Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2015008736A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015008736A1
WO2015008736A1 PCT/JP2014/068745 JP2014068745W WO2015008736A1 WO 2015008736 A1 WO2015008736 A1 WO 2015008736A1 JP 2014068745 W JP2014068745 W JP 2014068745W WO 2015008736 A1 WO2015008736 A1 WO 2015008736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
polymerization
polymer
polymerization tank
conjugated diene
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/068745
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
常盤　哲司
Original Assignee
旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52346190&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2015008736(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 旭化成ケミカルズ株式会社 filed Critical 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority to CN201480040050.0A priority Critical patent/CN105377901B/zh
Priority to SG11201600061QA priority patent/SG11201600061QA/en
Priority to JP2015527293A priority patent/JP6297041B2/ja
Priority to EP14825947.6A priority patent/EP3023439B1/en
Priority to KR1020167000930A priority patent/KR101768824B1/ko
Publication of WO2015008736A1 publication Critical patent/WO2015008736A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer.
  • the object of the present invention is to prevent the gel from being mixed into the product by suppressing the formation of the gel around the feed port of the organolithium compound which is a polymerization initiator.
  • the present inventors have determined that the linear velocity at the feed opening is 0.1 to 0.1 when the organolithium compound as an initiator is fed into the polymerization tank. By making the range of 5 m / sec, it was found that gel formation around the feed port was remarkably suppressed, and gel mixing into the product was sufficiently suppressed, and the present invention was achieved.
  • the present invention is as follows. [1] A step (1) of continuously feeding a monomer containing a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound to a polymerization tank; A step (2) of continuously feeding a solution containing an organolithium compound to a polymerization tank; Including In the step (2), a method for producing a polymer, wherein the linear velocity at the opening of the feed port of the solution containing the organolithium compound is 0.1 to 5 m / sec. [2] The method for producing a polymer according to [1], wherein the monomer contains at least a conjugated diene compound. [3] The method for producing a polymer according to [1] or [2], wherein the concentration of the organolithium compound in the solution containing the organolithium compound fed to the polymerization tank is 0.01 to 1% by mass.
  • the method of the present invention it is possible to suppress the formation of gel around the feed port of the organolithium compound in the polymerization tank and to prevent the gel from being mixed into the product.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the polymer production method of the present embodiment includes a step (1) of continuously feeding a monomer containing a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound to a polymerization tank, and a solution containing an organolithium compound in the polymerization tank. (2), wherein the linear velocity at the opening of the feed port of the solution containing the organolithium compound is 0.1 to 5 m / sec.
  • the monomer in the step (1) is a monomer containing a conjugated diene compound because the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • a polymer of a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound can be obtained by polymerizing these monomers using a polymerization initiator (organolithium compound).
  • the obtained polymer is preferably a polymer of a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound, and is preferably a polymer of a conjugated diene compound.
  • the polymerization process used in the present embodiment may be any of batch type, semi-batch type, and continuous type, but the continuous type is preferable because the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the continuous polymerization is not particularly limited.
  • the polymerization reaction is continued by continuously feeding raw materials such as an initiator, a monomer, and a solvent to the polymerization tank at a predetermined feed rate. And a polymerization process in which a polymerization reaction solution containing the resulting polymer is continuously discharged from the polymerization tank.
  • the polymer of a conjugated diene compound refers to a polymer of a conjugated diene compound, or a copolymer with an aromatic vinyl compound or other monomer copolymerizable with the conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound used in the method for producing the polymer of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like are preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content concentration (mass) of these impurities in the conjugated diene compound is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the allenes are not particularly limited, and examples thereof include propadiene and 1,2-butadiene. Although it does not specifically limit as acetylene, For example, ethyl acetylene, vinyl acetylene, etc. are mentioned.
  • the aromatic vinyl polymer refers to a polymer of an aromatic vinyl compound or a copolymer of a conjugated diene compound or other monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound.
  • the polymer is a monomer having a large content ratio.
  • the aromatic vinyl compound used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include styrene, m or p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, and divinylbenzene.
  • styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other monomer copolymerizable with the conjugated diene compound or the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid ester, acrylic acid ester, acrylonitrile, acrylamide, cyclohexene, cyclohexadiene, and cyclopentene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer of conjugated diene compound and polymer of aromatic vinyl compound ⁇ Polymerization form of polymer of conjugated diene compound and polymer of aromatic vinyl compound>
  • the polymer of the conjugated diene compound or the polymer of the aromatic vinyl compound is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the random copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, an isoprene-styrene random copolymer, and a butadiene-isoprene-styrene random copolymer.
  • the composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited, and examples thereof include a completely random copolymer close to a statistical random composition, and a tapered (gradient) random copolymer having a gradient in composition distribution. It is done.
  • the bonding mode of the conjugated diene that is, the composition such as 1,4-bond and 1,2-bond may be uniform or different depending on the molecular chain.
  • the block copolymer Although it does not specifically limit as a block copolymer, for example, the 2 type block copolymer which consists of 2 blocks, the 3 type 3 block copolymer which consists of 3, 4 type 4 block copolymer etc. are mentioned It is done.
  • a block composed of an aromatic vinyl compound such as styrene is represented by S
  • a block composed of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene and / or a block composed of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound
  • the block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include S—B2 type block copolymer, S—B—S3 type block copolymer, and S—B—S—B—4 type block copolymer. Can be mentioned.
  • each block need not be clearly distinguished.
  • the aromatic vinyl compound in the block B may be distributed uniformly or in a tapered shape.
  • a plurality of portions where the aromatic vinyl compound is uniformly distributed and / or portions where the aromatic vinyl compound is distributed in a tapered shape may coexist in the block B.
  • a plurality of segments having different aromatic vinyl compound contents may coexist in the block B.
  • the organolithium compound used as the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a low molecular compound and a solubilized oligomeric organolithium compound.
  • the organic lithium compound represented by the bonding mode between the organic group and lithium is not particularly limited, and examples thereof include an organic lithium compound having a carbon-lithium bond, an organic lithium compound having a nitrogen-lithium bond, and a tin-lithium bond.
  • organolithium compounds having a carbon-lithium bond examples thereof include an organic lithium compound having a carbon-lithium bond, an organic lithium compound having a nitrogen-lithium bond, and a tin-lithium bond.
  • the organic lithium compound having a carbon-lithium bond is not particularly limited, and examples thereof include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium. .
  • the organic lithium compound composed of a nitrogen-lithium bond is not particularly limited, but for example, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, Examples include lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium morpholide.
  • organolithium compound not only the above monoorganolithium compound but also a polyfunctional organolithium compound can be used, or a monoorganolithium compound and a polyfunctional organolithium compound can be used in combination.
  • the polyfunctional organolithium compound is not particularly limited.
  • 1,4-dilithiobutane a reaction product of sec-butyllithium and diisopropenylbenzene, 1,3,5-trilithiobenzene, n-butyllithium and 1 , 3-butadiene and a reaction product of divinylbenzene, a reaction product of n-butyllithium and a polyacetylene compound, and the like.
  • organolithium compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. should be used. You can also.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoints of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • the organic lithium compound may be used as a mixture of not only one type but also two or more types.
  • the organolithium compound is used for the polymerization in a state in which the organolithium compound is in a solution containing the organolithium compound in order to improve the handleability and dispersibility in the polymerization solution.
  • a solution containing an organolithium compound For example, the solution etc. which diluted the organolithium compound with the hydrocarbon solvent are mentioned.
  • the hydrocarbon solvent are not particularly limited, and examples thereof include C4 to C8 aliphatic hydrocarbons, toluene, xylene, and the like.
  • the hydrocarbon used as the solvent may be cyclic and may contain an unsaturated bond or a branched structure.
  • C5 and C6 hydrocarbons are preferable because the boiling point and vapor pressure are easy to handle in the production process.
  • pentane, normal hexane (n-hexane), and cyclohexane are preferably used.
