JPH0739478B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH0739478B2 JPH0739478B2 JP61238287A JP23828786A JPH0739478B2 JP H0739478 B2 JPH0739478 B2 JP H0739478B2 JP 61238287 A JP61238287 A JP 61238287A JP 23828786 A JP23828786 A JP 23828786A JP H0739478 B2 JPH0739478 B2 JP H0739478B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は結晶性芳香族ポリエステルの製造方法に関す
る。
る。
＜従来の技術＞ 近年、結晶性芳香族ポリエステルは耐熱性、耐溶剤性等
に優れることから各種工業材料に用いられている。従
来、結晶性芳香族ポリエステルの製造法としてスラリー
重縮合法や塊状重縮合法が知られている。
に優れることから各種工業材料に用いられている。従
来、結晶性芳香族ポリエステルの製造法としてスラリー
重縮合法や塊状重縮合法が知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、スラリー重縮合法においては、生成した結晶性
芳香族ポリエステルの粒度分布が十分に均一でないため
物性にばらつきが生ずるとか、熱安定性が十分でないた
め着色しやすいといった問題点があった。また、高温で
反応を行った場合は低温の場合に比べて分子量は上がる
が、用いた溶媒が生成した結晶性芳香族ポリエステル中
に残存するためポリマー中の残存溶媒を洗浄により除去
しなければならないという問題点もあった。他方、溶剤
を用いない従来の塊状重縮合法の場合は、生成した結晶
性芳香族ポリエステルの洗浄等の後処理工程を簡略化ま
たは省略できるため合理的ではあるが、反応混合物の高
粘度化による混合状態の不均一性や重合槽へのポリマー
の付着といった大きな問題点があった。
芳香族ポリエステルの粒度分布が十分に均一でないため
物性にばらつきが生ずるとか、熱安定性が十分でないた
め着色しやすいといった問題点があった。また、高温で
反応を行った場合は低温の場合に比べて分子量は上がる
が、用いた溶媒が生成した結晶性芳香族ポリエステル中
に残存するためポリマー中の残存溶媒を洗浄により除去
しなければならないという問題点もあった。他方、溶剤
を用いない従来の塊状重縮合法の場合は、生成した結晶
性芳香族ポリエステルの洗浄等の後処理工程を簡略化ま
たは省略できるため合理的ではあるが、反応混合物の高
粘度化による混合状態の不均一性や重合槽へのポリマー
の付着といった大きな問題点があった。
本発明の目的は、十分に均一な粘度分布を有し、物性の
ばらつきが小さく、且つ、優れた熱安定性を有するので
着色しにくい結晶性芳香族ポリエステルの製造法を提供
することにある。更に、本発明の目的は、反応混合物の
高粘度化による混合状態の不均一性や重合槽へのポリマ
ーの付着といった問題点がなく、且つ、反応後の洗浄工
程を必要としない結晶性芳香族ポリエステルの製造法を
提供することにある。
ばらつきが小さく、且つ、優れた熱安定性を有するので
着色しにくい結晶性芳香族ポリエステルの製造法を提供
することにある。更に、本発明の目的は、反応混合物の
高粘度化による混合状態の不均一性や重合槽へのポリマ
ーの付着といった問題点がなく、且つ、反応後の洗浄工
程を必要としない結晶性芳香族ポリエステルの製造法を
提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は結晶性芳香族ポリエステル（以下、ポリマ
ーともいう）の製造方法について鋭意研究を続けてき
た。その結果、特定の沸点を有し、且つ、縮合反応（以
下、反応ともいう）に対して不活性な液状化合物の特定
量を用いて反応を行なうことにより本発明の目的が達せ
られることを知見し、本発明を完成させるに至った。す
なわち、本発明は、原料モノマーとして下記、およ
びを用いるか、またはおよびを用いて縮合反応に
より芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮合
温度が250〜390℃であり、常圧下における沸点が縮合反
応温度より高く、且つ、縮合反応に対して不活性な液状
化合物を（芳香族ポリエステルの理論生成量）／｛（芳
香族ポリエステルの理論生成量）＋（液状化合物量）｝
＝0.70〜0.98（重量）なる式（以下、式Ｉという）を満
足する量で用いて縮合反応を行うことを特徴とする芳香
族ポリエステルの製造方法である。
ーともいう）の製造方法について鋭意研究を続けてき
た。その結果、特定の沸点を有し、且つ、縮合反応（以
下、反応ともいう）に対して不活性な液状化合物の特定
量を用いて反応を行なうことにより本発明の目的が達せ
られることを知見し、本発明を完成させるに至った。す
なわち、本発明は、原料モノマーとして下記、およ
びを用いるか、またはおよびを用いて縮合反応に
より芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮合
温度が250〜390℃であり、常圧下における沸点が縮合反
応温度より高く、且つ、縮合反応に対して不活性な液状
化合物を（芳香族ポリエステルの理論生成量）／｛（芳
香族ポリエステルの理論生成量）＋（液状化合物量）｝
＝0.70〜0.98（重量）なる式（以下、式Ｉという）を満
足する量で用いて縮合反応を行うことを特徴とする芳香
族ポリエステルの製造方法である。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を50モル％以上含む芳香族
ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のエステル形成性誘導体 芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体 芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 （但し、：のモル比および：のモル比は1:0〜
1:4である。） テレフタル酸を50モル％以上含む芳香族ジカルボン
酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性
誘導体 置換または未置換のヒドロキノンあるいは4,4′−
ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを50モル％以
上含む芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族
ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 の具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息
香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸やｐ−アセトキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等の芳香族ヒド
ロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体をあげること
ができる。
ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のエステル形成性誘導体 芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体 芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 （但し、：のモル比および：のモル比は1:0〜
1:4である。） テレフタル酸を50モル％以上含む芳香族ジカルボン
酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性
誘導体 置換または未置換のヒドロキノンあるいは4,4′−
ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを50モル％以
上含む芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族
ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 の具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息
香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸やｐ−アセトキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等の芳香族ヒド
ロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体をあげること
ができる。
およびの具体例としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、2,6−ジカルボキ
シナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジ
カルボキシナフタレン、1,2−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）エタン等の芳香族ジカルボン酸やテレフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ
クロリド等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体
をあげることができる。
酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、2,6−ジカルボキ
シナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジ
カルボキシナフタレン、1,2−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）エタン等の芳香族ジカルボン酸やテレフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ
クロリド等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体
をあげることができる。
およびの例としてはヒドロキノン、クロルヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、レ
ゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,6−ジヒドロキシナ
フタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物や1,4
−ジアセトキシベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物
のエステル形成性誘導体をあげることができる。
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、レ
ゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,6−ジヒドロキシナ
フタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物や1,4
−ジアセトキシベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物
のエステル形成性誘導体をあげることができる。
結晶性芳香族ポリエステルは耐薬品性、耐熱性、耐加水
分解性、耐クリープ性等の多くの物性において非晶性芳
香族ポリエステルに比べて優れており、実用範囲は広
い。本発明でいう結晶性芳香族ポリエステルとは、ポリ
マー粉末の広角Ｘ線回折が非晶部のハローとは異なる明
確なピークを示すか、あるいは、示差熱分析または示差
走査熱量計による測定において融解ピークか他の結晶、
液晶等への転移ピークを示すものをいう。前述した原料
モノマー組成範囲内においてこのような結晶性芳香族ポ
リエステルを満足に得ることができ、該組成範囲外にお
いては満足し得る結晶性を有するものが得られない場合
が多い。
分解性、耐クリープ性等の多くの物性において非晶性芳
香族ポリエステルに比べて優れており、実用範囲は広
い。本発明でいう結晶性芳香族ポリエステルとは、ポリ
マー粉末の広角Ｘ線回折が非晶部のハローとは異なる明
確なピークを示すか、あるいは、示差熱分析または示差
走査熱量計による測定において融解ピークか他の結晶、
液晶等への転移ピークを示すものをいう。前述した原料
モノマー組成範囲内においてこのような結晶性芳香族ポ
リエステルを満足に得ることができ、該組成範囲外にお
いては満足し得る結晶性を有するものが得られない場合
が多い。
なお、得られるポリマーの結晶性、耐熱性等の物性を損
わない範囲でtrans−1,4−ジカルボキシシクロヘキサ
ン、エチレングリコール、trans−1,4−ジヒドロキシシ
クロヘキサン等の脂環族や脂肪族のジカルボン酸化合
物、ジヒドロキシ化合物を共重合させてもよい。
わない範囲でtrans−1,4−ジカルボキシシクロヘキサ
ン、エチレングリコール、trans−1,4−ジヒドロキシシ
クロヘキサン等の脂環族や脂肪族のジカルボン酸化合
物、ジヒドロキシ化合物を共重合させてもよい。
本発明の液状化合物の具体例として鉱油（常圧下での沸
点310〜400℃）、ジベンジルトルエン（ヒュルス社製の
マーロサームＳ 、綜研化学（株）製のNeo SK−Oil 1
400等：常圧下での沸点390℃）、ターフェニル（常圧下
での沸点350〜400℃）、水添ターフェニル（新日鉄化学
（株）製のサームエス−900 ：常圧下での沸点364℃
等）、アルキルビフェニル（新日鉄化学（株）製のサー
ムエス−800 ：常圧下での沸点340℃、サームエス−70
0 ：常圧下での沸点315℃、サームエス−600 ：常圧
下での沸点286℃、等）、ベンジルトルエン（綜研化学
（株）製のNeo SK−Oil 1300:常圧下での沸点280℃
等）、ジイソプロピルジフェニル（綜研化学（株）製の
KSK−Oil 280:常圧下での沸点303℃）、アルキルナフ
タレン（常圧下での沸点300〜320℃）、各種の沸点をも
つシリコンオイル、フッ素系オイル等を例示することが
できる。
点310〜400℃）、ジベンジルトルエン（ヒュルス社製の
マーロサームＳ 、綜研化学（株）製のNeo SK−Oil 1
400等：常圧下での沸点390℃）、ターフェニル（常圧下
での沸点350〜400℃）、水添ターフェニル（新日鉄化学
（株）製のサームエス−900 ：常圧下での沸点364℃
等）、アルキルビフェニル（新日鉄化学（株）製のサー
ムエス−800 ：常圧下での沸点340℃、サームエス−70
0 ：常圧下での沸点315℃、サームエス−600 ：常圧
下での沸点286℃、等）、ベンジルトルエン（綜研化学
（株）製のNeo SK−Oil 1300:常圧下での沸点280℃
等）、ジイソプロピルジフェニル（綜研化学（株）製の
KSK−Oil 280:常圧下での沸点303℃）、アルキルナフ
タレン（常圧下での沸点300〜320℃）、各種の沸点をも
つシリコンオイル、フッ素系オイル等を例示することが
できる。
本発明における重要な点は前述の液状化合物を反応系中
に存在させることである。このため、液状化合物を反応
の開始前あるいは開始後に反応系へ添加する必要がある
が、添加の方法としては原料モノマーまたは原料モノマ
ーから縮合反応により予め別途製造した低分子量の芳香
族ポリエステルと同時に系へ添加するか、これらの供給
後に添加するか、反応の開始後に供給孔等から適宜添加
するか、または、これらの方法を組合せた添加方法を採
ることができる。
に存在させることである。このため、液状化合物を反応
の開始前あるいは開始後に反応系へ添加する必要がある
が、添加の方法としては原料モノマーまたは原料モノマ
ーから縮合反応により予め別途製造した低分子量の芳香
族ポリエステルと同時に系へ添加するか、これらの供給
後に添加するか、反応の開始後に供給孔等から適宜添加
するか、または、これらの方法を組合せた添加方法を採
ることができる。
液状化合物の使用量について、式Ｉが0.7未満である場
合はポリマー中に液状化合物が残存しやすいので本発明
の効果は期待できず、一方、0.98をこえた場合は塊状重
縮合法との差が現われず、ポリマーの生成に伴い系が高
粘度化するため大きな撹拌負荷を必要とする、混合状態
が不均一のためポリマーの品質がばらつく、ポリマーの
重合槽壁への付着が多い等の塊状重縮合法の有する問題
点が生ずる。
合はポリマー中に液状化合物が残存しやすいので本発明
の効果は期待できず、一方、0.98をこえた場合は塊状重
