JPS59140211A - スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿潤路面の滑り抵抗性、及び耐摩耗性を損なう
ことなく、反発弾性、及び耐発熱性の改良された特定の
スチレン連鎖分布を有する特定のミクロ構造の分岐状ラ
ンダムスチレン−ブタジェン共重合体の製造方法に関す
るものである。

一般に、炭化水素溶媒中でスチレンとブタジェンとを有
機リチウム化合物と接触させると、プルツク共重合体が
得られることが知られている。この様なブロック共重合
体は、高温下の成形加工性が良く、スチレン含有量が同
程度のランダム共重合体と比較して、硬度が高く、彫刻
性に優れているため、履物用ゴム等として、有用なもの
である。

しかしながら、通常耐摩耗性、反発弾性が劣り、発熱性
が大きいという欠点を有しているため、ある種の用途、
例えば、タイヤトレッド用ゴムとしては、ブ、ｐツク共
重合体は好ましくなく、ランダム共重合体が望ましい。

ランダムスチレン−ブタジェン共重合体を得ようとする
試みは多く、すでに種々の方法が提案されている。例え
ば、重合反応系に有機リチウム化合物と共に、エーテル
類、第３級アミン類等の極性有機化合物を共存させるこ
とによりランダム共重合体を得る方法が知られている。

これらの方法により得られるランダム共重合体ば、一般
にビニル結合金有量の高いものとなり、滑り抵抗性は優
れているものの、耐摩耗性、反発弾性等は不十分であっ
た。一方、ビニル結合金有量の低いランダム共重合体を
得る方法としては、重合反応系に有機リチウム化合物と
共に有機スルホン酸のアルカリ金属塩を共存させる方法
（特公昭り５−２２３３ｇ号）、或いは、同様にアルカ
リ金属アルコキシドを共存させる方法ＣＪ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｅｔ、　Ａ−／　Ｖｏｌ　？、　’ＩＱ９　（
／９４０）　）があるが、これらの方法により得られる
ランダム共重合体は耐摩耗性は優れているものの、滑り
抵抗性、反発弾性等は今−歩であった。又、ビニル結合
含有量の低いランダム共重合体を得る方法として、有機
リチウム化合物に他の添加剤を共存させることなく、反
応操作による方法（例えば、英国特許第９タク７２４号
）がある。しかし、この方法により得られるランダム共
重合体は直鎖状共重合体で、しかも耐摩耗性は優れてい
るものの、滑り抵抗性は今−歩で、反発弾性は若干改良
されたにすぎないものであった。

これに対して、特開昭３７−７００７７２号公報には全
く新規なランダム共重合体が開示されている。

即ち、同公報には、ランダム共重合体中のスチレン単位
の連鎖分布を特定のものに規定した共重合体、詳述する
とスチレン単位が７個のスチレン単連鎖（以下Ｓ１と呼
ぶ）が結合スチレンのｔｉ−ｏ重量％以上、スチレン単
位がＳ個以上連なったスチレン長連鎖（以下Ｓ８〜と呼
ぶ）がＳ重量多板下であるランダム共重合体が開示され
ている。上記共重合体は、反発弾性、耐発熱性等が優れ
たものである。同公報によれば、ランダムスチレン−ブ
タジェン共重合体の物性はランダム共重合体鎖中のスチ
レン単位の連鎖分布と深い関係にあり、スチレン単位が
７個のスチレン単連鎖が多い程、スチレン゛単位が数個
連続して連なった長連鎖が少ない程反発弾性、耐発熱性
が改良され、特にスチレン単位が３個以上連続に連なっ
た長連鎖が少ないほうが良いとされている。