  • the concentration of the organolithium compound in the solution containing the organolithium compound when fed to the polymerization tank is in the range of 0.005 to 1% by mass from the viewpoint of polymerization initiation efficiency and uniform mixing with the monomer. More preferably, the content is 0.01 to 1% by mass, still more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the organolithium compound is usually stored in a storage tank in a state diluted with a solvent (for example, a hydrocarbon solvent) so as to have a concentration of 10 to 20% by mass.
  • a solvent for example, a hydrocarbon solvent
  • the concentration of the organolithium compound is adjusted to the above range immediately before the solution containing the organolithium compound is fed to the polymerization tank.
  • the method for adjusting the concentration of the organolithium compound is not particularly limited, but a method of continuously adjusting the concentration of the organolithium compound in the pipe for feeding to the polymerization tank is preferable because of its high efficiency.
  • a solution containing an organolithium compound having a concentration of 10 to 20% by mass is flowed to one of the pipes to be connected, and a diluting solvent (for example, a hydrocarbon solvent) is flowed to the other pipe.
  • a diluting solvent for example, a hydrocarbon solvent
  • the dilution solvent flows through the venturi tube, and the solution containing the organolithium compound having a concentration of 10 to 20% by mass joins at the throttle portion of the venturi tube, thereby improving the uniformity of the organolithium compound.
  • the position for supplying the solution containing the organolithium compound in the polymerization tank is not particularly limited, but the bottom of the polymerization tank is preferable from the viewpoint of the yield of the polymerization reaction.
  • the bottom of the polymerization tank is below the half height in the vertical direction of the polymerization tank, more preferably 1/5 or less in the vertical direction of the polymerization tank.
  • the method for producing a polymer according to this embodiment includes a step (1) of feeding a monomer containing at least a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound to a polymerization tank.
  • step (1) a monomer containing a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound is continuously fed to a polymerization tank.
  • the monomer containing the conjugated diene compound and / or the aromatic vinyl compound may be fed alone to the polymerization tank, or may be fed to the polymerization tank in a solution containing a solvent. From the viewpoint of handleability in the monomer purification step and polymerization step, it is preferable to feed in a solution containing a solvent.
  • the solvent include C4 to C8 aliphatic hydrocarbons, toluene, xylene, and the like.
  • the hydrocarbon used as the solvent may be cyclic and may contain an unsaturated bond or a branched structure.
  • C5 and C6 hydrocarbons are preferable because the boiling point and vapor pressure are easy to handle in the production process.
  • pentane, normal hexane (n-hexane), and cyclohexane are preferably used.
  • the concentration of the monomer in the state of the solution containing the solvent is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of the mixing property between the monomer and the organolithium compound and the heat removal from the polymerization heat.
  • the method for producing a polymer according to this embodiment includes a step (2) of feeding a solution containing an organolithium compound to a polymerization tank.
  • step (2) the solution containing the organolithium compound is continuously fed to the polymerization tank.
  • the solution containing an organolithium compound is diluted by the above-mentioned method when fed to a polymerization tank.
  • the linear velocity at the opening of the feed port of the solution containing the organolithium compound is 0.1 to 5 m / sec from the viewpoint of suppression of gel formation and yield.
  • the linear velocity is preferably 0.5 to 2 m / sec, and preferably 0.7 to 1.5 m / sec, from the viewpoint of the miscibility of the organolithium compound and the monomer in the polymerization tank. More preferred.
  • the linear velocity is a numerical value (F / S) obtained by dividing the flow rate of organic lithium (F [m 3 / sec]) fed into the polymerization tank by the cross-sectional area (S [m 2 ]) of the feed pipe. ).
  • the opening part of a feed port means the coupling
  • the step (1) and the step (2) are continuously performed at the same time, and the polymerization reaction of the conjugated diene compound and / or the aromatic vinyl compound is continuously performed in the polymerization tank.
  • the polymer solution of the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound to be produced is continuously discharged from the polymerization tank.
  • the polymerization tank may be a continuous, batch or semi-batch polymerization tank, but a continuous polymerization tank is preferable because the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the continuous polymerization tank is not particularly limited, and examples thereof include one or two or more connected polymerization tanks. When two or more connected polymerization tanks are used, the resulting conjugated diene compound or The molecular weight distribution of the polymer of the aromatic vinyl compound can be narrowed, which is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight distribution.
