JPS648012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタ、パラ−イソプロピリデンビスフ
エノキシ単位を有する新規な熱可塑性ポリカーボ
ネートに係わる。 ポリカーボネートは高性能熱可塑性材料を必要
とする広範囲の用途に使用されている。本質的
に、式： の化学結合単位からなるポリカーボネートは250
℃以上の温度で満足に成形される又は300℃以上
の温度で特定の発泡剤を使用して射出成形するこ
とによつてプラスチツク発泡体を与えるが、かゝ
るポリカーボネートの使用又はさらに発泡剤の使
用はポリカーボネートに要求される高温成形条件
のためにある程度制限されている。さらにたとえ
ば、本質的に式(1)に化学結合単位からなるポリカ
ーボネートは、オルト、パラ−ビスフエノール−
Ａから誘導された対応するポリカーボネートが
142℃のガラス転移温度をもつに対し、150℃のガ
ラス転移温度をもつことも知られている。化学結
合されたイソプロピリデンビスフエノール単位を
もつポリカーボネート及びその他の有機熱可塑性
プラスチツクの流れ特性を改良するための努力が
有機熱可塑性プラスチツクス工業によつて続けら
れてきた。 本出願人自身の別の出願である1978年12月６日
付け米国特許出願第966895号明細書には、式： （式中、ＲはC_(1〜8)アルキル基又はC_(1〜6)アルコキ
シ基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ａは０〜
４の整数であり、ｂは０〜３の整数であるがａと
ｂの合計は０〜４であるものとする）のメタ、パ
ラ−イソプロピリデンビスフエノールが記載され
ている。 本発明者は式(2)の範囲内のメタ、パラ−イソプ
ロピリデンビスフエノールを重合すると72175の
重量平均分子量（Mw）、13380の数平均分子量
（Mn）及び112℃のガラス転移温度をもつポリカ
ーボネートが得られることを認めた。 したがつて本発明は化学結合されたビスフエノ
ール単位の全モル数に基づいて少なくとも３モル
％の式： （式中、Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記の意義を有す
る）の化学結合されたビスフエノール単位を有す
るポリカーボネートを提供するものである。 かゝるポリカーボネートは、(A)式(2)のビスフエ
ノール３〜100モル％及び式： のビスフエノール０〜97モル％からなる混合物を
ホスゲン化してポリカーボネートを生成させそし
て(B)生成ポリカーボネートを(A)の混合物から分離
することからなる方法によつて製造される。 式(2)に包含されるビスフエノールの代表的な例
はつぎの式で表わされるものである。 さらに本発明は別の要旨として、本質的に、
式： （式中Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記の意義を有する）
の単位と化学的に結合された０〜97モル％の式： の単位とからなる芳香族ポリホルマールを提供す
る。 さらに本発明の別の要旨は、本質的に、式： （式中、Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記の意義を有す
る）の化学結合単位からなる芳香族ポリスルホン
を提供するにある。 本発明のさらに別の要旨によれば、本質的に、
式： （式中、Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記の意義を有す
る）の化学結合単位からなる芳香族ポリエステル
が提供される。 さらに本発明の別の一要旨は、式： （式中、Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記の意義を有し、
R¹はC_(1〜8)アルキル基又はC_(6〜12)アリール基を表
わす）のビスイミドの提供にある。 式(9)のビスイミドは本出願人自身の米国特許第
3879428号明細書に記載されるHeathらの方法に
よつて製造することができる。すなわち式(9)のビ
スイミドは式： のニトロフタルイミドと式： のビスフエノキシド（両式中、Ｒ、Ｘ、R¹、ａ
及びｂは前記の意義を有し、Ｍはたとえばナトリ
ウムのようなアルカリ金属イオンを表わす）とを
反応させることによつて製造される。 ついで式(9)のビスイミドは加水分解によつて
式： （式中、Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記の意義を有す
る）の二無水物を生成する。ポリエーテルイミド
はさらにこの二無水物から米国特許第3803085号
明細書及び同第3991004号明細書に記載される溶
融重合法又は有機溶剤中の溶液重合法に従つて、
式： NH₂R²NH₂ 〔式中、R²は(a)炭素数６〜20個を有する芳香族
炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(b)炭素数
２〜20個を有するアルキレン基、C_(2〜8)アルキレ
ン基を末端基とするポリジオルガノシロキサン又
はシクロアルキレン基及び(c)式： （式中、Ｑは−０−、

【式】

【式】−Ｓ −、−C_XH_2X−から選んだ原子又は基であり、ｘ
は１〜５の整数であり、ｍは０又は１である）で
表わされる二価の基から選んだ二価の有機基を表
わす〕の有機ジアミンと反応させることによつて
製造し得る。 本発明のポリエーテルイミドは、、本質的に、
式： （式中、Ｒ、Ｘ、R²、ａ及びｂは前記の意義を
有する）の化学結合単位からなる。 式(4)のパラ、パラ−ビスフエノールのほか、式
(2)のメタ、パラ−ビスフエノールは１，１−ジク
ロル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
エチレンとも共重合せしめ得る。さらにまた、式
(2)のメタ、パラ−ビスフエノール又はそれとＰ，
Ｐ−ビスフエノール−Ａとの混合物はポリカーボ
ネート−オルガノポリシロキサンブロツク共重合
体の製造にも使用することができる。この目的は
式(2)のｍ，ｐ−ビスフエノール１モル又はそれ以
上と式： （式中、R³はメチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、フエニル、クロルフエニル、パーフルオルプ
ロピル、シアノエチル及びそれらの混合基から選
んだ一価の有機基を表わし、ｎは５〜200の平均
値をもつ）の塩素原子で連鎖停止されたポリジオ
ルガノシロキサンとを酸受容体の存在下で反応さ
せることによつて達成され得る。代表的な一方法
は本出願人自身の米国特許第3189602号明細書に
記載されている。 前述した芳香族有機重合体物質は塩化メチレン
中で25℃で測定して少なくとも0.1、好ましくは
少なくとも0.3の固有粘度をもち得るものであり
かつ本質的に式(3)の単位からなるポリカーボネー
ト、本質的に式(1)及び(3)の単位からなる共重合
体、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、
ポリホルマール、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン及びポリカーボネート−ポリジオルガノポリ
シロキサンブロツク共重合体等であり得る。これ
らの有機重合体物質は少なくとも３モル％ないし
100モル％の式(3)の化学結合単位を有し得るもの
であり、かゝる単位を10〜100モル％有するもの
が好ましい。これらの有機重合体物質は種々の成
形体に射出成形し、高性能成形発泡体に転化し、
あるいはシート、積層体等の製造に使用すること
ができる。式(3)の化学結合単位をもつ有機重合体
は改良された加工特性をもちかつガラス繊維、シ
リカ充填剤、炭素ウイスカーのような種々の微粒
子状充填剤で強化することができ、かゝる充填剤
は得られる全混合物の50重量％までの量で配合し
得る。重合体の強化は重合を充填剤の存在下で行
なうことによつて重合体の生成前に行なうことが
できる。溶融混合及び溶液混合の方法も使用する
ことができる。 つぎに本発明を実施例によつて説明するが、こ
