JPS61275748A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｓ度及び耐熱、耐ドライエツチング性が改良
されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである
。

ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、３００〜５００ｎｍの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストとして用いられる。

この場合、通常ノ、ボラック樹脂が組合わせて用いられ
る。。ノボラリク樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得
るのに重要である。このポジ型フォトレジストはネガ型
フォトレジストに比べ解像力が著しく優れているという
特長を有する。

この高解像力を生かしてプリント配線用鋼張積層板、Ｉ
ＣやＬＳＩなどの集積回路製作を行な利用されている。

このうち′ａ積回路については高集積化に伴なう微細化
が進み、今やＩＢｔｎ巾のパターン形成が要求されるに
到っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着方
式が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界とい
われており、これに代わり縮小投影露光方式が注目され
ている。

この方式はマスターマスク（レチクル）のパターンをレ
ンズ系により縮小投影して露光する方式であり、解像力
は約１＾ｍまで可能である。

しかしながらこの縮小投影露光方式の場合の問題点の１
つとしてスループットが低いという点がある。即ち、従
来のマスク密着方式のような一括露光方式と異なり、縮
小投影露光方式では分割（り返し露光であるため、ウニ
へ−１枚当りの露光トータル時間が長くなるという問題
である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスループットの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。

こうした観点で現在用いられている４ｅジ型フオトレジ
ストを見ると、必ずしも感度の点で満足なものとはいえ
ない。一般にデジ型フォトレジストはネガ型フォトレジ
ストに比べ感度が低く、改良が望まれている。

高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポジ型フォ
トレジストに用いられているノボラ雫り樹脂の分子量を
下げるという方法がある。

ノボラック樹脂の分子量が低いと、アルカリ現像液に対
する溶解速度が増し、見かけ上、レジストの感度は上が
る。しかしこの方法では、非露光部の膜べりが太き（な
ったり（いわゆる残膜率の低下）パターン形状が悪化し
たす、露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度の差
が小さくなることからくる、いわゆるｒ（ガンマ）値の
低下といった問題点の他に、レジストの耐熱性が低下す
るという極めて深羨な不都合を生動 じる。

ここでいうポジ型フォトレジストの耐熱性とは、現像後
のレジストパターンの熱に対する耐性を意味する。より
具体的には、基板上に形成されたレジストパターンに外
界から熱を加えた時、ある温度以上になるとレジストパ
ターンがだれたり、変形したりするが、このときどの程
度の外界雰囲気温度までレジストパターンが変形せずに
シャープな形状を保持しうるかをもってレジストの耐熱
性の尺度とする。レジストパターンがだれたり、変形し
たりすると、エシチング後の被エシチング種の寸法が狂
ったり、寸法のバラツキが生じたりしてレジストに要求
されるエツチング保護膜としての役割を果たすことがで
きない。即ち歩留まりの大幅低下をきたし、好ましくな
い。

さて、ＬＳＩの集積度の向上とともにパターン線巾は微
細化の一途を走っているが、微細化を達成するための一
つの手段として従来のウェット（湿式）エツチングにか
わり、ドライエツチング技術がさかんに用いられている
。

−口にドライエツチング技術といっても、種々の方式が
ある。中でも最近最もよく用いられているのは、反応性
イオンエツチング（ＲＩＥ）と呼ばれているものである
。これは方向性をもったイオンによるスパッタリング効
果と、反応性に富むプラズマによるケミカルエツチング
とを併用した異方性のエツチングであり、極めて微細な
パターンを得るのに適している。この方式の特長・とじ
ては、ウェー、ｈ（湿式）エツチングの場合に必要なフ
ッ酸等の廃液処理が不要なうえ、ウェットエツチングの
際にしばしばみられるサイドエツチング（レジスト下地
へのまわりこみ）がないことから、微細パターンを得や
すいということがあげられる。ウェハー処理速度がウェ
ットエツチングに比べて遅いという従来いわれていた欠
点も装置の改良等により克服されつつあり、現在では、
集積度の向上には欠かすことのできない技術といえる。