  • the polymerization tank used in this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a tank-type or tube-type polymerization tank with a stirrer.
  • the polymerization tank used in this embodiment has a feed port for feeding a solution containing an organolithium compound.
  • the position of the feed port is not particularly limited, but it is preferably at the bottom of the polymerization tank from the viewpoint of operability at the start of continuous polymerization.
  • the inner diameter of the feed port can be appropriately selected within a range that does not hinder the linear velocity at the opening of the feed port of the solution containing the organolithium compound described above.
  • the inner diameter of the feed port piping is preferably 1 to 100 mm, more preferably 3 to 50 mm, and even more preferably 5 to 30 mm.
  • the relationship between the concentration (C mass%) of the organolithium compound in the solution and the linear velocity (Vm / sec) of the solution in the opening is preferably 1 ⁇ (V / C) ⁇ 200, and 7 ⁇ (V / C ) ⁇ 110 is more preferable, and 10 ⁇ (V / C) ⁇ 50 is particularly preferable.
  • the polymerization tank used in this embodiment preferably has a size of 0.05 to 100 m 3 from the viewpoint of the balance between productivity and heat removal.
  • the ratio (L / D) of the polymerization tank length (L) to the inner diameter (D) is preferably 0.5 to 20 from the viewpoint of the polymerization reaction yield and the control of the molecular weight distribution. 10 is more preferable, and 2 to 8 is even more preferable.
  • the temperature in the steps (1) and (2) is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the method for producing the polymer of the present embodiment includes a step of feeding a solvent to the polymerization tank.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • hydrocarbons composed of a mixture thereof examples thereof include hydrocarbons composed of a mixture thereof.
  • These solvents may contain impurities such as allenes and acetylenes.
  • impurities such as allenes and acetylenes.
  • a polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and further, the polymer is modified. It is preferable because a high modification rate tends to be achieved.
  • the solvent may be fed to the polymerization tank in a state where it is mixed with the monomer or the organolithium compound, or may be fed to the polymerization tank alone, but from the viewpoint of uniform mixing in the polymerization tank, it is simple. It is preferable to feed to the polymerization tank in a state of being mixed with a monomer or an organic lithium compound.
  • a polar compound may be added in the polymerization reaction of the conjugated diene compound and / or the aromatic vinyl compound. Therefore, the method for producing a polymer according to this embodiment may include a step of feeding a polar compound to the polymerization tank.
  • the polar compound can be used for randomly copolymerizing an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound, and can also be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene portion. It is also effective in improving the polymerization rate.
  • the polar compound is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and the like.
  • Ethers; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-t-amylate, potassium-t-butylate, sodium-t-butylate, sodium amylate, etc.
  • Alkali metal alkoxide compounds of the above; phosphine compounds such as triphenylphosphine can be used. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound used is not particularly limited and can be selected according to the purpose. Usually, the amount is preferably 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator. An appropriate amount of such a polar compound (vinylating agent) can be used as a regulator of the microstructure of the polymer conjugated diene moiety depending on the desired vinyl bond amount.
  • a method for randomizing the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene may be produced during copolymerization. You may use the method of adding a part intermittently.
  • the polar compound may be fed alone to the polymerization tank, or may be fed to the polymerization tank in a solution containing a solvent or in a mixed solution with the monomer solution. It is preferable to feed the polymerization tank in a mixed solution with the monomer solution.
  • Polymerization step In the polymer production method of the present embodiment, a polymer of a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound by a polymerization reaction (polymerization step) of a monomer containing a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound. Is obtained.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization reaction of the monomer containing the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound proceeds, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 0 ° C. or higher. From the viewpoint of sufficiently ensuring the amount of the modifying agent to react with the active terminal of the polymer after completion of the polymerization, it is preferably 120 ° C. or lower.
  • the polymer production method of the present embodiment is a process of obtaining a modified polymer by reacting a modifier with the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound polymer obtained in the above-described polymerization process (modification process). ) May be included.