縮合法との差が現われず、ポリマーの生成に伴い系が高
粘度化するため大きな撹拌負荷を必要とする、混合状態
が不均一のためポリマーの品質がばらつく、ポリマーの
重合槽壁への付着が多い等の塊状重縮合法の有する問題
点が生ずる。
反応は回分式、連続式またはこれらの組み合わせで行う
ことができ、反応温度は常圧または減圧下に250〜390℃
であり、好ましくは280〜370℃で行なうのが良い。反応
温度が250℃より低いと反応は進行し難く、390℃を超え
ると分解等の副反応がおこる場合がある。反応時間は前
述の反応温度において0.5〜10時間が好ましい。多段階
の反応温度で反応させる方法を採用してもかまわない
し、場合により、所定温度まで昇温後すぐに冷却する方
法を採ることもできる。
ことができ、反応温度は常圧または減圧下に250〜390℃
であり、好ましくは280〜370℃で行なうのが良い。反応
温度が250℃より低いと反応は進行し難く、390℃を超え
ると分解等の副反応がおこる場合がある。反応時間は前
述の反応温度において0.5〜10時間が好ましい。多段階
の反応温度で反応させる方法を採用してもかまわない
し、場合により、所定温度まで昇温後すぐに冷却する方
法を採ることもできる。
ポリマーの耐熱性等の物性を低下させないために、得ら
れるポリマー中に残存する液状化合物の量はできる限り
少なくすることが好ましい。そのため例えば、反応終了
後の反応混合物中の液状化合物は、反応終了後の反応系
に加熱下で不活性ガスを流通させるか、または、反応系
を加熱下で減圧にする等の方法によって系外へ除去する
ことができる。また、液状化合物は、反応混合物を別の
反応槽中で常圧または減圧下で熱処理することによって
除去することもできる。更にまた、得られるポリマーの
品質を損わない低沸点溶媒で反応混合物を洗浄すること
によっても液状化合物を除去できる。
れるポリマー中に残存する液状化合物の量はできる限り
少なくすることが好ましい。そのため例えば、反応終了
後の反応混合物中の液状化合物は、反応終了後の反応系
に加熱下で不活性ガスを流通させるか、または、反応系
を加熱下で減圧にする等の方法によって系外へ除去する
ことができる。また、液状化合物は、反応混合物を別の
反応槽中で常圧または減圧下で熱処理することによって
除去することもできる。更にまた、得られるポリマーの
品質を損わない低沸点溶媒で反応混合物を洗浄すること
によっても液状化合物を除去できる。
原料モノマーおよび液状化合物と共に、反応時に除去さ
れてしまう溶媒を熱媒として反応系中に存在させておく
ことはさしつかえない。また、原料モノマーを縮合反応
させ易い誘導体に変える反応、例えば原料モノマーのエ
ステル化反応等のための溶媒や副原料を系に添加してお
くこともできる。更にまた、場合により重合触媒、安定
剤、添加剤等の存在下に反応を行わせることもできる。
れてしまう溶媒を熱媒として反応系中に存在させておく
ことはさしつかえない。また、原料モノマーを縮合反応
させ易い誘導体に変える反応、例えば原料モノマーのエ
ステル化反応等のための溶媒や副原料を系に添加してお
くこともできる。更にまた、場合により重合触媒、安定
剤、添加剤等の存在下に反応を行わせることもできる。
＜実施例＞ 本発明をさらに詳細に説明するため以下に実施例及び比
較例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり本
発明を限定するものではない。なお、例中の物性値等は
以下の方法で求めた。
較例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり本
発明を限定するものではない。なお、例中の物性値等は
以下の方法で求めた。
平均粒径：液状化合物を除去する前のポリマーをアセト
ンで３時間還流して洗浄した後、80℃で減圧乾燥するこ
とにより液状化合物の影響を無くした後、金網の目の大
きさが1680,1100,840,500,350,250,177,105および74μ
ｍのふるいにより分級し、Rosin−Rammler式によりデー
タ処理し、ふるい上50％の粒子の粒径から求めた。
ンで３時間還流して洗浄した後、80℃で減圧乾燥するこ
とにより液状化合物の影響を無くした後、金網の目の大
きさが1680,1100,840,500,350,250,177,105および74μ
ｍのふるいにより分級し、Rosin−Rammler式によりデー
タ処理し、ふるい上50％の粒子の粒径から求めた。
明度Ｌおよび色調aL（赤色度）とbL（黄色度）：粒径74
〜246μｍの粒子を篩別し、日本電色工業（株）製の測
色色差計ND−K5により測定した。
〜246μｍの粒子を篩別し、日本電色工業（株）製の測
色色差計ND−K5により測定した。
流動温度：島津製作所製フローテスターCFT−500によ
り、1mm径×10mm長のノズルから100kg/cm2の圧力下にポ
リマーが48,000ポイズの粘度で流動する温度として定義
し、測定した。なお、本発明のポリマーに対する良溶媒
は無いのでポリマー溶液の粘度を測定することができ
ず、分子量の目安は流動温度の測定により行なった。
り、1mm径×10mm長のノズルから100kg/cm2の圧力下にポ
リマーが48,000ポイズの粘度で流動する温度として定義
し、測定した。なお、本発明のポリマーに対する良溶媒
は無いのでポリマー溶液の粘度を測定することができ
ず、分子量の目安は流動温度の測定により行なった。
重量減少率：粒径250μｍ以下のポリマー粒子10.00gを3
50℃のオーブン中で３時間熱処理したときの重量変化か
ら求めた。
50℃のオーブン中で３時間熱処理したときの重量変化か
ら求めた。
実施例1,比較例1,2,3 いかり型撹拌翼を有し、重合槽の槽壁と撹拌翼とのクリ
