できる様に工夫さ
れているものである限り特に限定を受けず、例えば攪拌
槽型反応器、前型反応器等を任意に使用することができ
る。
、半回分式、又は連続式のいずれでも良い。尚、反応器
の型式は、低級アルキレンオキシド、水及び触媒の３者
が充分に接触し、かつ、反応熱を除去できる様に工夫さ
れているものである限り特に限定を受けず、例えば攪拌
槽型反応器、前型反応器等を任意に使用することができ
る。
反応温度は、触媒の種類や使用量、低級アルキレンオキ
シドの種類、低級アルキレンオキシドと水とのモル比等
によって異なり、−律に規定することはてきないが、通
常、３０〜３００°Ｃ１好ましくは５０〜２５０℃、最
も好ましくは８０〜２００℃である。
シドの種類、低級アルキレンオキシドと水とのモル比等
によって異なり、−律に規定することはてきないが、通
常、３０〜３００°Ｃ１好ましくは５０〜２５０℃、最
も好ましくは８０〜２００℃である。
又、反応圧力は、原料である低級アルキレンオキシドが
液相を保つ程度が好ましく、通常Ｏ〜５０ｋｇ／ｃｉＧ
、好ましくは３〜４０に＋ｒ／ｃ＋ｊ Ｇ、最も好まし
くは５〜３０ｋｇ／ｃｊ Ｇである。
液相を保つ程度が好ましく、通常Ｏ〜５０ｋｇ／ｃｉＧ
、好ましくは３〜４０に＋ｒ／ｃ＋ｊ Ｇ、最も好まし
くは５〜３０ｋｇ／ｃｊ Ｇである。
水和反応終了後、反応生成物中に存在する水と触媒を任
意の方法によって除去し、目的物である低級アルキレン
グリコールを蒸留等によって精製することにより、高純
度の製品を取得することができる。
意の方法によって除去し、目的物である低級アルキレン
グリコールを蒸留等によって精製することにより、高純
度の製品を取得することができる。
尚、触媒は回収して再使用すれば一層経済的である。
（作用）
本発明の製造方法によれば、水和反応の際に使用する水
の量を大幅に低減でき、高濃度水和反応が可能となるの
で、水和反応終了後の反応マスが低級アルキレングリコ
ールの高濃度水溶液として得られる。しかも目的とする
低級アルキレングリコールを高選択率、かつ、高収率で
製造することができる。
の量を大幅に低減でき、高濃度水和反応が可能となるの
で、水和反応終了後の反応マスが低級アルキレングリコ
ールの高濃度水溶液として得られる。しかも目的とする
低級アルキレングリコールを高選択率、かつ、高収率で
製造することができる。
また、水和反応速度も無触媒の場合に比べて増大するの
で、高濃度水和反応の実現と合わせて、装置効率、生産
性が大幅に向上する。
で、高濃度水和反応の実現と合わせて、装置効率、生産
性が大幅に向上する。
しかも、ＣＯ！の併用を必要としない点も大きな特徴で
ある。
ある。
従って、省エネルギー、省資源等の観点から極めて有利
であり、産業上の利用価値の高いものである。
であり、産業上の利用価値の高いものである。
（実施例）
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
攪拌機、温度計及び圧力計を備えた内容積２００ｍ１の
ステンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキ
シド５８ｇ（１モル）、水３６ｇ（２モル）及び酢酸１
．９ｇ（０，０３モル）および酢酸のトリメチルアミン
塩 ３．５７ｇ（０，０３モル）を仕込んだ後、該オー
トクレーブを電気炉に設置し、攪拌下、内湯が１６０℃
になる迄昇温し、その温度で１時間反応を行った。
ステンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキ
シド５８ｇ（１モル）、水３６ｇ（２モル）及び酢酸１
．９ｇ（０，０３モル）および酢酸のトリメチルアミン
塩 ３．５７ｇ（０，０３モル）を仕込んだ後、該オー
トクレーブを電気炉に設置し、攪拌下、内湯が１６０℃
になる迄昇温し、その温度で１時間反応を行った。
反応器内圧は最高１５ ｋｇｌｃｘＡＧ迄上昇し、その
後水和反応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点
の内圧は４．５ ｋｇ／ｃ＋ｄＧであった。
後水和反応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点
の内圧は４．５ ｋｇ／ｃ＋ｄＧであった。
次にオートクレーブを室温迄冷却後、反応液の一部を採
取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロピ
レンオキシド並びに生成物であるプロピレングリコール
、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコー
ルの定量分析を行った。結果を表に示した。
取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロピ
レンオキシド並びに生成物であるプロピレングリコール
、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコー
ルの定量分析を行った。結果を表に示した。
実施例２〜１２
実施例１と同一のオートクレーブを使用し、原料仕込量
、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載した様に
種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行った
。結果を表に示した。
、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載した様に
種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行った
。結果を表に示した。
比較例１
触媒を全く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行った。
ロピレンオキシドの水和反応を行った。
結果を表に示した。
比較例２
酢酸のトリメチルアミン塩３．５７ｇ （０，０３モル
）のみを使用し、酢酸を全く使用しない以外は実施例１
と同様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行った
。結果を表に示した。
）のみを使用し、酢酸を全く使用しない以外は実施例１
と同様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行った
。結果を表に示した。
比較例３
酢酸１．８ｇ（０，０３モル）のみを使用し、酢酸のト
リメチルアミン塩を全たく使用しない以外は実施例１と
同様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行った。
リメチルアミン塩を全たく使用しない以外は実施例１と
同様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行った。
結果を表に示した。
比較例４
酢酸アンモニウム３．０８ｇ（０，０４モル）のみを使
用し、酢酸を全く使用しない以外は実施例７と同様の条
件でプロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表
に示した。
用し、酢酸を全く使用しない以外は実施例７と同様の条
件でプロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表
に示した。
実施例１３
実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
４４ｇ （１モル）、水２７ｇ （１，５モル）、酢酸
０．３ｇ （０，００５モル）および酢酸のトリメチル
アミン塩５．９５ｇ （０，０５モル）を仕込んだ後、
撹拌下、１４０℃迄昇温し、該温度で１時間反応を行っ
た。
４４ｇ （１モル）、水２７ｇ （１，５モル）、酢酸
０．３ｇ （０，００５モル）および酢酸のトリメチル
アミン塩５．９５ｇ （０，０５モル）を仕込んだ後、
撹拌下、１４０℃迄昇温し、該温度で１時間反応を行っ
た。