  • the polymer of a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound obtained in the above-described polymerization step usually has a polymerization active terminal.
  • a modified polymer can be obtained by reacting a modifier having a functional group with the polymerization active terminal of such a polymer.
  • a compound having at least one functional group is used.
  • modifier having an alkoxysilyl group are not particularly limited.
  • modifiers having an alkoxysilyl group it is preferable to use a compound having a nitrogen (N) atom and a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule.
  • the compound having a nitrogen (N) atom and a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule are not particularly limited.
  • 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1 -Aza-2-silacyclopentane 2,2-diethoxy-1- (3-triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1- (4-trimethoxysilyl) Butyl) -1-aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1- (5-trimethoxysilylpentyl) -1-aza-2-silacycloheptane, 2,2-dimethoxy-1- (3- Dimethoxymethylsilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-diethoxyethylsilylpropyl) -1-aza-2-silyl)
  • 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2 is used from the viewpoint of the reactivity and interaction between the functional group of the modifier and an inorganic filler such as silica.
  • -Silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 1- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -4-methylpiperazine Is preferred.
  • the modifier may be fed alone to the polymerization tank or may be diluted with a solvent and then fed to the polymerization tank, but the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound is uniformly dispersed in the polymer solution. From the viewpoint of properties, it is preferable to dilute with a solvent and then feed to the polymerization tank.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is not reactive with the living polymer or the modifier. Specifically, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane. And alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and hydrocarbons composed of mixtures thereof.
  • the method for producing the polymer of the present embodiment includes a deactivator, a neutralizing agent, and the like, if necessary, in the polymer solution of the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound obtained after the completion of the polymerization.
  • the process of adding may be included.
  • a quencher For example, alcohol; alcohol, such as water; methanol, ethanol, isopropanol, etc. are mentioned.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid, aqueous solutions of inorganic acids, carbon dioxide gas, and the like.
  • the method for producing the polymer of the present embodiment can be obtained from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability at the time of processing, from the obtained conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound. It is preferable to include a step of adding a rubber stabilizer to the coalescence.
  • the stabilizer for rubber is not particularly limited, and a known stabilizer can be used.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • Antioxidants such as -hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propinate and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.
  • a polymer of a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound is obtained from a polymer solution of the obtained conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound. It is preferable to include a process.
  • the method for obtaining the polymer of the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound from the polymer solution of the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after separating the solvent from the polymer solution of the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound by steam stripping or the like, the polymer of the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound is separated by filtration, and further dehydrated and removed.
  • a polymer solution of the conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound is directly devolatilized with a drum dryer or the like, and / or Examples thereof include a method for obtaining a polymer of an aromatic vinyl compound.
  • the obtained mixture was mixed with n-butyllithium 0.84 mmol / min with a static mixer immediately before entering the polymerization tank to treat the deactivation cause substance of the polymerization initiator contained in the monomer, and the single amount A body mixture was obtained.
  • the obtained monomer mixture was continuously fed to the polymerization tank from the bottom, and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was continuously fed to the polymerization tank from the bottom at a rate of 0.40 g / min. Feeded.
  • a pipe for feeding a polymerization initiator is a pipe containing 1.12 g / min of a hexane solution containing 20% by mass of n-butyllithium (polymerization initiator) and 1,650 cc / min of n-hexane. Then, the obtained mixed solution was fed from the bottom of the polymerization tank to the polymerization tank through a pipe having an inner diameter of 6 mm.
  • the linear velocity of the mixed solution is 0.97 m / sec at the outlet of the pipe (the opening of the feed port of the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium)), and the n-butyllithium in the mixed solution
  • concentration was 0.02% by mass.
  • a copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene proceeded in the polymerization tank, and a living polymer solution having a temperature of 90 ° C. was discharged from the outlet pipe at the top of the polymerization tank.
  • the inside of the polymerization tank was completely filled with the polymerization solution. It was confirmed by gas chromatography measurement of the polymer solution that no unreacted styrene monomer or 1,3-butadiene monomer remained in the polymer solution. After the above copolymerization reaction was continued for 120 hours, the feed of the raw material was stopped and all the solution in the polymerization tank was withdrawn, and the peripheral portion of the polymerization initiator (n-butyllithium) feed port was observed. It was not confirmed.
