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JP2625882B2 - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト用組成物

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JP2625882B2
JP2625882B2 JP63121369A JP12136988A JP2625882B2 JP 2625882 B2 JP2625882 B2 JP 2625882B2 JP 63121369 A JP63121369 A JP 63121369A JP 12136988 A JP12136988 A JP 12136988A JP 2625882 B2 JP2625882 B2 JP 2625882B2
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novolak resin
positive resist
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resist
cresol
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保則 上谷
誠 花畑
册雄 大井
幸夫 花元
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住友化学工業株式会社
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、感度、耐熱性及び残膜率に優れた感放射線
性ポジ型レジスト組成物に関するものである。
<従来の技術> ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等
のキノンジアジド基を有する化合物を含む感放射線性レ
ジスト組成物は、300〜500nmの光照射によりキノンジア
ジド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、
アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利
用してポジ型レジストとして用いられる。この場合、通
常ノボラック樹脂が組合わせて用いられる。ノボラック
樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要であ
る。このポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解像力
が著しく優れているという特長を有する。この高解像力
を生かしてプリント配線用銅引積層板、ICやLSIなどの
集積回路製作を行うときの写真食刻法のエッチング保護
膜として利用されている。
このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が
進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに
到っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着方
式が用いられてきたが、この方式では2μmが限界とい
われており、これに代わり縮小投影露光方式が注目され
ている。この方式はマスターマスク(レクチル)のパタ
ーンをレンズ系により縮小投影して露光する方式であ
り、解像力はサブミクロンまで可能である。しかしなが
らこの縮小投影露光方式の場合の問題点の一つとしてス
ループットが低いという点がある。即ち、従来のマスク
密着方式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光
方式では分割くり返し露光であるため、ウェハー1枚当
りの露光トータル時間が長くなるという問題である。
これを解決する方法としては、装置の改良もさること
ながら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。
高感度化により露光時間が短縮できればスループットの
向上が達成されうる。
ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からな
るポジ型レジスト材料において高感度化を達成する最も
簡単な方法として、ノボラック樹脂の分子量を上げると
いう方法がある。ノボラック樹脂の分子量が低いと、ア
ルカリ現象液に対する溶解速度が増し、見かけ上、レジ
ストの感度は上がる。しかしこの方法では、非露光部の
膜べりが大きくなったり(いわゆる残膜率の低下)パタ
ーン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に対
する溶解速度の差が小さくなることからくる、いわゆる
γ(ガンマ)値の低下即ち、解像度の低下という極めて
深刻な問題点が生じる。さらに、一般的にノボラック樹
脂の分子量が低いと耐熱性が悪くなる。
レジストの感度を向上させる他の方法として、現像時
間を長くしたり、あるいは解像液のアルカリ濃度を高く
するという方法がある。しかしながらこれらの方法にお
いても、レジストの現像液に対する溶解度が上がるため
見かけの感度は確かに向上するが、残膜率が低下し、ひ
いては解像度の低下につながり、好ましくない。即ち、
このように、一般に感度と耐熱性及び残膜率は相反する
傾向があり、一方を改良しようとすると他方が悪化する
といった不都合が生じるのである。
<発明が解決しようとする課題> 本発明の目的は耐熱性及び残膜率を損なうことなく、
感度の優れたポジ型レジスト組成物を提供することであ
る。
<課題を解決するための手段> 本発明者らは鋭意検討の結果、1,3,5トリス(ヒドロ
キシベンジル)ベンゼン類をポジ型レジスト組成物に共
存させたところ、耐熱性及び残膜率を損なうことなく著
しく感度を向上させることができることを見い出し、本
発明を完成するに到ったものである。
即ち、本発明は、ノボラック樹脂、感放射線性成分と
してのキノンジアジド化合物及び下記一般式の化合物
(I)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
物である。
以下に本発明のポジ型レジスト組成物について更に詳
しく述べると、感放射線性成分については、キノンジア
ジド化合物が用いられる。このキノンジアジド化合物
は、公知の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン
酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド
とヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下
で縮合することにより得られる。ここでヒドロキシル基
を有する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3′,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベ
ンゾフェノン類、2,3,3′,4,4′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、
没食子酸アルキルエステル等があげられる。
本発明に用いるノボラック樹脂は、フェノール類とホ
ルマリン等のアルデヒド類とを反応させて得られるもの
である。
本発明に用いるノボラック樹脂の原料として使用する
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができ
る。これらフェノール類は、単独で、又は混合して使用
することができる。
フェノール類として、クレゾール類を用いることは、