れらの実施例は単に例証のためのものであり、本
発明を限定するものではない。実施例中、すべて
の部は重量部である。 実施例 １ フエノール５部、メタ−イソプロペニルフエノ
ール１部及びトルエン約21部の混合物を硫酸の75
％水溶液約５部に滴加した、添加完了後、反応混
合物をさらに５分間撹拌し、ジエチルエーテル約
35部で稀釈して二層に分離させた。有機層を炭酸
水素ナトリウムの飽和水溶液約25部で洗滌し、硫
酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下で濃縮し
た。かくして褐色油状物が得られ、これをクロロ
ホルムから結晶化して融点97〜98℃をもつ白色粉
末を81％の収率で得た。製造方法及びその赤外ス
ペクトルに基づいて、この生成物は式： のメタ、パラ−イソプロピリデンビスフエノール
であることが確認された。 このメタ、パラ−イソプロピリデン−ビスフエ
ノール２部、塩化メチレン22部、水約７部、トリ
エチルアミン約0.04部及びフエノール0.016部の
混合物にホスゲンを20分間導入した。ホスゲンの
添加量は全部で0.9部であつた。この添加の間、
混合物は、反応混合物を10〜12のPH値に保持する
に足る量の水酸化ナトリウム水溶液とともに撹拌
下に保持した。ホスゲンの添加終了後、混合物を
窒素で掃気しそして10％塩酸溶液約25部で１回洗
滌した。ついで混合物を約100部のメタノールと
混合して生成物を沈澱させた。この生成物を真空
過により回収し、そして65℃で18時間真空乾燥
した。この生成物は製造方法に基づいて、本質的
に、式： の化学結合単位からなりかつフエノキシ単位で連
鎖停止されたポリカーボネートであることが認め
られた。この生成物は約112℃のガラス転移温度
をもつ射出成形し得る価値ある熱可塑性材料であ
ることが認められた。このポリカーボネートが約
150℃のガラス転移温度をもつパラ、パラ−イソ
プロピリデンビスフエノールポリカーボネートと
比較して改善された加工特性をもつものであるこ
とは当業者には明らかである。 実施例 ２ 実施例１のメタ、パラ−ビスフエノール−
A3.5部、パラ、パラ−ビスフエノール−A3.5部、
水16部、塩化メチレン約26部、トリエチルアミン
約0.3部及びフエノール0.072部の混合物を20分間
ホスゲン化した。ホスゲン化処理中、ホスゲン
3.4部及び反応混合物を10〜11.5のPH値に保持す
るに足る量の20％水酸化ナトリウム水溶液を導入
した。ホスゲン化終了後、有機層を反応混合物か
ら分離しそして混合機中に装入したメタノール約
240部に滴加した。かくして沈澱した重合体を真
空過によつて回収し、これを塩化メチレンに再
溶解しそしてメタノールから再沈澱させた。この
製造方法に基づいて、生成物は本質的に、ほゞ等
モル量で存在するパラ、パラ−イソプロピリデン
ビスフエノキシ単位と化学的に結合されたメタ、
パラ−イソプロピリデンビスフエノキシ単位から
なる共重合体であつた。この重合体は29204の
Mw、10785のMn及び130℃のTgを有していた。
この共重合体の種々の部材への成形性についての
加工特性が本質的に化学結合されたパラ、パラ−
イソプロピリデンビスフエノキシ単位からなる
150℃のガラス転移温度をもつポリカーボネート
よりも優れていることは当業者には明らかであろ
う。 実施例 ３ メタ、パラ−ビスフエノール−A4.54部、４−
ｔ−ブチルフエノール0.0459部、塩化メチレン約
8.2部及びＮ−メチルピロリドン約10.2部の混合
物を撹拌しつつ、これに水酸化ナトリウム1.7部
を添加した。反応混合物を90℃で５時間還流し
た。ついで反応混合物を僅かに冷却しそして混合
機中のメタノール約120部中に注入した。沈澱す
る生成物を真空過によつて集め、塩化メチレン
約20部に溶解し、メタノール約120部によつて再
沈澱させ、ついで真空下70℃で16時間乾燥した。
かくして49700のMw、約15560のMn及び55℃の
ガラス転移温度をもつポリホルマールを得た。こ
のポリホルマールは種々の不活性物質で強化する