そこで、特公昭３ク一１０θ／／２号公報開示の知見を
基礎に広範な研究を重ね、特定の限定された分子構造を
有するランダムスチレン−ブタジェン共重合体が湿潤路
面の滑り抵抗性及び耐摩耗性を損なうことなく極めて優
れた反発弾性、耐発熱性を示すこと、及び該共重合体が
特殊な重合方法を採用することにより工業的に製造可能
であることを発見、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
重合開始剤として、スチレンとブタジェンとを共重合し
て、最終的に得られる共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋
＋４．　ｉｏｏ℃）が３０〜／３θ、結合スチレンが１
５〜ｌＩＯ重量％であるスチレン−ブタジェン共重合体
の製造方法において、該重合系に少なくとも７種のルイ
ス塩基を存在させるとともに、スチレンの全量とブタジ
ェンの一部とを有機リチウム化合物で共重合を開始せし
めた後、残部＋７）７’タシエンを供給するに際して、
重合系モノマー中のスチレンモノマー含有量が、少なく
とも最終的に得られる共重合体の重合転化率が？ｇ重量
％に至る迄は、常に最終的に得られる共重合体の結合ス
チレ／のコ倍量以下になるように、ブタジェンを重合系
に連続的、又は断続的に供給し、共重合が終了後、次い
で多官能性カップリング剤を添加することを特徴とする
ブタジェン部のビニル結合金有量がコｔ〜ｔＯ＜、スチ
レンモノマーが７個のスチレン単連鎖が結合スチレンの
ＡＯ重量％以上＼かつスチレンモノマーがｇ個以上連な
ったスチレン長連鎖が結合スチレンのｓ、　０重量％以
上である分岐状ラング・ムスチレンーブタジェン共重合
体の製造方法に関するものである。

以下、本発明の製造方法について詳細に述べる。

本発明は、ルイス塩基の存在下、スチレンの全量とブタ
ジェンの一部とを有機リチウム化合物で共重合を開始せ
しめた後に、残部のブタジェンを供給するに際して、重
合第七ツマー中のスチレンモノマー含有量が、少なくと
も最終的に得られる共重合体の重合転化率がデｆｆ１ｌ
ｉ量％に至る迄は、常に最終的に得られる共重合体の結
合スチレンの一倍量以下になるように、ブタジェンを重
合系に連続的、又は断続的に供給することを特徴とする
。

例えば、結合スチレン２５重量％のランダムスチレン−
ブタジェン共重合体を得ようとする場合は少なくとも最
終的に得られる共重合体の重合転化率がｑｇ重量％に至
る迄は、重合系モノマー中のスチレンモノマー含有量が
、常に２倍、即ち５０重量％以下になるように、残部の
ゲタジエンを供給する必要がある。残部のブタジェンの
供給が、少なくとも最終的に得られる共重合体の重合転
化率が９ｇ重量％に至る以前に、重合系モノマー中のス
チレンモノマー含有量が２倍を超えるように供給される
と、得られた共重合体中のＳ□が減少し、一方、８８〜
が増加して、反発弾性、耐発熱性が低下して好ましくな
い。又、残部のブタジェンの供給開始、或いは供給終了
の時期は、少なくとも最終的に得られる共重合体の重合
転化率がｑｇ重量％に至る以前に、重合系モノマー中の
スチレンモノマー含有量が２倍量以下であれば、いかな
る時期でもよい。しかしながら、Ｓｌを増加させ、８８
〜を減少せしめて優れた物性を有する共重合体を得るた
めには、残部のブタジェンの供給開始は、最終的に得ら
れる共重合体の重合転化率が３５重量％に到達する迄に
行ない、供給終了は重合転化率がｇ９重量％に到達した
後に行なうのが好ましい。

又、残部のプタジエ／の供給量は、最終的に得られる共
重合体の結合スチレン量によって異なるが、通常スチレ
ンとブタンエンの合計７００重量部のうち７５〜５０重
量部が好ましい。

本発明の方法によって得られるスチレン−ブタジェン共
重合体のＳｌは結合スチレンの６０重量％以上、好まし
くは７０重量−以上、かつ８８〜は結合スチレンのよ０
重量−以下、好ましくはコ、３重量重量上以下ければな
らない。Ｓｌが結合スチレンの６０重量％未満でも、８
８〜がＳ、Ｏ重量％を超える場合でも、反発弾性、耐発
熱性が低下して本発明の目的が達成できない。

