JPS60159846A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、解像力、即ち後述するγ値の改良されたポジ
型フォトレジスト組成物に関するものである。

ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は８００〜５００μｍの光照射によりキノンジアジド
基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、アル
カ・り不奉の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストに用いられる。この場合、通
常ノボラック樹脂が組合せて用いられる。ノボラック樹
脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要である。

このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジストに比
べ解像力が著しくすぐれているという特長を有する。こ
の高解像力を生かしてプリント配線用銅張積層基板、Ｉ
ＣやＬＳＩなどの集積回路製作を行うときの写真食刻法
のエツチング保護膜として利用されている。

このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今や１μｍ巾のパターン成形が要求されるに到って
いる。従来、集積回路の成形にはマスク密着方式が用い
られてきたが、この方式では２μｍが限界と言われてお
り、これに代り縮少投影露光方式が注目されている。こ
の方式はマスターマスク（レチクル）のパターンヲレン
ズ系により縮少投影して露光する方式であり、解像力は
約１μｍまで可能である。−刃装置の改良とともにレジ
ストにも高性能化が要求される。

その重要項目の一つにγ値の向上がある。γ値の定義と
して、ここでは露光量がＥｌからＲ２に変化したとき、
露光部の現像速度がＲ１からＲ２に変化したとすると、
１　＝　（ｌｏｇ　Ｒ２−ｌｏｇ　Ｒ１）／（ｌｏｇ　
Ｒ２−ｌｏｇ　Ｅｘ　）で表わされる値とする。γ値は
解像力に対応する指標であり、この値が大きいほど露光
部の変化に対する現像速度の変化が大きくなりパターン
の切れがよくなる。

従来、このγ値の改良されたポジ型フォトレジスト組成
物ないしその製造方法としてはキノンジアジドの改良に
かかわるものが散見せられるのみで、最近の趙解像度の
要求に応えるには十分なものではなかった。そこで本願
発明者等はこれまで等閑視されていたノボラック樹脂の
改良によりγ値を向上させる点に着目したものである。

ところで、このノボラック樹脂はσくより一般成型材料
用の樹脂として周知のものでありその改良については従
来、種々の試みが積み重ねられているものの、一般成型
材料用途とポジ型フォトレジスト用途とは用途がかなり
異り、前者用途用の樹脂をそのまま後者用途に供するこ
とができない。例えば該樹脂の分子量についてみれば前
者用途のそれは重量平均分子凰（Ｍｗ）２０００以下で
あるが、フォトレジスト用としては最低３０００以上は
必要である他原料フェノール類の選択基準も大幅に異る
からである。

この一般成型材料用ノボラック樹脂に関する技術に関す
るものとして西独特許第１，０２２，００５号があり、
これには水素よりイオン化傾向の大きい二価の金属の有
機酸塩を触媒として用いたノボラック樹脂の製法が示さ
れている。このノボラック樹脂は酸触媒で合成されるノ
ボラック樹脂に比ベオルソーオルソ結合が多く、所謂ハ
イオルソノボラック樹脂と呼ばれ、アミン系硬化剤と混
合して成形すると酸触媒による樹脂よりも硬化速度が速
いという利点があるとされている。しかし、硬化速度そ
のものは必すしもポジ型フォトレジストに関し、好まし
い属性であるわけでもなく、又同公報にはポジ型フォト
レジストに関する記載や示竣があるわけではない。

このような背景で本願発明者らはノボ、ランク樹脂につ
いて鋭意改良をすすめた結果、水素より電気的陽性であ
る二価金属の有機酸塩を触媒に用いて、特に選ばれたフ
ェノール類から合成されるノボラック樹脂をキノンジア
ジド化合物と組合せてポジ型フォトレジストに用いたと
ころ、驚くべきことにレジストの重要基本性能であるγ
値が大きく向上することを見出し本発明を完成するに到
った。