一方しシストの立場から見ると、ドライエッチング技術
の普及とともに増々レジスト自体に耐ドライエツチング
性が要求されるようになっているのが現状である。ドラ
イエツチングの際レジストがもつこと、即ちシャープな
パターン形状を保持しつづけることが要求される。

一般にはこの耐ドライエツチング性の指標として「Ｂ択
比」が用いられる。これはレジストのエツチング速度に
対する下地（被エツチング櫨）のエツチング速度の比と
して定義されるが、この値は大きいほど好ましい。

現在用いられているポジ型フォトレジストについてこの
選択比をみると、下地（被エツチング櫨）や、エツチン
グガス等にもよるが、必ずしも満足なものとはいえない
。特に下地がアルミニウムや、さらに特殊な金属−たと
えばモリブデン、タングステン等やこれらのシリサイド
が使われつつある−ともなると、ドライエツチングの条
件はきつくなり、選択比が低下し、現在のポジ型フォト
レジストでは十分な耐ドライエツチング性を備えている
とはいい離い。

一方、本発明者らの検討結果によれば、この耐ドラエツ
チ性グ性と耐熱性の間には極めて強い相関関係があるこ
とが見い出された。　即ちレジストの耐熱性が低いと、
ドライエツチングの際変形したり、炭化したりしやすい
のである。

これはドライエツチングの際、かなりの熱が発生するこ
とにもよると考えられる。

また耐ドライエツチング性と耐熱性の間には別の意味で
も関連がある。つまり耐ドライエツリ′ チング性を上げるために、しメスドパターンの現儂後か
つエツチング前に通常行なわれるいわゆる「ボストベー
ク」の温度を高くするという方法がしばしば用いられる
。詳細な理由は不明であるが、ポストベーク温度を高く
すると、耐ドライエツチング性は向上する傾向にある。

しかし、レジストの耐熱性が低い場合にポストベーク温
度を高くすると、その段階ですでにレジストパターンが
だれたり変形したりしてしまい、さらにドライエツチン
グ時にもそれが増長され、好ましいエツチング結果を得
ることは不勇能である。

これらのことから、レジストの耐熱性を改良することは
とりもなおさず耐ドライエツチング性を改良することに
他ならないといえる。

さて、レジストに要求される３大特性として「感度」　
「解像度」　「耐ドライエツチング性」が挙げられる。

感度はスループットに、解像度、耐ドライエツチング性
は集積度の向とに重要である。これらのうちいずれの１
つが欠けてももはやレジストとしては使用できず、３者
とも優れている必要がある。

さてこれら３者についてみれば、「感度」と「耐ドライ
エツチング性」についてはある面では相反する傾向にあ
る。即ち、先に述べたように、−ジ型フォトレジストの
場合、感度を上げるためにノボラック樹脂の分子量を低
くすると耐熱性が悪くなり、その結果耐ドライエツチン
グ性が損なわれる。逆に耐ドライエツチング性を改良す
るために分子量を上げると、現像液に対する溶解速度が
低下し感度が低下する。即ち現状７は感度、耐ドライエ
ツチ性のいずれも兼ね備えた市販のポジ型フォトレジス
トはなく、一方を改良しようとすると、他の一方がさら
に悪（なるといった極めて不都合な状況にある。

本発明者らはこのような現状に鑑み、「感度」及び「耐
ドライエツチング性」のいずれの項目も、他の一方を損
なうことなく改良し、しかも解像度の優れたポジ型フォ
トレジストを開発すべく鋭意検討した結果、ある特定の
ノボラック樹脂を用いることにより、この目的が達せら
れることを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は （Ｂ）　キノンアジド基を含む感光剤成分及び （Ｂ）　アルカリ可溶性樹脂成分として下式で示される
メタクレゾール（りと３．５−ジメチルフェノール（川
が （Ｉ）（勇 を満足するような割合で混合されたフェノール類とホル
ムアルデヒドとを付加縮合反応させて得られるノボラッ
ク樹脂 を含むポジ型フォトレジスト組成物を提供するものであ
る。