本発明において用いられるルイス塩基としては、ジエチ
ルエーテル、エチレングリフール・ジメチルエーテル、
エチレングリコール・ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコール・ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ　−７”チルエー
テル、エチレングリコール・ジー　ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ト
リエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒド
ロ７ラン、α−メトキシテトラヒド四ラフラン２−メｔ
キシメチルテトラヒト四フラン、ジオキサン、７．２−
ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられ
る。

これらの化合物は単独、又ｔｆｕ種以上の混合物として
用いられる。これらの化合物の使用量は所望の共重合体
のビニル結合金有量、重合温度、及び使用するルイス塩
基の種類により変イヒするが、比較的ビニル結合金有量
の多し）共重合体を得るには、リチウム原子１モル当り
ａコ〜コθθモルが必要である。

本発明の方法によって得られるスチレン−ブタジェン共
重合体のビニル結合金有量は２６〜６０％、好ましくは
ユ乙〜ｌざ％、特に好ましくは３０〜３ｇ％であり、ビ
ニル結合金有量が、２６％未満では、耐摩耗性、反発弾
性は改良されるものの、湿潤路面での滑り抵抗性が低下
して本発明の目的が達成できない。一方、ビニル結合金
有量がＩｏ％を超えると、耐摩耗性、反発弾性が低下し
て、やはり本発明の目的が達成できない。

本発明の方法によって得られるスチレン−ブタジェン共
重合体の結合スチレンは／！；−’１０重量−５好まし
くは２０〜３３重量％である。結合スチレンがｌＳ重量
％未満では、引張強度、湿潤路面での滑り抵抗性が低下
して本発明の目的が達成できない。又、本発明の方法を
採用する効果が小さ１７％　。

一方、結合スチレンがＵＯ重量多を超えると８１が減少
し、反発弾性、耐発熱性、耐摩耗性が低下して好ましく
ない。

本発明において用いられる有機リチウム化合物としては
、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、就−ブチルリ
チウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニ
ルリチウム、／、クージリチオ−ｎ−ブタン、／、＆−
ジリチオペンタン等が挙げられる。これらのうち特に好
ましいものはｎ−ブチルリチウム、就−ブチルリチウム
である。これらの有機リチウム化合物は単独、又は２種
以上の混合物として用いてもよい。有機リチウム化合物
の使用量は、所望の共重合体の分子量によって異なるが
、通常モノマー／θθり当りＯλ〜７ｍｍｏｌであり、
好ましくはＯ，Ｓ〜、２ｍｍｏｌである。

本発明の方法によって得られるスチレン−ブタジェン共
重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋＋４　、１００’Ｃ）は
３０〜／１０が好ましく、ムーニー粘度が３０未満では
、反発弾性、耐発熱性、引張強度が不満足なものとなり
、／ｋＯを超えると加工性が悪化して好ましくない。

本発明は、これまで述べてきたように残部のブタジェン
を重合系に連続的、又は断続的に供給し、共重合が終了
後、次いで多官能性カップリング剤を添加することを特
徴とする。用いられる多官能性カップリング剤としては
、公知のものの使用が可能であり、例えば、四塩化ケイ
素、メチル）　＋Ｊクロロシラン、ヘキサクロロシロキ
サン、四塩化炭素、アジピン酸ジェル（例えば、Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｅ　ｔ−ｒＰａｒｔ　Ａ　、　Ｖｏｌ、　
３．９３〜１０３　（／ワ乙Ｓ）、英国特許第１１２３
０７９号明細書など）、塩化第二スズなどが挙げられる
。

これらのうち特に好ましいものは四塩化ケイ素、塩化第
二スズである。これらの化合物の使用量ハ有機リチウム
化合物中に含まれるリチウムに基づきＯ／〜／、５当量
であり、好ましくは０３〜１０当量である。