炭素数１〜４のアルキル基）で示される１種又は２種以
上の化合物の混合物であって、フェノール骨格１個あた
りの平均置換基炭素数が０．５〜１．５個であり、水酸
基に対しオルソ又はパラの位置に置換基を有する化合物
の占める割合が５０モル％以下であるフェノール類とホ
ルムアルデヒドを、水素より電気的陽性である二価金属
の有機酸塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条件下で付加縮
合反応させて（以下、一段法と称す） る。）得られるノボラック樹脂とキノンジアジド化合物
を含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物、
並びに前記のごとく該金属有機酸塩を触媒に用いｐＨ４
〜７の条件下で部分的に付加縮合反応させた後、酸を触
媒に用い、ｐＨ４未満の条件下でさらに付加縮合反応さ
せて（以下、二段法と称する。）得られるノボラック樹
脂とキノンジアジド化合物を含むことを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物に関するものである。

以下に本発明をさらに詳しく述べる。ます、ノボラック
樹脂について説明する。原料として示される１種の化合
物又は２種以上の化合物の４合物を用いる。前記一般式
においてＲは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し
、そしてＲは水酸基に対してオルソ、メタ、パラのいず
れの位置に結合していてもよい。このような化合物とし
ては、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
Ｐ−クレゾール、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール
の各異性体、ブチルフェノールの各異性体があげられる
。これらの化合物の１種又は２種以上の混合物を用いる
のであるが、その場合、■フェノール骨格ｉａ、ｙ）た
りの平均置換基炭素数が０，５〜１．５個でありかっ■
水酸基に対しオルソ又はパラの位置に置換基を有する化
合物の占める割合が５０モル％以下であるという条件を
満足するように選んで用いる。■の条件に対し、フェノ
ール骨格１個あたりの平均置換基炭素数が０．５個未満
の場合は、ノボラック樹脂が現像液（アルカリ水溶液）
に速く溶解しすぎるため、残るべき非露光部の残膜率が
低下し、逆にこの平均置換基炭素数が１．５個を超える
場合は、ノボラック樹脂が現像液に溶解する速度が遅く
なり、露光部の現像に時間がかかる゛という問題が生じ
る。従ってこの平均置換基炭素数は０５〜１．５個とな
るように選ぶ。又、■の条件に対し、水酸基に対しオル
ソ又はパラの位置に置換基を有する化合物の占める割合
が、５０′εル％を超え゛ると本発明の目的とするγ値
の向上効果が小さくなるので好ましくない。従って、こ
の割合が５０モル％以下となるように選ぶ。これら■、
＠の条件について以下に具体例をあげて説明する。例え
ば、１ｎ−クレゾールとＰ−クレゾールの混合物を用い
る場合は、フェノール骨格１個あたりの平均置換基炭素
数が１個であり■の条件は満たされているので＠の水酸
基に対しオルソ又はパラの位置に置換基を有する化合物
の占める割合が５０モル％以下という条件よりｒｎ−’
クレゾール／Ｐ−クレゾール≧１の範囲で混合しＣ用い
ればよい。

次に、フェノールとｍ−エチルフェノールの混合物を用
、いる場合は、水酸基に対しオルソ又はパラの位置に置
換基をＨする化合物に該当するものが０％でありＩｏの
条件は満足されているので■のフェノール骨格１個あた
りの平均置換基炭素数が０．５〜１．５個の条件より、
１／８≦フエノール／　ｒｎ−エチルフェノール≦３（
モル比）の範囲で用いればよい。又、別の例としてフェ
ノールとｐ−エチルフェノールの混合物を用いる８　合
は、■の条件から１／８≦フェノール／ｐ−エチルフェ
ノール≦３（モル比）とナリ、■の条件からフェノール
／Ｐ−エチルフェノール≧１となるので■、０の条件を
合わせてｌ≦フェノール／ｐ−エチルフェノール≦３（
モル比）の範囲で用いればよい。

特に、フェノール類として１種の化合物のみを選ぶ場合
は■、＠の条件よりｍ−クレゾールが唯一のものとして
あげられる。以上、フェノール類の具体例についてのべ
たが、この他に種々の組合せ、３ｍ以上の組合せが考え
られ、その場合には上記具体例による場合と同様に、■
。

■の条件より混合比を選んで用いる。これらのうちでも
、特にｍ−クレゾールを９５モル％以上含むフェノール
類は好適である。すなわち、ｍ−クレゾールを９５モル
％以上含むフェノール類は、ｍ−クレゾール単味に近く
、ホルムアルデヒドとの付加縮合反応を精密にコントロ
ールでき、品質の非常に安定したノボラック樹脂が得ら
れ、ひいてはロット間バラツキの非常に少ないポジ型フ
ォトレジスト組成物を与えるという点でメリットが大き
い。

次にフェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒ
ドについて説明する。

ホルムアルデヒドとしてハ、ホルムアルデヒド水溶液（
ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーであるパ
ラホルムアルデヒドを用いることができる。特に３７％
ホルマリンが工業的に多量に生産されており好都合であ
る。

次に、触媒として用いる水素より電気的陽性である二価
金属の有機酸塩について説明する。

金属が電子を放出してイオン化する傾向の大小を順番に
ならべたものはイオン化列として知られており、共立出
版刊化学大辞典には一例としテＫ　＞　Ｃａ　：）　Ｎ
ａ）　Ｍｇ　：）　Ｚｎ　：）　Ｆｅ　）　Ｃｏ　）　
Ｐｂ　）　Ｈ）Ｃｕ　）　Ａｇ　）　Ｈｇ　）　Ａｕ　
の順で記載されている。本発明に用いる金属の有機酸塩
としては、このイオン化列で水素より左側にある、すな
イ〕ち水素よりイオン化傾向が大きくかつ二価の金属の
有機酸塩を用いる。このような金属としては、バリウム
、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛等があげられる。

このうち特にマグネシウム、マンガン、亜鉛、カドミウ
ム、コバルト、鉛が好適である。この他鉄、クロム、ニ
ッケル、錫も用いることができるが、これらの二価金属
は安定性が悪いため有用性は低い。本発明の触媒として
は、以上の二価金属と有機酸の塩を用いる。この二価金
属の有機塩としては、反応混合物に溶解性かあり、かつ
反応混合物のｐＨが４〜７となるようなものを用いる。

このような塩の具体例としては酢酸、蟻酸、乳酸、安息
香酸等の塩があげられる。これらのうち、特に酢酸塩が
好適である。

この触媒として用いる二価金属の塩の量は、フェノール
類に対して、０．１〜５重量％量用いるのが適当である
。０．１重凰％未満であ乞と触媒効果が十分でなく５重
量％を越えると効果が頭打ち、不経済となり好ましくな
い。

以上説明したフェノール類とホルムアルデヒドを前記二
価金属塩を触媒として付加縮合反応させる方法は、公知
の方法に従って行うことができるが、フェノール類の種
類、触媒の種類によって反応速度が異なるので、反応系
に応じた適切な条件を選ぶ必要かある。特に反応系のｐ
Ｈは重要で、本発明のノボラｙり樹脂を得るにはｐＨ４
〜７とする。又、反応はバルクで行なうことも適当な溶
剤を用いて行うこともいずれも可能である。

次に、フェノール類とホルムアルデヒドを前記の二価金
属塩を触媒に用いて部分的に付加縮合反応させた後、さ
らに酸を触媒に用いて付加縮合反応させる方法について
説明する。この場合、前段の二価金属塩を触媒に用いて
部分的に付加縮合させる方法は前述の方法と同様に行な
えばよい。後段の付加縮合反応については、酸を触媒に
用いるが、ここで用いる酸は無機酸、有機酸のいずれで
もよい。具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−１ルエン
スルホン酸、蓚酸、トリクロル酢酸等があげられる。反
応は二価金属塩を用いて所定時間付加縮合反応させた後
に、反応系に酸を添加することによって行う。この前段
の反応時間と後段の反応時間の割合を調整することによ
り、レジストのｒ値を制御することができる。前段の反
応時間を長くするとγ値は高くなるが、一方感度は低く
なる傾向となるので、この割合を調整すればγ値の向上
したかつ感度も良好なバランスのとれたノボラック樹脂
が得られる。酸を添加した後のｐＨは４未満となるよう
に調節して行う。ｐＨが低くなるほど反応速度は速くな
るが、フェノール類の種類により反応速度が異なるので
適当な触媒、ｐＨを選んで行う。又、反応はバルクで行
なうことも適当な溶剤を用いて行うこともいずれも可能
である。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、フェノ
ール類の種類、触媒の種類、反応条件の違いにより、最
適範囲が異なるが、触媒として二価金属塩のみを用いる
場合は、おおむねＧＰＣよりめた重量平均分子ｆｉＭｙ
がａ、ｏｏ。