ことができる価値ある熱可塑性、射出成形可能な
材料であり、種々の用途、たとえば有機溶剤に耐
性のワイヤーコーテイング剤として有用であるこ
とが認められた。 実施例 ４ メタ、パラ−ビスフエノール−A7部、ジメチ
ルスルホキシド16.6部及びクロルベンゼン45部の
混合物を70℃に加熱、撹拌して透明溶液を調製し
た。ついで窒素をこの混合物中に５分間泡出させ
かつその間50％水酸化ナトリウム溶液約3.2部を
添加してメタ、パラ−ビスフエノール−A1モル
当り約２モルの水酸化ナトリウムを存在せしめ
た。ついで混合物を還流温度に保持し、溶剤をポ
ツト温度が160℃に達するまで混合物から留去し
た。ついで、４，4′−ジクロルジフエニルスルホ
ン8.81部及びクロルベンゼンの50％溶液を混合物
の温度を少なくとも150℃に保持するような速度
で添加した。得られる混合物は等モル量のスルホ
ン及びビスフエノールを含み、この混合物の撹拌
を150〜160℃で２時間続けた。塩化メチルガスを
反応混合物にそれが薄いこはく色に褪色するまで
通ずることによつて重合を停止させた。ついで混
合物を室温まで冷却しそして塩化メチレン133部
で稀釈しそしてメタノールから２回沈澱させた。
この製造方法により、49153のMw、23293のMn
および142℃のガラス転移温度をもつポリスルホ
ンを得た。化学結合されたパラ、パラ−イソプロ
ピリデンビスフエノール単位をもつ対応するポリ
スルホンは190℃のガラス転移温度をもつことが
知られている。したがつて、本発明に従つて製造
されたポリスルホンが改良された加工特性をもち
かつ標準的な射出成形技術によつて種々の高性能
成形体及び部材に転化し得るものであることは当
業者には明らかであろう。 実施例 ５ メタ、パラ−ビスフエノール−A77.75部、平
均して15単位のジメチルシロキシ単位をもつ末端
にビスフエノール−Ａを結合したポリジメチルシ
ロキサン136.9部、クロロホルム330部、フエノー
ル0.6部、ナトリウムグルコネート0.9部、トリエ
チルアミン2.14部及び水1400部からなる混合物に
ホスゲンを3.5部／分の割合で導入する。ホスゲ
ン化処理中、水酸化ナトリウム水溶液を混合物に
添加してそのPHを約11に保持する。 混合物を27分間撹拌した後、ホスゲンの流速を
約１部／分に低下させそして塩基の全量が消費さ
れるまでホスゲン化を続ける。水性混合物として
添加された水酸化ナトリウムの量は144部である。
全反応時間は111分である。ついで窒素を、生ず
る二相混合物中に泡出させて残留ホスゲンを完全
に除去する。反応混合物をついで等容量のクロロ
ホルムで稀釈しそして水性層を分離、除去する。
有機層をPH6.7をもつ脱イオン水、PH2.0をもつ
HCl水溶液及びついで脱イオン水で４回、順次洗
滌する。この有機層をさらに硝酸銀試験で塩素が
検出されなくなるまで水で洗滌する。ついで有機
層を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして過す
る。得られる清澄溶液をついでアセトン及びメタ
ノールの充分撹拌されつつある混液に30分かかつ
て添加して生成物を沈澱させる。かくして得られ
る繊維質重合体を過し、乾燥圧接し、ついで別
量のアセトン−メタノール溶液で洗滌しそして再
過する。この製造法によつて約30重量％のジメ
チルポリシロキサンと約70重量％のポリカーボネ
ートを含むブロツク重合体が得られる。このブロ
ツク重合体は半透膜の製造に有用である。 実施例 ６ メタ、パラ−ビスフエノール−A20.52部、４
−ニトロ、Ｎ−メチルフタルイミド38.97部、水
酸化ナトリウム7.92部、ジメチルホルムアミド
101部及びトルエン58.5部の混合物を窒素雰囲気
下で還流温度に加熱する。この間のポツト温度は
125℃である。混合物を６時間加熱し、ついでさ
らに２時間還流しついで100℃まで冷却せしめる。
ついでトルエンを減圧下で除去しそして混合物を
室温まで冷却すると沈澱が生成する。ついで混合
物を約300部のエタノールで稀釈しそして過す