本発明の方法により得られるスチレンーズタジエン共重
合体の多官能性カップリング剤にて結合された分岐状成
分は少なくとも３０重量％以上であり、好ましくはｌｌ
０重量％以上である。分岐状成分が３０重量％未満では
、反発弾性、耐発熱性、引張強度が低下して好ましくな
い。

本発明に用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂
環式、及び芳香族炭化水素を使用することができる。例
えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶媒はｎ
−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。これら
は７種、又は一種以上の混合物として用いてもよい。

本発明の実施において、しばしば以下の方法がとられる
。重合温度は２０〜／３０’Ｃの範囲で行なうことがで
きる。回分方式で重合を行なう時には３０〜７０”Ｃで
重合が開始され、最高温度がｇｏ〜／−１θ℃に到達す
るように上昇温度下で行なうことが推奨される。

重合反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なわれ
る。重合系には有機リチウム化合物を失活させるような
不純物、例えば、水、酸素等が混入しないようにするの
が好ましい。所定の重合終了後、λ、ｔ−ジーｔｅｒｔ
−ブチルーｐ−クレゾールのような酸化防止剤を添加し
た後、生成共重合体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理
を行ない、目的とする共重合体を得ることができる。

本発明の方法によって得られた共重合体は、溶液状態で
プロセス油と混合し、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴ
ムとして使用してもよい。

本発明の方法によって得られた共重合体は単独、又は天
然ゴムもしくは他の合成ゴム、例えば、ポリプタジエイ
、ポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタジェン共重
合体等とブレンドして使用することができる。天然ゴム
もしくは他の合成ゴムとブレンドして使用する場合、本
発明の方法によって得られた共重合体は一般的に言われ
るように３０重量％以上ブレンドすることが通例である
。

さらに本発明の方法によって得られた共重合体は、公知
の配合剤、例えば、カーボンブラック、プロセス油等と
配合し、混合、加硫した後、製品として、例えば、タイ
ヤトレッド、カーカス〜サイドウオール等のタイヤ用途
、或いは押出製品、自動車窓枠、工業用品等の用途に使
用することができる０ ′　スチレン−ブタジェン共重合体のスチレン連鎖は、
最近用中らによって開発された方法で分析される。具体
的には、スチレン連鎖分布はブタジェン単位の二重結合
をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって分析される（高
分子学会予稿集２ｑ巻デ号ｘｏｚｒ頁）。ムーニー粘度
は通常の方法にてＬローターを使用して／　００　’Ｃ
にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペクトル法
により、コｕ１μのフェニル基に基づく吸収から算出し
た。

ブタジェン部のミクロ構造は赤外分光光度計を用いて、
ハンプトン法により計算した。分岐状ランダムスチレン
−ブタジェン共重合体の分岐状成分の含量はウォーター
社製のＧＰＣ（商品名　コθダコンパクト型）を用い、
カラムは昭和電工■製ショウデックスＡ　ｇＯＭｔｔコ
本用いて得られたＧＰＣ曲線から計算した。重合中のモ
ノマー転化率は重合器内より抜き出したサンプルを高滓
製作所製のガスクロマトグラフィ（ＧＣ−７Ａ　）を用
いて分析した。ガスクロマトグラフィの充填剤はスチレ
ンモノマー転化率分析の場合にはＡｐｉｅｚｏｎ　Ｇｒ
ｅａｓｅ　Ｌ　（ガスクロ工業■製）を用いた。又、ブ
タジェンモノマー転化率分析の場合には５ｅｂａｃｏｎ
ｉｔｒｉｌｅ　（ガスクロ工業■製）を用いた。