〜８．０００　が適当であり、又、触媒として前段に二
価金属塩、後段に酸を用いる場合はおおむねＧＰＣより
めたＭｗが８，０００〜２０，０００　が適当である。

分子量の調節は、ホルムアルデヒドとフェノール類の比
の変化により行なう。

ここに示したＭＹはＧＰＣクロマトグラムより単分散ポ
リスチレンを用いて得られる検量線を用いて計算した値
であり、ＧＰＣクロマトグラムの測定は日本分析工業製
のＩＬＣ−０８型分取液体クロマトグラフ装置を用い、
カラムとして、日本分析工業製のＪＡＩＧＥＬ、　ＬＳ
２５５とＪＡＩＧＥＬ。

２Ｈを１本づつ直列にしたものを、又、キャリア溶媒と
してテトラヒドロフランを使用し、流速約２．５　ｍｌ
　／　ｍｊ　ｎで行なった。

次に感光成分であるキノンジアジド化合物について述べ
る。キノンジアジド化合物はナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロ
リドとヒ１０キシル基を有する化合物を弱アルカリの存
在下に縮合させることにより得られる。ヒドロキシル基
含有する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．．８．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
、没食子酸アルキルエステル等があげられる。

このキノンジアジド化合物とノボラック樹脂の配合比は
ｌ：１−１：６の範囲で用いるのが好ましい。

レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を溶剤に混合浴解す°ることによって行う。ここ
で用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなもの
としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が
あげられる。

以上のポジ型フォトレジスト組成物は７、さらに付加的
な添加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料など
が添加されていてもよい。このうち、付加的な樹脂とし
てエポキシ樹脂が特に好適である。エポキシ樹脂を添加
することにより、密着性が改良される。エポ、キシ樹脂
は１分子中にエポキシ基を２個以上もつ低分子またのも
のが好適である。工業的にはエピクロルヒドリンと活性
水素化合物から合成したものと、オレフィンの酸化によ
るものがあるがいずれも用いうる。前者の例としてはヒ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応物、テトラ
ブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応物
、レゾルシンとエピクロルヒドリンの＆応物、フェノー
ルーホルムアルデヒドンボラック樹脂とエピクロルヒド
リンの反応物、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂とエピクロルヒドリンの反応物、Ｐ−アミノフェ
ノールとエピクロルヒドリンの反応物、アニリンとエピ
クロルヒドリンの反応物等があげられる。また後者の例
としては、エポキ゛シ化ポリブタジェン、エポキシ化大
豆油等があげられる。このエポキシ樹脂の添加量は、レ
ジストの感光特性を大きく変化させない範囲で用いるの
が好ましく、エポキシ樹脂の種類、分子量によって変っ
てくるが、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物のい
。

次に本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるも５００−のセパラブ
ルフラスコに、ｍ−クレゾール（純度９９４％）６６．
８ｆ、ホルマリン（８７，０％水溶液１４２．５ｇ、酢
酸亜鉛工水物０．６６　’！を仕込み（反応系のｐＨ約
６）、１１５°Ｃの油浴で４時間加熱攪拌し反応させ、
中和、水洗、減圧乾燥してノボラック樹脂を得た。Ｇ／
Ｃクロマトグラフによる重量平均分子量は４４２０であ
った。

参考例２，３（二段法） ５００ｔｎｌのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール（
純度９９．４％）６６．８ｇ、ホルマリン（３７％水溶
液）　４　’／、　８　ｆ　、酢酸亜鉛二水物０．６６
１を仕込み（反応系のｐＨ約６）、１１５°Ｃの油浴で
３０分間加熱攪拌し反応させた後、蓚酸二水物１．０２
ｇ、イオン交換水６９、エチルセロソルブアセテート６
０ｙを仕込み（反応系のｐＨ約１）、さらにＸ時間加熱
攪拌し反応させ中和、水洗、脱水してノボラック樹脂の
エチルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣクロマ
トグラフによる重量平均分子量は次のとおりであった。

参考例４（二段法） ５００−の十パラプルフラスコにｍ−り゛レゾール（純
度９９．４％）６６．８ｇ、酢酸亜鉛工水物０．６６１
、イオン交換水６．６ｙを仕込み、１１５“Ｃの油浴で
加熱攪拌しながらホルマリン（８７，０％）水溶液４５
．Ｏｆを４０分間かけて滴下し、その後２時間さらに加
熱、攪拌反応させた。ついでエチルセロソルブアセテー
ト６０ｆと５％蓚酸水溶液１２．５ｙを仕込みさらに１
１５’Ｃの油浴で７時間加熱攪拌反応させ、その後中和
、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。Ｇ　ｌ）　Ｃクロマトグラフによ
る重量平均分子量は、７４３ｏであった。

参考例５〜７（二段法） ５００−のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール（純度
９９．４％）６６．８ｆ、酢酸亜鉛工水物０．６６ｙ、
イオン交換水６．６１を仕込み、１１５”Ｃの油浴で加
熱攪拌しなからポルｖ　’）　ン（８７，０％）水ｍ液
４７．８Ｆを４０分間かけて滴下し、その後４０分間さ
らに加熱攪拌反応させた。ついでエチルセロソルブアセ
テート６０９を仕込み、続いて５％蓚酸水溶液１２．５
Ｆを４０分間かけて滴下し、その後Ｘ時間加熱攪拌反応
させその後中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラフによる重量平均分子量は次のとおりであった。

参考例８ ５００−のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール（純度
９９．４％）６６．８ｆ、ホルマリン（３７％水溶液）
　４７．８　ｆｌ、蓚酸二水物１．０２Ｆ、イオン交換
水６９．エチルセロソルブアセテート６０ｆを仕込み、
１１５℃の油浴で５時間加熱攪拌し反応させ、中和、水
洗、　脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。

ＧＰＣクロマトグラフによる重量平均分子量は８２２０
であった。

参考例９（二段法） ５００−のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール；６／４の混合クレゾール６６．８ｆ、ホル
マリン（８７％水浴液）４５、Ｏｇ、酢酸亜鉛工水物０
．６６Ｆを仕込み、１１５℃の油浴で０．５時間加熱攪
拌し反応させた後、蓚酸二水物１．０２ｇ、イオン交換
水６９、エチルセロソルブアセテート６０ｆを仕込み、
さらに３．５時間加熱攪拌し反応させ、さらに中和、水
洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテ
ート溶液を得り。

ＧＰＣクロマトグラフによる重量平均分子量は５０１０
であった。

参考例１０ ５００−のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール＝６／４の混合クレゾール６６．８ｆ、ホル
マリン（３７％水溶液）４５．０ｇ、蓚酸二水物１．０
２ｆ、イオン交換水６　ＦＩ、エチルセロソルブアセテ
ート６０ｆを仕込み、１１５°Ｃの油浴で３時間加熱攪
拌し、反応させ、中和、水洗、脱水してノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣクロ
マトグラフによる重量平均分子量は５２８０であった。

参考例１１（二段法） ５００艷のセパラブルフラスコにフェノ−ＪＬ’　２８
．９　ｆ　、　Ｉｎ　−エチｋ　７　ｘ　／　ＪＬ／　
３７．５　ｆ　。

ホルマリン（８７％水溶液）４５．（１’、酢酸亜鉛二
水物０．６６ｙを仕込み、１１５°Ｃの油浴で０．５時
間加熱攪拌し反応させた後、蓚酸二水物１．ｏ２ｙ、イ
オン交換水６ダ、エチルセロソルブアセテート６０ｆを
仕込み、さらに８時間加熱攪拌し反応させ、中和、水洗
、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテー
ト溶液を得た。

ＧＰＣクロマトグラフによる重量平均分子量は４８３０
であった。

参考例１２ ５００−のセパラブルフラスコにフェノ−）Ｉ’２８．
９　ｆ、　ｍ−ｘチル７　工／　Ｊｌ／　８７．５　ｆ
　。

ホルマリン（３７％水溶液）　４７．５　ｆ　、蓚酸二
水物１．０２ｇ、イオン交換水６ｆ、エチルセロソルブ
アセテート２０ｆを仕込み、１１５℃の油浴で８時間加
熱、攪拌、反応させた後、エチルセロソルブアセテート
４０ｆを仕込みさらに８時間加熱、攪拌、反応させ中和
、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。ＧＰＣクロマトグラフによる重量
平均分子量は５５７０であった。