特に好ましい。この場合メタクレゾールのみでも良い
し、メタ・パラ混合クレゾールを使用しても良い。すな
わちクレゾールはメタクレゾール/パラクレゾール=10
0/0〜30/70が望ましい。
本発明においてフェノール類と付加縮合反応させるホ
ルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液(ホル
マリン)やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホ
ルムアルデヒドが用いられる。特に37%のホルマリンは
工業的に量産されており好都合である。
本発明においてフェノール類とホルムアルデヒドとの
付加縮合反応は常法に従って行われる。反応は通常60〜
120℃、2〜30時間で行われる。触媒としては有機酸或
いは無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例として
は蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、p−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム等があげられる。
また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用いてもよ
い。
次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、使用
するフェノール類の混合割合、触媒の種類、反応条件の
違いにより最適範囲が異なるが、おおむねゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法(以下GPCという)により求
めた重量平均分子量(Mw)が2000〜50000,より好ましく
は3000〜30000が適当である。
なかでも、ノボラック樹脂として、そのGPCのパター
ン(UV(254nm)検出器使用)の面積比がポリスチレン
換算分子量で150乃至500未満(フェノール類未反応モノ
マーは含まない)の範囲(以下A領域と称する)が8〜
35%であり、ポリスチレン換算分子量で500乃至5000の
範囲(以下B領域と称する)が0〜30%であり、ポリス
チレン換算分子量で5000を越える範囲(以下C領域と称
する)が35〜92%であり、かつB領域/A領域=2.50以下
であることを特徴とする、ノボラック樹脂が好ましい効
果を発現する。
なお、本発明でいうノボラック樹脂の分子量とは、単
分散ポリスチレンを標準とするGPCで求めた値である。G
PCの測定は、東洋曹達(株)製のHLC−802A型クロマト
グラフ装置に東洋曹達(株)のG−4000H3、G−2000H3
カラムを各1本づつ直列に連結してキャリア溶媒とし
て、テトラヒドロフランを1ml/分の流速で流して行っ
た。クロマトグラフは254nmのUV検出器を使用した。分
子量は、単分散ポリスチレンを用いて得られる検量線か
ら求めた。すなわち、重量平均分子量がそれぞれ300,00
0、100,000、35,000、4,000、及び800の単分散ポリスチ
レン5本とスチレンモノマー(分子量104)を用いて、
3次回帰法により検量線を作製した。
化合物(I)は上述の一般式で表されるものである
が、ベンゼン環はさらに他の置換基、例えばアルキル基
等で置換されていてもよい。具体的には 等が例示される。これらは単独又は混合して用いられ
る。
化合物(I)の添加量については、ポジ型レジスト組
成物中の全固型分中に占める割合が5〜20重量%の範囲
にあるのが好ましい。
ポジ型レジスト液の調製は、前記キノンジアジド化合
物とノボラック樹脂及び化合物(I)を溶剤に混合溶解
することによって行う。樹脂とキノンジアジド化合物の
割合は1:1〜6:1の範囲が好ましい。又用いる溶剤は、適
当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜を与え
るものがよい。このような溶剤としては、エチルセロソ
ルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイ
ソブチルケトン、キシレン等があげられる。以上の方法
で得られたポジ型レジスト組成物は、さらに必要に応じ
て付加物として少量の樹脂や染料等が添加されていても
よい。
<発明の効果> 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、耐熱性及び
残膜率に優れたレジスト組成物である。
<実施例> 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
実施例及び比較例 を用い、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物ととも
に表1に示す組成で、エチルセルソルブアセテート48部
に溶かし、レジスト液を調合した。これら各組成物を0.
2μmのテフロン製フィルターで過し、レジスト液を
調製した。これを常法によって洗浄したシリコンウェハ
ーに回転塗布機を用いて、1.3μ厚で塗布した。ついで
このシリコンウェハーを100℃のホットプレートで60秒
間ベークした。ついでこのウェハーに436nm(g線)の
露光波長を有する縮小投影露光機を用いて、露光量を段
階的に変化させて露光した。
これを住友化学製現像液SOPDで1分間現像することに
より、ポジ型パターンを得た。露光量に対するレジスト
の残膜厚をプロットすることにより、レジスト感度を求
めた。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。レ
ジストの耐熱性は、レジストパターン形成後のウエハー
をダイレクトホットプレートで3分間所定温度で加熱
後、3μmのラインアンドスペースパターンの熱変形の
有無をSEMで観察して求めた。
1)部は重量部を表わす。
2)ノボラック樹脂A;メタクレゾール/パラクレゾール
=7/3、ホルマリン/クレゾール=0.8/1の仕込みモル比
でシユウ酸触媒で反応させることにより得られた重量平
均分子量9800(ポリスチレン換算)のノボラック樹脂。
ノボラック樹脂B;ホルマリン/クレゾール=0.8/1で
シユウ酸触媒で反応して得られたメタクレゾールノボラ
ック樹脂であり、そのGPCパターンの面積比が、分子量1
50乃至500未満(メタクレゾールモノマーは含まない)
の範囲が15.9%、分子量500乃至5000の範囲が24.0%、
分子量5000を越える範囲が60.1%である重量平均分子量
10020のノボラック樹脂(分子量はいずれもポリスチレ
ン換算)。
キノンジアジド化合物C;ナフトキノン−(1,2)−ジ
アジド−(2)−5−スルホン酸クロリドと2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物。
キノンジアジド化合物D;ナフトキノン−(1,2)−ジ
アジド−(2)−5−スルホン酸クロリドと2,3,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物。
3)レジスト膜厚が0となる最小露光量(msec)。
4)3μmのラインアンドスペースパターンが熱変形を
始める温度(℃)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花元 幸夫 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−261256(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物及
    び下式で表わされる化合物を含有することを特徴とする
    ポジ型レジスト組成物。
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