以下に本発明をさらに詳しく述べる。

（Ｂ）のキノンジアジド基を含む感光剤とは、ナフトキ
ノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含む化合物
であり、これらは例えばナフトキノンジアジドスルホン
酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド
とヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下
に縮合させることにより得られる。ヒドロキシル基を有
する化合物の例としては、へイドロキノン、レゾルシン
、フロログルシン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン、没食
子酸アルキルエステル、２．２，４．４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンなどがあげられる。

次に＠のアルカリ可溶性樹脂成分について述べる。本発
明に用いられ得るアルカリ可溶性樹脂成分とはフェノー
ル性化合物とホルムアルデヒドから付加縮合反応して得
られるノボラック樹脂であるが、ここでノボラック樹脂
の原料であるフェノール類としては下に示すメタクレゾ
ール（Ｉ）及び３．５−ジメチルフェノール（匂が式（
至）を満足するような割合の混合物であることが必要で
ある。

（Ｉ）　　　　　　　（ＩＯ 式（ホ）の比が０．３より小さい場合は、ノボラ雫り樹
脂が現像液に溶解する速度が遅（なり、露光部の現像に
時間がかかるという問題が生じる。

またこの比が０．９を越えるとレジストの耐熱、耐ドラ
イエツチング性が低下する。

より好ましくは式（財）の式は０．５〜０．７の範囲に
あることが望ましい。

次にフェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒ
ドについて説明する。

ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液（
ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーであるパ
ラホルムアルデヒドを用いることができる。特に３７％
ホルマリンが工業的に多量に生産されており好都合であ
る。

これらのフェノール類とホルムアルデヒドを、通常用い
られている酸あるいは二価金属の有機酸塩などを触媒と
して重合せしめ、ノボラ噌り樹脂が得られる。

触媒として用いる酸は無機酸、有機酸のいずれでもよい
。具体的には塩酸、硫酸、リン酸、Ｐ−）ルエンスルホ
ン酸、蓚酸、トリクロル酢酸などがあげられる。

また二価金属の有機酸塩としては、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛などの金属のそ
れぞれ酢酸塩、蟻酸塩、乳酸塩、安息香酸塩などがあげ
られる。あるいは上に述、べた酸類と二価金属の有機酸
塩との組み合わせであってもよい。また反応はバルクで
行なうことも適当な溶剤を用いて行なうこともいずれも
可能である。反応は通常６０〜１２０℃、２時間〜２０
時間行なう。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、フェノ
ール類の混合割合、触媒の覆類、反応条件の違いにより
最適範囲が異なるが、おおむねＧＰＣより求めた重量平
均分子量Ｍｗが２．０００〜３０，０００、より好まし
くは４　、０００〜２０．０００が適当である。

ここに示したＭｗはＧＰＣクロマトグラムより単分散ポ
リスチレンを用いて得られる検量線を用いて計算した値
であり、ＧＰＣクロマトグラムの測定は日立製作所（株
）製の６３５型液体クロマトグラフ装置にカラムとして
、島津製作所（株）製のＨ２Ｃ−１５、Ｈ２Ｃ−４０，
Ｈ２Ｃ−６０各々１本づつ直列に連結したものを用い、
又、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、
流速的１．　Ｏｔｔ　／　ｍｉｎで行なった。

また、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂の配合比
は１：１〜１ニア（ｉｔ量）の範囲で用いるのが好まし
い。

レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を溶剤に混合溶解することによって行う。ここで
用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、均
一で平滑な重膜を与えるものがよい、そのようなものと
しては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、
酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が島
げられる。

以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料などが
添加されていてもよい。

本発明に従えば、「感度」を落とすことなく「耐ドライ
エツチング性」が向上し、また逆に「耐ドライエツチン
グ性」を損ねることなく高感度のポジ型フォトレジスト
を得ることができ、かつその各々の性能゛は従来のポジ
型フォトレジストよりも優れた性能を有し解像度も優れ
ているという、いわばこれからの高集積化、微細化の一
途をたどると考えられる半導体工業において極めて好適
に用いられうるポジ型フォトレジストを得る仁とができ
る。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例１　　ノボラックｓｕｌの製造例（１）メタクレ
ゾール／　３　、５−ジメチルフェノール−１／１（仕
込みモル比） （純度９９．０％）３７．５　Ｆ、ホルマリン（３７％
水溶液）４４．９Ｆ、５％蓚酸水溶液１２．５Ｎ、イオ
ン交換水６６．０　ＩＩ、エチルセロソルブアセテート
６１．５ｆを仕込み１００℃の油浴で１５時間加熱、攪
拌、反応させ、中和、水洗、脱水してノボラックｍａｔ
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。