実施例１と同様の方法で反応液の分析を行った結果、エ
チレンオキシドの転化率ば１００χであり、また、生成
物の組成は、エチレングリコール９３．９重１１にχ、
ジエチレングリコール５．９重１χ及びトリエチレング
リコール０．２重量％であった。
チレンオキシドの転化率ば１００χであり、また、生成
物の組成は、エチレングリコール９３．９重１１にχ、
ジエチレングリコール５．９重１χ及びトリエチレング
リコール０．２重量％であった。
（以下、余白）
（発明の効果）
以上の実施例及び比較例で詳述した様に、本発明のエチ
レングリコール及び／又はプロピレングリコールを製造
する方法は、Ａ、カルボン酸とＢ、カルボン酸と無機系
乃至有機系の塩基性含窒素化合物との塩とを触媒として
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの水和
反応を行うことにより、現行の工業的製造方法（無触媒
水和法、又は鉱酸触媒水和法）に比較して、エチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシド濃度が格段に高い
水和反応に於いても、目的物であるエチレングリコール
及び／又はプロピレングリコールを高選択率、高収率で
製造することが可能なことが明らかである。
レングリコール及び／又はプロピレングリコールを製造
する方法は、Ａ、カルボン酸とＢ、カルボン酸と無機系
乃至有機系の塩基性含窒素化合物との塩とを触媒として
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの水和
反応を行うことにより、現行の工業的製造方法（無触媒
水和法、又は鉱酸触媒水和法）に比較して、エチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシド濃度が格段に高い
水和反応に於いても、目的物であるエチレングリコール
及び／又はプロピレングリコールを高選択率、高収率で
製造することが可能なことが明らかである。
Claims (5)
- （１）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
の水和反応に際し、触媒として少なくとも、Ａ．カルボ
ン酸とＢ．カルボン酸と無機系乃至有機系の塩基性含窒
素化合物との塩とを用いることを特徴とするエチレング
リコール及び／又はプロピレングリコールの製造法。 - （２）触媒であるＡとＢとの使用比が１００：１〜１：
１００モル比である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）触媒であるＡとＢとの使用比が１００：３〜３：
１００モル比である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）触媒であるＡとＢの合計使用量がエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドに対して０．１〜５０
モル％である特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方
法。 - （５）触媒であるＡならびにＢを構成するカルボン酸成
分が炭素数１〜２０のカルボン酸である特許請求の範囲
第１項乃至第４項記載の方法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60266249A JPH0688923B2 (ja) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルの製造法 |
| EP86115716A EP0226799B1 (en) | 1985-11-18 | 1986-11-12 | Method for preparing ethylene glycol and/or propylene glycol |
| DE8686115716T DE3683264D1 (de) | 1985-11-18 | 1986-11-12 | Verfahren zur herstellung von ethylenglykol und/oder propylenglykol. |
| CN86107894A CN86107894B (zh) | 1985-11-18 | 1986-11-18 | 制备乙二醇和(或)丙二醇的方法 |
| KR1019860009738A KR890001883B1 (ko) | 1985-11-18 | 1986-11-18 | 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜의 제조방법 |
| US07/196,794 US4937393A (en) | 1985-11-18 | 1988-05-17 | Method for preparing ethylene glycol and/or propylene glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60266249A JPH0688923B2 (ja) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62126145A true JPS62126145A (ja) | 1987-06-08 |
| JPH0688923B2 JPH0688923B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=17428344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60266249A Expired - Lifetime JPH0688923B2 (ja) | 1985-11-18 | 1985-11-28 | エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0688923B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168827A1 (ja) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | 住友化学株式会社 | オキシラン化合物からのグリコール類の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655325A (en) * | 1979-09-21 | 1981-05-15 | Degussa | Manufacture of 1*22diol having large number of carbons |
-
1985
- 1985-11-28 JP JP60266249A patent/JPH0688923B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655325A (en) * | 1979-09-21 | 1981-05-15 | Degussa | Manufacture of 1*22diol having large number of carbons |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168827A1 (ja) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | 住友化学株式会社 | オキシラン化合物からのグリコール類の製造方法 |
| US9233900B2 (en) | 2012-05-11 | 2016-01-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing glycols from oxirane compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0688923B2 (ja) | 1994-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |