JPS6043855B2 - 固体ポリアリレンエステルを有機溶液から単離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアリレンエステルをその有機溶媒溶液か
ら単離する方法に関する。

さらに詳しくは、二価のフェノール系化合物と芳香族ジ
カルボン酸またはその誘導体とを重合させて得られるポ
リアリレンエステルを溶解しているテトラヒドロフラン
および／またはジオキサンの溶液からポリアリレンエス
テルを高嵩密度で且つ粒径の均一な微粒状固体として単
離する方法に係わる。芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体と二価のフェノール系化合物とより得られるポリア
リレンエステルは、耐熱性、難燃性が良好で機械的性質
等の諸性質にも優れた重合体である。

この重合体の製造法としては、界面重縮合法、溶液重縮
合法、溶融重縮合法等が知られている。なかでも、界面
重縮合法は低温で高重合度の重合体が得られ、工業プロ
セスとして一般的に有利な方法とされて来た。界面重縮
合法でポリアリレンエステルを製造する場合、従来、水
に溶けない有機溶剤、例えば塩化メチレン、二塩化エタ
ン、キシレン、トルエン等と水との界面を利用する反応
が進められて来た。生成した重合体は塩化メチレン等水
に不溶の有機溶媒の溶液として得られる。界面重縮合法
によつて重合体を製造する場合、工業的に最も困難な点
は、得られた重合体溶液の精製と、重合体溶液からの重
合体の単離、固形化である。従来から知られている方法
としては、重合体溶液を大量のアルカリ水溶液、酸性水
溶液、水等て洗浄し、有機層と水層とを分離する操作を
くり返して重合体溶液を精製した後、重合体溶液を濃縮
してゲル化させるか、重合体溶液を大量の非溶剤、例え
ばエタノール、アセトン等と接触させて重合体を析出さ
せることにより単離する方法等がある。この場合、洗浄
操作、有機層と水層との分離操作、重合体固形化単離操
作等が複雑であつたり、非溶剤であるメタノール、アセ
トン等の回収、反応溶剤である塩化メチレン、二塩）化
エタン等の回収が能率的でないといつた多くの欠点があ
る。最近、ポリアリレンエステルの製造法としての界面
重縮合法がもつこれらの欠点を改良すべく、反応溶媒と
して水に部分的に、あるいは完全に混７和し得る溶剤を
用いた界面重縮合法が提案されている（たとえば、特開
昭４９−２１４９８号公報および特開昭５１−３８３８
８号公報）。

この方法は具体的には次のように行なわれる。すなわち
、芳香族ジカルホン酸ジクロリドのテトラヒドロフラン
または、ジオキサン溶液を二価のフェノール系化合物の
テトラヒドロフランまたはジオキサン溶液とアルカリ金
属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化
物と無機電解質とを含む水溶液とからなる溶液層と接触
させて重縮合反応を行わせる。反応が終了すると、重合
体はテトラヒドロフランまたはジオキサンに溶解してお
り、この溶液ど無機電解質を含む水層とからなるエマル
ジョンが形成されている。重合体の単離は、重合体が水
に相溶性を有する溶媒に溶解しているところから、大量
の水を添加することによつて行なわれ、重合体は最終的
には粉末状で得られる。重合体の洗浄・精製は得られる
固形の粉体を水洗するだけで充分であることもあつて、
従来の界面重縮合法に比較して、この方法は極めて有利
な方法とされでいる。しかし、この方法もいくつかの欠
点を有しでいる。

すなわち、得られる微粒状固体の重合体は、必ずしも均
一な粒径と高嵩密度を有しているわけではないこと、水
洗だけでは無機塩類等の不純物を実質的に含有しない重
合体は得難い場合が多いこと等の欠点がある。さらには
、大量の水中に重合体の有機溶媒溶液を投入するため、
水と随意に混和し得る反応溶媒が大量の稀薄な水溶液と
なり、この水溶液からテトラヒドロフラン、ジオキサン
等の反応溶媒を回収する必要が生ずる。この回収操作は
すこぶる厄介であり、エネルギー的にもその効率が非常
に悪く、このポリアリレンエステル製造法の実用化を阻
却する要因にもなりかね．ない。本発明者らは、水と混
和し得る有機溶媒、具体的にはテトラヒドロフランある
いはジオキサンを用いる界面重縮合法が、ポリアリレン
エステルを製造する方法として有利とされながら、生成
した！重合体を単離するに当つて致命的とも言える欠点
を持つている事実に鑑みて、鋭意検討を進めた結果、ポ
リアリレンエステルのテトラヒドロフランおよび／また
はジオキサン溶液の示す特異な現象を見出し、本発明に
至つた。

すなわち、本発明は、ポリアリレンエステルを溶解した
水と混和し得る有機溶媒の溶液から簡便にポリアリレン
エステルを固体で取り出す方法を提供することを目的と
する。

別の目的は、高い嵩密度を持ち且つ粒径の均一な微粒状
固体としてポリアリレンエステルをその溶液から単離す
ることにある。さらに他の目的は、ポリアリレンエステ
ルを分離した溶液からの反応溶媒の回収を容易にし、水
と混和し得る有機溶剤を反応媒体として用いる界面重縮
合法によつてポリアリレンエステルを製造する方法の実
用化を可能とするところにある。以下本発明の方法を具
体的に説明する。

すなわフち、本発明は、二価のフェノール系化合物と芳
香族ジカルボン酸またはその誘導体とを重縮させて得ら
れるポリアリレンエステルがテトラヒドロフランおよび
／またはジオキサンに溶解している有機溶媒溶液に該溶
液に対する重量比で０．００５乃至・０．５に相当する
少量の水を添加し、しかるのち該混合溶液を熟成するこ
とからなるポリアリレンエステルをその有機溶媒溶液か
ら微粒状の固体として容易に分離させる方法である。ポ
リアリレンエステル溶液、すなわち、ポリアリレンエス
テルをテトラヒドロフランおよび／またはジオキサンに
溶解してなる溶液に攪拌下に逐次水を添加してゆくと、
上記溶液の白濁が始まる。

この白濁が見られる時点で水の添加を止め、暫時放置後
攪拌のみを継続すると、溶液の濁度は増し、ついにはポ
リアリレンエステルの実質的全量が微粒状で析出するこ
とが判つた。さらに、少量の水を添加し、未だ白濁が見
られない時点で水の添加を止めて得られる溶液をそのま
ま放置しても、溶液の白濁が始まり、ついには前記と同
様ポリアリレンエステルの実質的全量が微粒状で析出す
ることも明らかとなつた。また、さらには、次の現象も
明らかとなつた。すなわち、ポリアリレンエステルの上
記溶液に水を添加してゆくと溶液はポリアリレンエステ
ルを含有する層と含有しない層に層分離を起し、そのま
ま放置するとポリアリレンエステルを含有する層は徐々
に固化しはじめ、ついには層全体が寒天状に固化するが
、これを攪拌または振盪によつて破壊すると容易に微粒
状の固体が析出することが判つた。ポリアリレンエステ
ルのテトラヒドロフランおよび／またはジオキサン溶液
に少量の水を添加することによつて当該溶液から実質的
に全量のポリアリレンエステルが単離されるという上述
の現象は、重合体溶液の常識的な挙動からは全く予知し
得ない驚くべき事実であつて、かかる特異な溶液現象を
見出すことによつて本発明は達成されたものである。

因みに、たとえばテトラヒドロフランを反応溶液として
界面重縮合法によつてポリアリレンエステルの製造を行
なつた後の反応溶液は、重合体を溶解するテトラヒドロ
フラン溶液と無機塩その他電解質を溶解する水溶液とに
層分離するのみで、重合体の析出という現象は全く現れ
ない。

本発明の方法によると、ポリアリレンエステルのテトラ
ヒドロフランおよび／またはジオキサンの溶液から容易
にポリアリレンエステルが固体として取り出せるばかり
でなく、得られた固体は粒径の均一な微粒状であると共
に嵩密度も高いものてある。

加えて、重合体を分離した後の溶液は少量の水を含有す
るのみで反応溶媒の回収が容易となる。ポリアリレンエ
ステルを溶解したテトラヒドロフランおよび／またはジ
オキサン溶液に添加される水の量は、溶液中の重合体濃
度、溶媒の種類、−重合体の分子量等によつて異なるし
、他方、水の量によつて重合体の析出速さ、析出する重
合体の粒径、大きさ、粒度の均一性が変化するが、おお
むねポリアリレンエステル溶液に対する重量比で０．０
０５乃至０．５に相当する量の水が添加されればよい。

好ましくは０．０１乃至０．３の範囲で選ばれればよい
。作業性、重合体の形状等の諸因子を勘案して最適量を
定めればよく、必要以上の水の添加は、重合体粒子の形
状の均一性を妨げ、部分的に粒子径を大きくする傾向が
あり、これは、固形化後の微粒状重合体の洗浄効果を悪
くし、ひいては重合体の耐熱性、機械的性能に悪影響を
残す原因となる。一方、添加する水の量が少なすぎる場
合、重合体の析出、固化までの時間が長くなり、作業能
率を悪くする。含水溶液に対する添加水の量は、溶液中
の含水量を考慮して決定されればよい。水を添加する方
法は多段に分けてもよく、水を添加し、熟成して重合体
を析出させたのち、さらに水を添加すると、たとえば、
析出した重合体の硬化が促され、その後の分離、洗浄の
操作の効率が上るといつた利点が達成される。本発明の
方法において、少量の水を添加したポリアリレンエステ
ル溶液の熟成は、析出する重合体の微粒体の固化および
硬化に関与するものと思われるのであつて、、熟成を経
ない場合、たとえば、析出した粒子の再凝集が起り、析
出した重合体のＰ別等分離作業に不都合をもたらす原因
となることがある。

したがつて、たとえば白濁が見られる溶液を継続して攪
拌、熟成をつづけ、重合体が析出したのちもさらに攪拌
を継続することが望ましい。本発明の方法が適用できる
重合体溶液は、芳香族ジカルボン酸ジクロリドと二価の
フェノール系化合物のテトラヒドロフラン又はジオキサ
ン溶液をアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属
の水酸化物及ひ無機電解質を含む水溶液とを接触させて
重縮合を行うことによつて得られるエマルジョンから分
離して得られる有機溶媒溶液はもとより、その他の各種
重縮合法によつて得られたポリアリレンエステルの固体
をテトラヒドロフランおよび／またはジオキサンに溶解
した溶液を包含する。

ポリアリレンエステル溶液における重合体濃度は、前述
のごとく添加する水の量の決定に関与するが、おおむね
、３乃至３呼量％、好ましくは５乃至２踵量％の範囲に
あることが適当である。

このようにして、本発明の方法によつて得られた固体の
均一微粒状重合体は、遠心分離操作、又は酒過操作等に
よつて適宜分離、採取すれはよい。得られた重合体は粒
径の均一な微細粒であるため、固体洗浄するだけで不純
物の除去が可能であり、耐熱性、耐加水分解性が良好て
あり機械的゛性質に優れている。また、このポリアリレ
ンエステル微粒状固体は、乾燥すればそのまま押出機に
供給してペレット化することができるのであつて、粉砕
工程あるいはふるい工程を経る必要がない点で実用上有
利である。本発明の方法が適用されるポリアリレンエス
テルは次に示す二価のフェノール系化合物と芳香族ジカ
ルボン酸又はその誘導体とから合成される。

具体的には、二価のフェノール系化合物は次の一般式で
示されるものである。ノ ＨＯ−Ａｒ
−Ｘ−Ａビー０Ｈ（式中、Ａｒ，ｓＡビは、フェニレン
、ビフエニレン、ナフタレンの如き芳香族核を示し、Ｘ
はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、サルファイド基、スルフオキサイド基、スルフ
ォニル基等の橋架け部を示す。）上記一般式で示され、
且つ、本発明の実施に当り、好適な二価のフェノール系
化合物を例示すると、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシー３・５−ジクロロフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４●４″−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、２●２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２●２−ビス（４−ヒド
ロキシー３●５−ジクロロフェニル）プロパン、２●２
−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン等である。

さらに、ハイドロキノン、フエノールフタレイン、４●
４″ージヒドロキシビフェニル等も二価のフェノール系
化合物として挙げることができる。これ等の化合物は混
合して使用することも出来る。芳香族ジカルボン酸は次
の一般式で示されるものである。

ＨＯＯＣ−Ｎ″５−ＣＯＯＨ （式中、Ａｒ′７はｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基の如きアリレン基
を示し、これ等アリレン基はアルキル基又はハロゲン原
子で置換されていても良い。

）芳香族ジカルボン酸は、具体的には、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を
指す。これ等芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体を使用
することが出来、その芳香族ジカルボン酸誘導体とは、
前記芳香族ジカルボン酸のジクロリド、又はアルキルエ
ステル、フェニルエステルの如きジエステルである。芳
香族ジカルボン酸誘導体を例示すると、テレフタル酸ジ
クロリド、イソフタル酸ジクロリド、フタル酸ジクロリ
ド、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジ
フェニルエステル、フタル酸ジフェニルエステル、イソ
フタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエス
テル、フタル酸ジメチルエステル等である。これ等化合
物は、混合して使用することも出来る。以下具体例で本
発明の詳細な説明する。

なお実施例中の対数粘度は、次式によつて計算したもの
である。 ηＩｒｌＦｌ＝１ｎ（ＴＯ／ＴＯ）／Ｃ
ｔｌ：重合体溶液の落下秒数ＴＯ：クロロホルムの落下
秒数 Ｃ：重合体溶液１００ｍ１中の重合体量 （１．０ｙ／１００ｍ１の条件で測定） 参考例１ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロード、窒素導入管および温
度計を備えたフラスコに充分精製した２●２−ビス（４
−ヒヒドロキシフエニル）プロ１パン２２．８３ｇ（０
．１００モル）とテトラヒドロフラン２００ｍ１とを加
え、これを溶解した。

この溶液に塩化ナトリウム３６ｙ１水酸化ナトリウム９
．０ｙおよび水１８０ｍ１を加えたのち、テレフタロイ
ルクロライド１０．３３ｙ（０．０５１モル）、イソフ
タロイルクロライド１０．３３ｇ（０．０５１モル）を
乾燥した。テトラヒドロフラン２２０ＴｎＬに溶解した
溶液を激しく攪拌しながら注入した。反応は約５分で終
了した。反応終了後、得られた混合液を０．１Ｎリン酸
水溶液で中和したのち水相を除去し、主としてポリアリ
”レンエステルとテトラヒドロフランから成る有機溶液
を採取した。この有機溶液を多量の水に攪拌しながら投
入すると、対数粘度０．６１の粉末状ポリアリレンエス
テルが得られた。

参考例２ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロード、窒素導入管および温
度計を備えたセパラブルフラスコに充分精製した２・２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８３
ｙ（０．１００モル）、フェノール０．３８４ｙ（０．
００４１モル）および水酸化ナトリウム８．５７ｙ（０
．２１４モル）と水１３６．１ｍ１とを入れ、これを均
一に溶解した。

さらに塩化メチレン６８ＴＬ１およびベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド０．０６８９を仕込み、攪拌
した。ひきつづき、塩化メチレン６８ｍ１にイソフタロ
イルクロライドをテレフタロイルクロライドとを各々１
０．３６ｙ（０．０５１モル）ずつ溶解した溶液を滴下
した。２５℃て４時間反応させたのち、重合体の塩化メ
チレン溶液を水層と分離した。

この溶液を充分水で洗浄して後、攪拌が激しく行われて
いる大量のメタノール中に投入した。対数粘度０．６５
の粉状ポリアリレンエステルが得られた。実施例１ 参考例１で得られたポリアリレンエステルのテトラヒド
ロフラン溶液２００ｍ１に、攪拌しながら水８ｍ１を徐
々に添加した。

攪拌をとめて放置すると、溶液は２層に分かれ、下層の
重合体含有層は徐々に寒天状に固化しはじめた。約６紛
後攪拌を再関すると、寒天状の重合体含有層は容易に破
砕．され、直ちに重合体が粉末状に分散した。さらに、
水２２Ｔｎ１を攪拌下に添加し、約１紛間攪拌を継続す
ると、硬い、かさ密度の高い微粒状ポリアリレンエステ
ルが析出した。このポリアリレンエステルは、沖過によ
り採取することが出来、得られた微粒状ポリアリレンエ
ステルの対数粘度は０．６１であつた。実施例２参考例
１で得られたポリアリレンエステルのテトラヒドロフラ
ン溶液１００ｙに、攪拌しながら水４ｙを徐々に添加し
た。

攪拌を止めると、溶液は２層分に分離することが分つた
。攪拌を継続すると、約４紛後に濁度が増し、微粒状の
ポリマーが析出し始めた。さらに、水６ｙを添加して攪
拌を継続すると、約１紛後、微粒状ポリアリレンエスー
テルは溶媒に均一に分散した状態で得られた。この分散
ポリアリレンエステルを泊過し、５０ｑの水で洗浄した
。淵過により得られたポリアリレンエステルを７０゜Ｃ
１減圧下で７時間乾燥した。得られたポリアリレンエス
テルは対数粘度が０．６１で、収量９．１ダ（収率９８
．７％）であつた。なお、目的物であるポリアリレンエ
ステルを分離、洗浄、乾燥したのち得られた全ての回収
溶液からテトラヒドロフランが分留によつて容易に且つ
ほぼ定量的に回収し得ることが判つた。

実施例３ 参考例２で合成したポリアリレンエステルの粉体を用い
てテトラヒドロフランの１０％溶液を調合した。

このポリアリレンエステルの１０％溶液２００ｍ１に攪
拌しながら１６ｍｔの水を徐々に添加した。放置すると
、溶液は２層に分かれ、下層の重合体含有層は徐々に寒
天状に固化した。約６紛後攪拌を再関すると、寒天状の
重合体の含有層は容易に破砕し、直ちに重合体が微粒状
に分散した。１吟間攪拌を継続後、沖過によつて採取さ
れた粉末状ポリアリレンエステルは対数粘度が０．６５
であつた。

実施例４参考例１で得られたポリアリレンエステルのテ
トラヒドロフラン溶液を用いて、ポリアリレンエステル
の１０％溶液を調合した。

この溶液２００７７１Ｌに攪拌しながら１６ｍ１の水を
徐々に添加した。激しい攪拌を約６紛間継続していると
溶液が白濁し粒状のポリマーが析出し始めた。さらに攪
拌を継続すると、約１紛後には、均質な微粒状ポリアリ
レンエステルが溶媒中に分散した状態として得られた。
枦過により採取された微粒状ポリアリレンエステルは対
数粘度が０．６１であつた。実施例５ 参考例２で得られた固体ポリアリレンエステルをジオキ
サンに溶解し、１２％溶液に調合した。

この溶液２００ｍｔに攪拌しながら水１６ｍ１を徐々に
添加した。放置すると、溶液は２層に分かれ、ポリアリ
レンエステルは下層にジオキサン溶液として集まつた。
下層の重合体含有溶液は徐々に固化し、約１時間後には
寒天状に固化した。攪拌を再関すると、寒天層は容易に
粉砕され直ちに、ポリアリレンエステルが微粒状で析出
した。実施例６ 参考例１で得られたポリアリレンエステルのテトラヒド
ロフラン溶液を濃縮し、重合体濃度１５％に調製した。

この溶液２００ｍｔに、攪拌しながら水８ＴｒＬ１を徐
々に添加した。溶液は２層に分かれ、下層の重合体含有
層は徐々に寒天状に固化しはじめた。約４紛後、系全体
を激しく振盪すると、均質な微粒状の固体としてポリア
リレンエステルが分離した。さらに水１０ｍｔを添加し
て後、約１紛間攪拌を継続したところ、硬い微粒状固体
が得られた。淵過によリポリアリレンエステルを採取し
・た。得られたポリアリレンエステルの対数粘度は０．
６１であつた。実施例７ 参考例２で合成した固体ポリアリレンエステルをテトラ
ヒドロフランに溶解し、６％溶液に調合ｊした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二価のフェノール系化合物と芳香族ジカルボン酸ま
   たはその誘導体とを重縮合させて得られるポリアリレン
   エステルがテトラフドロフランおよび／またはジオキサ
   ンに溶解している有機溶媒溶液に該溶液に対する重量比
   で０．００５乃至０．５に相当する量の水を添加し、し
   かるのち該混合溶液を熟成することを特徴とするポリア
   リレンエステルをその有機溶媒溶液から微粒状固体とし
   て単離する方法。