る。沈澱物を水洗、乾燥して白色固体を得る。生
成物の収率は約90％である。この製造法に基づい
て、生成物は式： のビスイミドである。 このビスイミド93部及び水酸化ナトリウム
52.25部及び水260部の混合物を還流温度に加熱す
る。メチルアミンを水とともに約80部／時の速度
で留去しそして新しい水を混合物に添加する。混
合物を合計で20時間加熱しそして混合物をゆつく
り冷却させる。かく得られる固体を遠心分離機中
で過によつて単離する。この製造方法に基づい
て式： のテトラ酸が得られる。 このテトラ酸45部、無水酢酸30部及びトルエン
217部の混合物を還流温度まで加熱しそして１時
間還流する。液をゆつくり冷却すると式 をもつ結晶状二無水物が得られる。 実施例 ７ 実施例６のメタ、パラ−ビスフエノール−Ａ二
無水物50205部、メタフエニレンジアミン1.47部
及び無水フタル酸0.089部の混合物を窒素雰囲気
下で加熱、撹拌する。得られる粘稠な溶融物をさ
らに280℃で１時間加熱する。ついで冷却すると
透明なこはく色の強靭な物質が得られる。この製
造法に基づいて、生成物は、本質的に、式： の化学結合単位からなるポリエーテルイミドであ
る。 このポリエーテルイミドを成形体に射出成形す
ると溶剤に耐性の強靭な構造体が得られる。 実施例 ８ ｍ，ｐ−ビスフエノール−A3.5部、１，１−
ジクロル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エチレン4.31部、水16部、塩化メチレン39
部、トリエチルアミン0.040部及びフエノール
0.027部の混合物をホスゲン化する。すなわちホ
スゲン3.4部及び20分間のホスゲン処理の間混合
物のPHを10〜11.5の範囲に保持するに足る量の20
％水酸化ナトリウム水溶液を添加する。ついで反
応混合物を二層に分離させそして有機層をメタノ
ール約250部に激しく撹拌しつつ滴加する。かく
得られる沈澱を真空過によつて集める。この製
造法に基づく生成物は、本質的に、式： の化学結合単位からなるポリカーボネート共重合
体である。 この共重合体の塩化メチレン中の溶液をガラス
板上に注型すると、得られる被膜は難燃性を示す
強靭な熱可塑性皮膜であることが認められる。 実施例 ９ メタ、パラ−ビスフエノール−A4.56部及び水
酸化ナトリウム1.6部を水120部中に溶解した溶液
に、撹拌下に、水12部中のラウリル硫酸ナトリウ
ム３部の溶液を添加した。ついで得られる混合物
にクロロホルム約90部中の塩化テトラフタロイル
4.06部の溶液を添加した。得られる混合物をさら
に５分間撹拌してエマルジヨンを生成させた。こ
の反応混合物をアセトン500部中に注入して生成
物を沈澱させ、これを集めて水でよく洗滌した。
生成物をついで再沈澱させて150℃のガラス転移
温度、54834のMw及び36999のMnをもつポリエ
ステルを得た。この製造法に基づく生成物は、本
質的に、式： の化学結合単位からなるものである。 このポリエステルは射出成形可能でありかつ高
強度の材料に転換し得るものであることが認めら
れた。 前述した実施例は本発明の実施によつて製造さ
れるきわめて多数の熱可塑性有機物質の少数の例
示に過ぎないが、本発明は式(2)のビスフエノール
の単独又は前記実施例に先立つ一般的説明中に記
載した種々の他の物質との組合せ使用に基づく著
しくより広範囲の熱可塑性物質を提供するもので
あることは理解されるべきである。たとえば本発
明は、本質的に、メタ、パラ−イソプロピリデン
ビスフエノールのジグリシジルエーテルから誘導
される単位からなるエポキシ樹脂を包含するもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化メチレン中25℃で測定して少なくとも
   0.1dl／ｇの固有粘度を有し、式 の単位３−100モル％および式 の単位０−97モル％からなる熱可塑性ポリカーボ
   ネート。 ２ 式(1)の単位および式(2)の単位の実質的に等モ
   ル割合からなる特許請求の範囲第１項記載のポリ
   カーボネート。