ＧＰＣクロマトグラフによる重量平均分子量は６．５０
０であった。

参考例２　　ノボラック樹脂の製造例（クメタクレゾー
ル７３．５−ジメチルフェノ ール−１／１（仕込みモル比） （純度９９．０％）３７．５１、ホル マリン（３７％水溶液）４４．９１、酢酸亜鉛二水和物
０．６６１を仕込み、１００℃の油浴で０．５時間加熱
、攪拌、反応させた後、蓚酸二水和物１．０２ｆ、イオ
ン交換水６ｇ、エチルセロソルブアセテート６０ｇを仕
込み、さらに８時間反応させ、中和、水洗、脱水してノ
ボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た
。

ＧＰＣクロマトグラフによる重量平均分子量は５．９０
０であった。

参考例３　　ノボラ９り樹脂の製造例（３）メタクレゾ
ール７３．５−ジメチルフェノ ール−７７３（仕込みモル比） だ他は参考例１と同様にして、Ｍ盪平均分子ｔ７，５０
０のノボラック樹脂を得た。

参考例４　　ノボラックｍａｔの製造例（４）メタクレ
ゾール７３．５−ジメチルフェノ ール＝２／８（仕込みモル比） 時間を２０時間とした以外は参考例１と同様にして、重
量平均分子量６．１００のノボラック樹脂を得た。

参考例５　　ノボラックｍ１ｌｌｉの製造例（５）メタ
クレゾール７３．５−ジメチルフェノ ール＝１／９（仕込みモル比） 参考例２において仕込みをメタクレゾール酸二水和物を
添加したあとの反応時間を１５時間とした以外は参考例
２と同様にして、重量平均分子量５．３００のノボラー
ｌり樹脂を得た。

参考例６　　ノボラック樹脂の製造例（６）メタクレゾ
ール７３．５−ジメチルフェノ ール＝９．５１０．５（仕込みモル比）１０時間とした
以外は参考例１と同様にして、重量平均分子量７．８０
０のノボラック樹脂を得た。

実施例１〜３．比較例１〜３ 表１に示すように、参考例１〜６に示すノボラック樹脂
を各々、感光剤、染料とともにエチルセロソルブアセテ
ート／酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝８／１／１の混合比
の溶剤に溶解し、レジスト液を調合した。（溶剤の量は
以下に示す塗布条件で１．２５μ溝となるように調整） これらの組成物をポアサイズ０．２μｍのフィルターで
沖過した。これを常法によって洗浄したシリコンウェハ
ーに回転塗布機を用い４．０００７ｐｍで塗布した。つ
いでこのシリコンウェハーを９０℃のクリーンオーブン
に入れ２０分間ベークした。その後２５０Ｗの超高圧水
銀灯を光源とするコンタクトマスクアライナ−を用い、
光学的透過率が段階的に変化しているステップタブレラ
トマスクを通して３秒間露光した。ついで５ＯＰＤ（住
友化学工業（株）製水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液）で７０秒間現像、リンス、乾燥した。結果を表１
に示す。表１から明らかなように実施例１〜３は比較例
１〜３に比べて感度または耐熱性の面で格段に優れてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）キノンジアジド基を含む感光剤成分 及び （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂成分として下式で示されるメ
   タクレゾール（ I ）と３，５−ジメチルフェノール（
   II）が ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） 式（III） ０．３≦（ I ）／（（±）＋（II））≦０．９（モル
   比）を満足するような割合で混合されたフェノール類と
   ホルムアルデヒドとを付加縮合反応させて得られるノボ
   ラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物