アランスの小さな５容量の重合槽に原料モノマーとし
てｐ−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および4,4′
−ジアセトキシジフェニルをモル比で300:100:102にな
るように仕込み、液状化合物として綜研化学（株）製Ne
o−SK Oil 1400（常圧下での沸点390℃）を式Ｉの値が
0.40（比較例１）、0.74,0.87,0.94,0.975（以上実施例
１）、0.99（比較例２）、および1.00（比較例３）とな
るように仕込んだ。この時、原料モノマーと液状化合物
の重量の和を一定になるように仕込んだ。
アランスの小さな５容量の重合槽に原料モノマーとし
てｐ−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および4,4′
−ジアセトキシジフェニルをモル比で300:100:102にな
るように仕込み、液状化合物として綜研化学（株）製Ne
o−SK Oil 1400（常圧下での沸点390℃）を式Ｉの値が
0.40（比較例１）、0.74,0.87,0.94,0.975（以上実施例
１）、0.99（比較例２）、および1.00（比較例３）とな
るように仕込んだ。この時、原料モノマーと液状化合物
の重量の和を一定になるように仕込んだ。
系内を窒素ガス雰囲気にして200℃で30分間撹拌しなが
ら放置し、次に3.5℃／分の昇温速度で330℃まで上げ、
留出してくる酢酸を除去しながら常圧下で330℃、３時
間反応させた。この後系を冷却させたが、何れの系も28
0〜310℃で撹拌負荷が大きくなった。負荷の大きさは、
式Ｉの値が0.975以下の場合（比較例１と実施例１）と
0.99以上（比較例２及び３）の場合とで異なり、前者が
小さかった。
ら放置し、次に3.5℃／分の昇温速度で330℃まで上げ、
留出してくる酢酸を除去しながら常圧下で330℃、３時
間反応させた。この後系を冷却させたが、何れの系も28
0〜310℃で撹拌負荷が大きくなった。負荷の大きさは、
式Ｉの値が0.975以下の場合（比較例１と実施例１）と
0.99以上（比較例２及び３）の場合とで異なり、前者が
小さかった。
比較例２および３の場合以外は重合槽へのポリマーの付
着量は極めて少なかった。得られたポリマーは何れも粉
体粒子であったが、比較例２と比較例３ではブロック状
のポリマーが混在していた。粒子の粒径は本発明に基く
ものが細かく均一な分布を示した。液状化合物を除去す
るために、得られたポリマーを粉砕して全てを粒径が1m
m以下の粒子とし、260℃で減圧下に２時間熱処理した。
粉砕前のポリマーの平均粒径ならびに粉砕後熱処理した
ポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ、赤色度
aL、黄色度bL、流動温度および重量減少率を表１に示
す。
着量は極めて少なかった。得られたポリマーは何れも粉
体粒子であったが、比較例２と比較例３ではブロック状
のポリマーが混在していた。粒子の粒径は本発明に基く
ものが細かく均一な分布を示した。液状化合物を除去す
るために、得られたポリマーを粉砕して全てを粒径が1m
m以下の粒子とし、260℃で減圧下に２時間熱処理した。
粉砕前のポリマーの平均粒径ならびに粉砕後熱処理した
ポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ、赤色度
aL、黄色度bL、流動温度および重量減少率を表１に示
す。
重合の状態と表１の結果から明らかなように、本発明方
法により製造されたポリマーは平均粒径が細かく、均一
で、明度も高く、着色も少く、分子量の目安ともいえる
流動温度も高く、高温での熱安定性にも優れていること
がわかる。
法により製造されたポリマーは平均粒径が細かく、均一
で、明度も高く、着色も少く、分子量の目安ともいえる
流動温度も高く、高温での熱安定性にも優れていること
がわかる。
実施例2,比較例4,5 実施例１と同じ容量５の重合槽を用い、原料モノマー
としてｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル2,160gおよび液
状化合物として綜研化学（株）製Neo−SK Oil 1400
（常圧下での沸点390℃）0g（比較例４）、133g（実施
例2:式Ｉの値0.9）、1,800g（比較例5:同0.4）をそれぞ
れ仕込んだ。
としてｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル2,160gおよび液
状化合物として綜研化学（株）製Neo−SK Oil 1400
（常圧下での沸点390℃）0g（比較例４）、133g（実施
例2:式Ｉの値0.9）、1,800g（比較例5:同0.4）をそれぞ
れ仕込んだ。
系を窒素ガス雰囲気にして200℃で30分間放置した。そ
の後3.5℃／分の昇温速度で撹拌しながら330℃まで昇温
し、発生するフェノールを除去しながら330℃常圧下１
時間反応させた。反応途中で撹拌負荷が少し大きくなっ
たが、３つの例の間で大きな差は認められなかった。比
較例４では原料モノマーの昇華物が多かったが実施例２
では認められなかった。冷却しとりだしたところ、何れ
の例においても粉末状ポリマーが得られた。ポリマーを
粉砕して全ての粒径が0.7mm以下の粒子とし、液状化合
物を除去するために250℃で減圧下に２時間熱処理し
た。
の後3.5℃／分の昇温速度で撹拌しながら330℃まで昇温
し、発生するフェノールを除去しながら330℃常圧下１
時間反応させた。反応途中で撹拌負荷が少し大きくなっ
たが、３つの例の間で大きな差は認められなかった。比
較例４では原料モノマーの昇華物が多かったが実施例２