参考例１８〜１９（−膜性） ５００−のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール（純度
９９．４％）６６．３Ｎ、ホルマリン（８７，０％水溶
液）４２．５ｆ、下記の金属塩０．６６９を仕込み（反
応系のｐＨはいずれも４〜７の範囲に入る）、１１５°
Ｃの油浴で４時間加熱攪拌反応させ、中和、水洗、減圧
乾燥してノボラック樹脂を得ることができる。

実施例１〜９、比較例１〜８ 表１に示すように、参考例１−１２に示すノボラック樹
脂を各々、感光剤、エポキシ樹脂、染料とともにエチル
セロソルブアセテート／酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝８
／１／ｌの混合比の溶剤に浴解し、レジスト液を調合し
た（溶剤の量は以下に示す塗布条件で１．２５μｍとな
るように調製）。これらの組成物をポアサイズ０，２μ
ｍのフィルターで口過、異物粒子を除去した。これを常
法によって洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用
い４０００　ｒ、ｐ、ｍで塗布した。ついでこのシリコ
ンウェハーを９０°Ｃのクリーンオーブンに入れ２０分
間ベークした。その後、８５０Ｗの超高圧水銀灯を光源
とするコンタクトアライナ−を゛用い、光学的透過率が
段階的に変化しているステップタブレットマスクを通し
て５秒間露光した。ついでテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイドの水溶液（２，３８％）を用い７５秒間現
像した。リンス、乾燥後各ステップの現像速度と露光量
をプロットしてγ値をめた。結果を表１に示す。

表から明らかなように実施例１〜９のγ値は比較例１〜
３に比べ格段に改良された。

実施例１３〜１９ 参考例１８〜１９に示すノボラック樹脂１７部、実施例
１に用いｊコと同じ感光剤７部、実施例１に用いたと同
じエポキシ樹脂２．０部、実施例１に用いたと同じ染料
０．１５部をエチルセロソルブアセテート／　酢酸ｎ　
−フｙ−／Ｉ／　＝７／３の混合比の溶剤に溶解し、レ
ジスト液を調合する。（溶剤の量は、４０００１ｐ、ｍ
の回転塗布により１，２５μＩｎ　となるように調製）
。

これら組成物を実施例１と同様に口過、シリコンウェハ
ーへの塗布、ベーク、露光、現ｅ、リンス、乾燥後釜ス
テップの現像速度と露光量をプロットしてγ値をめる。

表２に示されるように、いずれもγ値が格段に改良され
ている。

第２　ノボラック樹脂とレジスト性能

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〜４のアルキル基）で示される１種又は２種以上の化合
   物の混合物であって、フェノール骨格１個あたりの平均
   置換基炭素数が０．５〜１．５個であり、水酸基に対し
   オルソ又はパラの位置に置換基を有する化合物の占める
   割合が５０モル％以下であるフェノール類とホルムアル
   デヒドを、水素より電気的陽性である二価金属の有機酸
   塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条件下で付加縮合反応さ
   せて得られるノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を
   含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物 ４のアルキル基）で示される１ｍ又は２種以上の化合物
   の混合物であって、フェノール骨格１ａＩＩあたりの平
   均置換基炭素数が０．５〜１．５個であり、水酸基に対
   しオルソ又はバラの位置に置換基を有する化合物の占め
   る割合が５０モル％以下であるフェノール類トポルムア
   ルデヒドを、水素より電気的陽性である二価金属の有機
   酸塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条件下で部分的に付加
   縮合反応させた後、酸を触媒に用い、ｐＨ４未満の条件
   下でさらに付加縮合反応させて得られるノボラック樹脂
   とキノンジアジド化合物を含むことを特徴とするポジ型
   フォトレジスト組成物 ３）フェノール類がｍ−クレゾールを９５モル％以上含
   むフェノール類であることケ特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポジ型フォトレジスト組成物 ４）フェノール類がｍ−クレゾールを９５モル％以上含
   むクレゾールであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載のポジ型フォトレジスト組成物。