以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

実施例／ 窒素雰囲気下、内容積ｉｏｎのステンレス製の攪拌機付
の重合器にシクロヘキサンｂｏｋｙ、テトラヒドロ７ラ
ン２３２、スチレン０．２！；ｋ）　及ヒ／、　、？−
ズタジエン（以下第１ブタジエンと呼ぶ）θｌ１３〜を
仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌しながら、この
混合物の温度を６！℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウ
ムｏ、ｑｏｙを添加して共重合を開始した。重合器内の
温度が上昇し、最終的に得られる共重合体の重合転化率
（以下全モノマー転化率と呼ぶ）が３０重量％に到達し
た時点で、残部のブタジェン（以下第２ブタジエンと呼
ぶ）　０．３０〜を定量ポンプにて供給速度θ０３　ｇ
　ｋｇ／分で重合系ニ連続的に供給を開始した。第コブ
タジエンの供給を終了し、重合温度が最高温度のｑｏ′
ｃに到達して共重合が終了した後、塩化第二スズａ９／
２を加え約ｌＯ分間反応させ、このようにして得られた
共重合体溶液に安定剤としてジーｔｅｒｔ−ブチルー＋
−メチルフェノール左？を加え、溶剤ヲ加熱除去して分
岐状ランダムスチレン−ブタジェン共重合体を得た。得
られた分岐状ランダムスチレン−ブタジェン共重合体の
重合条件、及び特性値を表−／に示す。又、共重合中の
全モノマー転化率と重合系モノマー中のスチレンモノマ
ー含有量との関係を表−一に示す。得られた共重合体を
表−３の配合処方に従って、小型加圧型ニーダ−にて混
練混合して、得られた未加硫ゴム組成物を／　４（，１
１−°Ｃにて加硫し物性評価を実施した。その結果を表
−りに示す。

実施例コ 実施例／と同様の方法で、但し、第１ブタジエンを０．
３ｇｋｇに、第１ブタジエンをθ３７に９に、ぞして、
第２ブタジエンの供給速度をｏ、ｏ　３７　ｋｑ１分に
変更して表−／に示す重合条件にて共重合を実施した。

得られた共重合体の特性値、共重合中の全モノマー転化
率と重合系モノマー中のスチレンモノマー含有量との関
係、及び得られた共重合体の加硫物特性を、表−／、表
−２、表−７に示す。

比較例１ 実施例／と同様の方法で、但し、第コブタジエンの供給
速度をｏ、ｘ　ｇ　１分に変更して表−／に示す重合条
件にて共重合を実施した。得られた共重合体の特性値、
共重合中の全モノマー転化率と重合系モノマー中のスチ
レンモノマー含有量との関係、及び得られた共重合体の
加硫物特性を、表−／、表−コ、表−グに示す。

表−／、表−コ、表−グかられかるように、実施例／、
コの本発明の方法により得られた結合メチ２フ２３重量
％の分岐状ランダムスチレン−ブタジェン共重合体は、
比較例／の重合系モノマー中のスチレンモノマー含有量
が！ｆＯ重量％を超えて共重合された分岐状ランダムス
チレン−ブタジェン共重合体に比較して、引張強度、耐
摩耗性、ウェットスキッドかはぼ同等であり、反発弾性
、耐発熱性が極めて優れている。又、実施例／、コの共
重合体は比較例／の共重合体に比較して、スチレン単連
鎖（Ｓｌ）が多く、かつスチレン長連鎖（８８〜）が少
ないことがわかる。

以上のことから、重合系モノマー中のスチレンモノマー
含有量を、全モノマー転化率が？ｇ重量％に到達する迄
、常に最終的に得られる共重合体の結合スチレンの２倍
量以下にすることにより優れたランダム性を有する共重
合体が得られ、又、そのような特定のミクロ構造を有す
る分岐状ランダムスチレン−ブタジェン共重合体は湿潤
路面の滑り抵抗性、耐摩耗性を損なうことなく、優れた
反発弾性、耐発熱性を有することがわかる。