では認められなかった。冷却しとりだしたところ、何れ
の例においても粉末状ポリマーが得られた。ポリマーを
粉砕して全ての粒径が0.7mm以下の粒子とし、液状化合
物を除去するために250℃で減圧下に２時間熱処理し
た。
粉砕前のポリマーの平均粒径ならびに、粉砕後熱処理し
たポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ、赤色度
aL、黄色度bLおよび重量減少率を表２に示す。本発明に
基く実施例２が粒径も細かく、明度、色調、熱安定性と
もに優れていることがわかる。
たポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ、赤色度
aL、黄色度bLおよび重量減少率を表２に示す。本発明に
基く実施例２が粒径も細かく、明度、色調、熱安定性と
もに優れていることがわかる。
実施例８ 実施例１と同じ重合槽に原料モノマーとしてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸276g（2.0mol）、イソフタル酸664g（4.0m
ol）および4,4′−ジヒドロキシジフェニル750g（4.03m
ol）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルの水酸基のアセチル化剤として無水酢酸1,12
2g（10.2mol）ならびに液状化合物として新日鉄化学
（株）製のサームエス 900（常圧下での沸点350℃）16
7g（式Ｉの値0.9）を仕込んだ。
キシ安息香酸276g（2.0mol）、イソフタル酸664g（4.0m
ol）および4,4′−ジヒドロキシジフェニル750g（4.03m
ol）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルの水酸基のアセチル化剤として無水酢酸1,12
2g（10.2mol）ならびに液状化合物として新日鉄化学
（株）製のサームエス 900（常圧下での沸点350℃）16
7g（式Ｉの値0.9）を仕込んだ。
窒素ガス雰囲気で140℃、３時間還流させてモノマーを
アセチル化し、余分の無水酢酸と副生酢酸を系外へ留去
させながら3.5℃／分の昇温速度で330℃にまで昇温し、
この温度で３時間重合した。反応途中で数分間撹拌負荷
がやや大きくなった。冷却後、得られた粉砕前のポリマ
ーは微粉で、平均粒径は320μｍであった。実施例１と
同様に粉砕および熱処理した後のポリマーについて、明
度L85.8、赤色度aL0.1、黄色度bL16.8および重量減少率
2.8％であった。
アセチル化し、余分の無水酢酸と副生酢酸を系外へ留去
させながら3.5℃／分の昇温速度で330℃にまで昇温し、
この温度で３時間重合した。反応途中で数分間撹拌負荷
がやや大きくなった。冷却後、得られた粉砕前のポリマ
ーは微粉で、平均粒径は320μｍであった。実施例１と
同様に粉砕および熱処理した後のポリマーについて、明
度L85.8、赤色度aL0.1、黄色度bL16.8および重量減少率
2.8％であった。
実施例４ 実施例１と同じ重合槽に原料モノマーとしてテレフタル
酸1.328g（8.0mol）、2,5−ジアセトキシジフェニル2,1
71g（8.04mol）および綜研化学（株）製Neo−SK Oil 1
400（沸点390℃）378g（式Ｉの値0.87）を仕込み、実施
例１と同条件で重合した。冷却時に撹拌負荷が大きくな
ったがやがて低下し、取出したポリマーは粉体状であ
り、平均粒径は370μｍであった。実施例１と同様に粉
砕および熱処理した後のポリマーについて、明度L80.
3、赤色度aL0.2、黄色度bL18.3、流動温度318℃、およ
び重量減少率2.2％であった。
酸1.328g（8.0mol）、2,5−ジアセトキシジフェニル2,1
71g（8.04mol）および綜研化学（株）製Neo−SK Oil 1
400（沸点390℃）378g（式Ｉの値0.87）を仕込み、実施
例１と同条件で重合した。冷却時に撹拌負荷が大きくな
ったがやがて低下し、取出したポリマーは粉体状であ
り、平均粒径は370μｍであった。実施例１と同様に粉
砕および熱処理した後のポリマーについて、明度L80.
3、赤色度aL0.2、黄色度bL18.3、流動温度318℃、およ
び重量減少率2.2％であった。
＜発明の効果＞ 本発方法を用いることにより、重合槽壁へのポリマーの
付着が少く、原料モノマーのモルバランスをくずす原因
となる昇華物の発生が抑えられ、小さな撹拌負荷での重
合を行なうことができる。更に、生成したポリマーの粒
度分布が十分に均一で粒径が細かく、物性のばらつきが
小さく、着色の問題も改善された耐熱性および耐溶剤性
等の物性に優れた結晶性芳香族ポリエステルを製造する
ことができる。これらの効果は前述の実施例１〜４にも
示した通りであり、対応する比較例１〜５と比べて顕著
な効果が奏されている。
付着が少く、原料モノマーのモルバランスをくずす原因
となる昇華物の発生が抑えられ、小さな撹拌負荷での重
合を行なうことができる。更に、生成したポリマーの粒
度分布が十分に均一で粒径が細かく、物性のばらつきが
小さく、着色の問題も改善された耐熱性および耐溶剤性
等の物性に優れた結晶性芳香族ポリエステルを製造する
ことができる。これらの効果は前述の実施例１〜４にも
示した通りであり、対応する比較例１〜５と比べて顕著
な効果が奏されている。
本発明の結晶性芳香族ポリエステルは得られた粉末のま
まで、あるいは圧縮成形法、押出成形法、トランスファ
ー成形法、射出成形法等の加工法により成形し電気・電
子部品、自動車部品、工業機械部品、食品容器、繊維、
フィルム等の多くの分野に用いることができる。
まで、あるいは圧縮成形法、押出成形法、トランスファ