  • Example 2 Example 1 except that the feed amount of the hexane solution containing 20% by mass of n-butyllithium was 3.36 g / min and the feed amount of n-hexane was 1,100 cc / min in the pipe for feeding the polymerization initiator As in Example 1, a copolymer of 1,3-butadiene and styrene was produced.
  • the linear velocity of the solution containing the polymerization initiator at the outlet of the pipe for feeding the polymerization initiator (the opening of the feed port of the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium)) is 0.65 m / sec.
  • a copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene proceeded in the polymerization tank, and a living polymer solution having a temperature of 90 ° C. was discharged from the outlet pipe at the top of the polymerization tank. It was confirmed by gas chromatography measurement of the polymer solution that no unreacted styrene monomer or 1,3-butadiene monomer remained in the polymer solution.
  • Example 3 A copolymer of 1-3 butadiene and styrene was produced as follows. A 200 liter reactor equipped with four paddle stirring blades was used as the polymerization tank. In a pipe that feeds raw materials to the polymerization tank, 1,3-butadiene from which impurities such as moisture have been removed is mixed at 440 g / min, styrene at 142 g / min, and n-hexane at 2,580 g / min. Got.
  • the obtained mixture was mixed with 1.68 mmol / min of n-butyllithium with a static mixer immediately before entering the polymerization tank to treat the deactivation cause substance of the polymerization initiator contained in the monomer, so A body mixture was obtained.
  • the obtained monomer mixture was continuously fed to the polymerization tank from the bottom, and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was continuously fed from the bottom to the polymerization tank at a rate of 0.8 g / min. Feeded.
  • a pipe for feeding a polymerization initiator includes 6.72 g / min of a hexane solution containing 20% by mass of n-butyllithium (polymerization initiator) and 3,300 cc / min of n-hexane. Then, the obtained mixed solution was fed from the bottom of the polymerization tank to the polymerization tank through a pipe having an inner diameter of 6 mm. At this time, the linear velocity of the mixed solution is 1.9 m / sec at the outlet of the pipe (the opening of the feed port of the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium)), and the n-butyllithium in the mixed solution The concentration was 0.061% by mass.
  • V / C 32.
  • a copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene proceeded in the polymerization tank, and a living polymer solution having a temperature of 90 ° C. was discharged from the outlet pipe at the top of the polymerization tank. It was confirmed by gas chromatography measurement of the polymer solution that no unreacted styrene monomer or 1,3-butadiene monomer remained in the polymer solution. After the above copolymerization reaction was continued for 120 hours, the feed of the raw material was stopped and all the solution in the polymerization tank was withdrawn, and the peripheral portion of the polymerization initiator (n-butyllithium) feed port was observed. It was not confirmed.
  • Example 4 In a pipe for feeding a polymerization example initiator, the feed amount of a hexane solution containing 20% by mass of n-butyllithium (polymerization initiator) is 6.72 g / min, and the feed amount of n-hexane is 2,200 cc / min.
  • a copolymer of 1,3-butadiene and styrene was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the linear velocity of the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium) at the outlet of the pipe for feeding the polymerization initiator is 1.3 m / sec, and the concentration of the polymerization initiator (n-butyllithium) in the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium) was 0.093% by mass.
  • V / C 14.
  • a copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene proceeded in the polymerization tank, and a living polymer solution having a temperature of 90 ° C. was discharged from the outlet pipe at the top of the polymerization tank.
  • Example 5 Production of styrene polymer in the same manner as in Example 1, except that the monomer fed to the polymerization tank was changed to 1,3-butadiene, 220 g / min, styrene, 71 g / min instead of a mixture of styrene 300 g / min. Went. It was confirmed by gas chromatography measurement of the polymer solution that no unreacted styrene monomer remained in the polymer solution discharged from the outlet pipe at the top of the polymerization tank.