（以下余白） 表　　−１ １）Ｎ−第３ブチル−２−ペンゾチアジルスルフエンア
ミド ／）　　ＪＩＳ　Ｋ−１，３θｌによって測定。

コ）ダンロップトリプソメーターを使用して測定。

３）グツドリッチ発熱試験機を使用して３０℃にて測定
。

Ｑ　ピコ摩耗試験機を使用して測定。

Ｓ）英国道路研究所製装置にて測定。

実施例３ 実施例／と同様の方法で、但し、第２ブタジエンの供給
開始時期を全モノマー転化率がＩＩ　！；　ｗｔ％に到
達した時点に、そして第２ブタジエンの供給速度をｏ、
ｏ　ｓ　ｓ、＜分に変更して表−５に示す重合条件にて
共重合を実施した。重合系モノマー中のスチレンモノマ
ー含有ｌｉｔ　（ｄ　全モノマー転化１−９ｇｗｔ％で
は常に！；　Ｏｗｔ％以下であった。得られた共重合体
の特性値、及びその加硫物特性を表−５１表−６に示す
。

実施例グ 実施例／と同様の方法で、但し、第２ブタジエンの供給
開始時期を触媒添加直後とし、そしてその第２ブタジエ
ンの供給速度なＯθ３０に９７分に変更して表−５に示
す重合条件にて共重合を実施した。

重合系モノマー中のスチレンモノマー含有ｉｔａ全モノ
マー転化率ＯＮ９　ｇ　ｗｔ％では常に！ｒＯｗｔ％以
下であった。得られた共重合体の特性値、及びその加硫
物特性を表−左、表−６に示す〇 比較例λ 実施例／と同様の方法で、但し、ｎ−ブチルリチウムを
０．７７ｆに、塩化第二スズＯり／１をメチルアルコー
ル０．７　？　ｆに変更して表−５に示す重合条件にて
共重合を実施した。重合系モノマー中のスチレンモノマ
ー含有量は全モノマー転化率θ〜り３ｗｔ％では常にｊ
；０ｗｔ％以下であった。得られた直鎖状共重合体の特
性値、及びその加硫物特性を表−３、表−６に示す。

比較例３ 窒素雰囲気下、実施例／で用いた重合器に、シクロヘキ
サン　ｂ、Ｏｋｙ、テトラヒドロフランコＳ１、スチレ
ンθコ３に９、及び／、Ｊ−ブタジェン０．７　ｋ〜９
仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌しなか・う、こ
の混合物の温度をＡ、ｌｔ’（に調節した後、ｎ−ブチ
ルリチウム０．９Ｏｆを添加して共重合を開始した。重
合温度が最高温度の９．１”Ｃに到達し、共重合が終了
した後、直ちに多官能性カシプリング剤として塩化第二
スズａｑｉｔを加え約１０分間反応させ、このようにし
て得られた共重合体溶液に安定剤として、ジーｔｅｒｔ
−ブチルーグーメチルフェノール５ｆを加え、溶剤を加
熱除去して分岐状ランダムスチレンーズタジエン共重合
体を得た。

得られた共重合体の特性値、及びその加硫物特性を表−
３、表−６に示す。

比較例を 比較例３と同様の方法で、但し、ｎ−ブチルリチウムを
０７７１に、塩化第二スズ０９／ｆをメチルアルコール
０．７７　ｔに変更して表−３に示す重合条件にて共重
合を実施した。得られた直鎖状共重合体の特性値、及び
その加硫物特性を表−３、表−６に示す。

比較例３ 比較例３と同様の方法で、但し、新たにカリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブチルオキサイド（ＫＴＢ）をｏ、ｏ、ｙｓｙ重
合系に加えて表−左に示す重合条件にて共重合を実施し
た０得られた分岐状共重合体の特性値、及びその加硫物
特性を表−夕、表−６に示す。