ー成形法、射出成形法等の加工法により成形し電気・電
子部品、自動車部品、工業機械部品、食品容器、繊維、
フィルム等の多くの分野に用いることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】原料モノマーとして下記、およびを
用いるか、またはおよびを用いて縮合反応により芳
香族ポリエステルを製造する方法において、縮合温度が
250〜390℃であり、常圧下における沸点が縮合反応温度
より高く、且つ、縮合反応温度に対して不活性な液状化
合物を（芳香族ポリエステルの理論生成量）／｛（芳香
族ポリエステルの理論生成量）＋（液状化合物量）｝＝
0.70〜0.98（重量）なる式を満足する量で用いて縮合反
応を行うことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
法。 ｐ−ヒドロキシ安息香酸を50モル％以上含む芳香族
ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のエステル形成性誘導体。 芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体。 芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体。 （但し、：のモル比および：のモル比は1:0〜
1:4である。） テレフタル酸を50モル％以上含む芳香族ジカルボン
酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性
誘導体。 置換または未置換のヒドロキノンあるいは4,4′−
ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを50モル％以
上含む芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族
ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24572585 | 1985-10-31 | ||
| JP60-245725 | 1985-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201928A JPS62201928A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0739478B2 true JPH0739478B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17137872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61238287A Expired - Fee Related JPH0739478B2 (ja) | 1985-10-31 | 1986-10-07 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4713435A (ja) |
| EP (1) | EP0220737B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0739478B2 (ja) |
| DE (1) | DE3689465T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3629209A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
| DE3700821A1 (de) * | 1987-01-14 | 1988-07-28 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
| JPH0196211A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Kuraray Co Ltd | 全芳香族ポリエステル |
| JP2664404B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-10-15 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| JP2664405B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-10-15 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| US5025082A (en) * | 1988-08-24 | 1991-06-18 | Mitsubishi Kasei Corporation | Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same |
| US5015723A (en) * | 1988-09-02 | 1991-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic polyesters |
| JPH0830112B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1996-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| JPH0830111B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1996-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| US5110896A (en) * | 1990-12-10 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermotropic liquid crystalline polyester compositions |
| DE59208259D1 (de) * | 1991-05-31 | 1997-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem linearem Polyester |
| US5250654A (en) * | 1992-05-04 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermotropic liquid crystalline polyester compositions |
| US5296586A (en) * | 1992-10-29 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing polyesters |
| FR2745578B1 (fr) * | 1996-02-29 | 1998-05-07 | Rhone Poulenc Fibres & Polymer | Procede de fabrication de polyester |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5440899A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| JPS6043855B2 (ja) * | 1977-09-26 | 1985-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 固体ポリアリレンエステルを有機溶液から単離する方法 |
| US4219635A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-26 | Allied Chemical Corporation | Process for poly (bisphenol A/terephthalate/carbonate) using pyridine reaction medium |
| US4294956A (en) * | 1979-08-27 | 1981-10-13 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether |
| JPS5657821A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| US4314051A (en) * | 1980-05-05 | 1982-02-02 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
| AT368533B (de) * | 1980-06-26 | 1982-02-15 | Isovolta | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester sowie vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens |
| CA1218789A (en) * | 1981-08-27 | 1987-03-03 | Louis M. Maresca | Process for preparing polyesters in the presence of a processing aid |
| JPS58191219A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル繊維の製造方法 |
| US4533720A (en) * | 1983-09-13 | 1985-08-06 | Phillips Petroleum Company | Polyarylate formation by ester interchange reaction using γ- gamma lactones as diluent |
-
1986
- 1986-10-07 JP JP61238287A patent/JPH0739478B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-27 US US06/923,261 patent/US4713435A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 EP EP86115082A patent/EP0220737B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 DE DE86115082T patent/DE3689465T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3689465T2 (de) | 1994-04-28 |
| DE3689465D1 (de) | 1994-02-10 |
| JPS62201928A (ja) | 1987-09-05 |
| EP0220737B1 (en) | 1993-12-29 |
| EP0220737A2 (en) | 1987-05-06 |
| US4713435A (en) | 1987-12-15 |
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