表−６かられかるように、実施例３、ダの本発明の方法
で得られた分岐状ランダムスチレンーブタジエン共重合
体は、比較例コの直鎖状ランダムスチレンーズタジエン
共重合体に比較して、反発弾性、耐発熱性、引張強度が
優れている。一方、実施例３、Ｑの共重合体は比較例３
の分岐状ランダムスチレン−ブタジェン共重合体に比較
して、反発弾性、耐発熱性が優れている。又、表−３か
られかるように、実施例３、’／−の共重合体Ｆｉ＼比
較例３、’ｌ、！；の共重合体に比較して、スチレン単
連＊（Ｓｔ）が多く、かつスチレン長連鎖（８８〜）が
少なく極めて優れたランダム性を示す。比較例？、りの
共重合体は、共に８１が少なく、かつ〜〜が多くランダ
ム性に劣るが、このような共重合体では分岐状と直鎖状
の相違による物性上の顕著な相違は見られない。これら
のことより、従来法ではあまり明確でなかった物性に及
ぼすカップリング効果が本発明の方法によって明らかに
なったものである。実施例３、ｔの共重合体は、比較例
５の共重合体に比較して、反発弾性、耐発熱性、ウエツ
Ｆスキッドが優れている。

以上のことから、スチレン単連鎖が多く、かつスチレン
長連鎖が少ない特定のミクロ構造を有する分岐状ランダ
ムスチレン−ブタジェン共重合体は優れた反発弾性、耐
発熱性を有することがわかる。

（以下余白） 表　　−乙 ／）　　ＪＩＳ　Ｋ−Ａ３０／によって測定。

、２）ダン胃ツプトリプソメーターを使用して測定。

３）グツドリッチ発熱試験機を使用して５０℃にて測定
。

４／）　　ピコ摩耗試験機を使用して測定。

Ｓ）英国道路研究所製装置にて測定。

実施例Ｓ 窒素雰囲気下、実施例／で用いたと同様の重合器にシク
ロヘキサン　ｔ、ｏｉｃｇ、テトラヒドロ７ラン２！；
ｆ、スチレン０．３０に９、及び第１ブタジエン０、ｌ
Ｉ２に９を仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌しな
がら、この混合物の温度を６７°Ｃに調節した後、ｎ−
ブチルリチウム０．９　Ｏｆを添加して共重合体溶液し
た。重合器内の温度が上昇し共重合が開始し、全モノマ
ー転化率がユθｗｔ％に到達した時点で、第コズタジエ
ン０．２ｇｋｇを定量ポンプにて供給速度θｏ、ｚｇＩ
Ｃ９／分で重合系に連続的に供給した。第２ブタジエン
の供給を終了し、重合温度が最高温度のｑ／”Ｃに到達
し、共重合が終了した後、直ちに塩化第二スズ０９／１
を加え約７０分間反応させ、このようにして得られた共
重合体溶液に安定剤としてジーｔｅｒｔ−ブチルーグー
メチルフェノールＳ１を加え、溶剤を加熱除去して分岐
状ランダムスチレンーズタジエン共重合体を得た。重合
系モノマー中のスチレンモノマー含有量は全モノマー転
化率θ〜９　ｇ　ｗｔ％では常にＡＯｗｔ１以下であっ
た。

得られた分岐状ランダムスチレン−ブタジェン共重合体
の重合条件、その特性値、及びその加硫物特性を表−７
、表−ｇに示す。

実施例６ 実施例３と同様にして、但し、第１ズタジエンをｏ、４
ｔｏｐｃｇ、第コブタジェンを０３０に９、そして第１
ズタジエンを全モノマー転化率が３０　ｗｔ％に到達し
た時点で、第コブタジェンの供給速度を０．０３ｇ杓で
重合系に供給開始するように変更して表−７に示す重合
条件にて共重合を実施した。重合系モノマー中のスチレ
ンモノマー含有量は全モノマー転化率０−　Ｙ　ｇ　ｗ
ｔ％では常にＡＯｗＬ％以下であった。

得られた共重合体の特性値、及びその加硫物特性を表−
７、表−ｇに示す。

比較例６ 比較例３と同様の方法で、但し、スチレンを０３０に９
、／、３−ブタジェンをθ７０１ａｉに変更し、表＝７
に示す重合条件にて共重合を実施した。得られた共重合
体の特性値、及びその加硫物特性を表−７、表−ｇに示
す。

表−７，３かられかるように、実施例３．Ａの共重合体
は、比較ガルの共重合体に比較して、極めて優れたラン
ダム性を有し、反発弾性、耐発熱性、耐摩耗性が非常に
優れている。

これらのことより、本発明は従来法では得られなかった
比較的高スチレン含量の優れた物性を有する分岐状ラン
ダムスチレン−ブタジェン共重合体を得る極めて優れた
方法であることがわかる。

（以下余白） 表　　−７ ／）　　ＪＩＳ　Ｋ−ｂ３ｏｌによって測定。

、２）ダンロップトリプソメーターを使用して測定。

３）グツドリッチ発熱試験機を使用して夕０℃にて測定
。

ｌＩ）ピコ摩耗試験機を使用して測定。

Ｓ）英国道路研究所製装置にて測定。

実施例７〜９、比較例？、　　ｆｆ 実施例５と同様にして、但し、ｎ−ズチルリチウムθ９
０９をθｇａｙ、塩化第二塩化第二スズ全９／２クｎｏ
シラン０ｊＡｆ、さらにテトラヒドロフランをテトラメ
チルエチレンジアミンに変更して表−９に示す重合条件
にて共重合を開始した。重合系モノマー中のスチレンモ
ノマー含有量はいずれの場合も全モノマー転化率Ｏ〜９
　ｇ　ｗｔ％では常にＡＯｗｔ％以下であった。得られ
た共重合体の特性颯及びその加硫物特性を表−タ、表−
１０に示す。

表−２、／θかられかるように、実施例７〜りの共重合
体は比較例７の共重合体に比較して、ウェットスキッド
が優れている。一方、比較例ｊの共重合体に比較して、
反発弾性、耐摩耗性が優れている。

（以下余白） ／）　　ＪＩＳ　Ｋ−１，，３０／によって測定。

コ）ダンレツプトリブソメーターを使用して測定。

３）グツドリッチ発熱試験機を使用して！ｒＯ°Ｃにて
測定。

ダ）ピコ摩耗試験機を使用して測定。

５）英国道路研究所製装置にて測定。

特許出願人　日本エラストマー株式会社代理人弁理士　
星　　　　野　　　　　　　　透手続補正書（自発） 昭和５９年４月２５日 特許庁長−官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５８年　特許　願第１５０２１号 ２、発明の名称　スチレン−ブタジェン共重合体の製造
方法３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４代理人 住所　東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ６
、　補正により増加する発明の数　なし補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。

（１）　　第５頁１０行目 「特公昭５７−１００１１２号公報」を「特開昭５７−
１００１１２号公報」と訂正する。

（２）　　第１２頁８行目 「アジピン酸ジェル」を 「アジピン酸ジエチル」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開
   始剤として、スチレンとブタジェンとを共重合して、最
   終的に得られる共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４．
   　／θθ０Ｃ）が３０〜／り０１結合スチレンが１ｓ−
   ｔｉｏ重量％であるスチレン−ブタジェン共重合体の製
   造方法において、該重合系に少なくとも７種のルイス塩
   基を存在させるとともに、スチレンの全量とブタジェン
   の一部とを有機リチウム化合物で共重合を開始せしめた
   後、残部のブタジェンを供給するに際して、重合系モノ
   マー中のスチレンモノマー含有量が、少なくとも最終的
   に得られる共重合体の重合転化率が９ｇ重量％に至る迄
   は、常に最終的に得られる共重合体の結合スチレンのコ
   倍量以下になるように、ブタジェンを重合系に連続的、
   又は断続的に供給し、共重合が終了後、次いで多官能性
   カップリング剤を添加することを特徴とするブタジェン
   部のビニル結合金有量がｊＡ〜ＡＯ％、スチレンモノマ
   ーが１個のスチレン単連鎖が結合スチレンの４０重量％
   以上、力１つスチレンモノマーがｇ個以上連なったスチ
   レン長連鎖が結合スチレンの５０重量％以下である分岐
   状ランダムスチレン−ブタジェン共重合体の製造方法。