  • Example 1 A copolymer of 1,3-butadiene and styrene was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner diameter of the pipe for feeding the polymerization initiator was 21 mm.
  • the linear velocity of the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium) at the outlet of the piping for feeding the polymerization initiator is 0.079 m / sec, and the concentration of the polymerization initiator (n-butyllithium) in the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium) was 0.02% by mass.
  • V / C 3.9.
  • a copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene proceeded in the polymerization tank, and a living polymer solution having a temperature of 90 ° C. was discharged from the outlet pipe at the top of the polymerization tank. It was confirmed by gas chromatography measurement of the polymer solution that no unreacted styrene monomer or 1,3-butadiene monomer remained in the polymer solution.
  • the feed of the raw material is stopped, all the solution in the polymerization tank is withdrawn, and when the periphery of the polymerization initiator (n-butyllithium) feed port is observed, the adhesion of the gel is confirmed. It was.
  • the linear velocity of the mixed solution is 6.1 m / sec at the outlet of the pipe (the opening of the feed port of the solution containing the polymerization initiator (n-butyllithium)), and the n-butyllithium in the mixed solution
  • concentration was 0.01% by mass.
  • V / C 598. It was confirmed by gas chromatography analysis of the polymerization solution that unreacted styrene monomer and 1,3-butadiene monomer remained in the polymer solution obtained from the outlet pipe at the top of the polymerization tank.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a polymer of conjugated diene and / or aromatic vinyl free from gel contamination as a result of suppressing the gel adhesion around the polymerization initiator feed port in the polymerization tank.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　本発明の重合体の製造方法は、重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を連続的にフィードする工程（１）と、重合槽に有機リチウム化合物を含む溶液を連続的にフィードする工程（２）と、を含み、前記工程（２）において、有機リチウム化合物を含む溶液のフィード口の開口部での線速度が０．１～５ｍ／ｓｅｃである。

Description

重合体の製造方法
　本発明は、重合体の製造方法に関する。
　有機リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン単量体や芳香族ビニル単量体を溶液で重合する方法において、重合槽内壁へのポリマー付着やゲル生成が問題とされている。ポリマーやゲルが重合槽内壁に付着すると、ジャケットによる重合熱の除熱効率が低下したり、生成したゲルが製品中に混入して、製品の諸性能に悪影響を与えたりする恐れがある。その解決策として、例えば１，２－ブタジエンやエーテルを重合槽内に添加してゲルの生成を抑制する方法（例えば、特許文献１参照）や重合槽の撹拌翼にスクレーパ型又はワイパ型の撹拌翼を用いてポリマー付着を抑制する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開昭５９－１７６３１１号公報 特表２０１２－５３１５１５号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法でも、ゲルが最も生成しやすい部分、すなわち、重合開始剤（例えば、有機リチウム化合物）のフィード口周辺のゲル生成の抑制は未だ十分ではなく、更なる改良が求められている。
　本発明は、重合開始剤である有機リチウム化合物のフィード口周辺で、ゲルが生成することを抑制することにより、製品へのゲルの混入を防止することを目的とする。
　本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開始剤の有機リチウム化合物を重合槽内へフィードする際、当該フィード開口部における線速度を０．１～５ｍ／ｓｅｃの範囲にすることにより、当該フィード口周辺のゲル生成が格段に抑えられ、製品へのゲル混入も十分に抑えられること見出し、本発明に至った。
　本発明は以下の通りである。
［１］
　重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を連続的にフィードする工程（１）と、
　重合槽に有機リチウム化合物を含む溶液を連続的にフィードする工程（２）と、
を含み、
　前記工程（２）において、有機リチウム化合物を含む溶液のフィード口の開口部での線速度が０．１～５ｍ／ｓｅｃである、重合体の製造方法。
［２］
　前記単量体が少なくとも共役ジエン化合物を含む、［１］に記載の重合体の製造方法。
［３］
　前記重合槽にフィードされる前記有機リチウム化合物を含む溶液における有機リチウム化合物の濃度が０．０１～１質量％である、［１］又は［２］に記載の重合体の製造方法。
　本発明の方法によれば、重合槽内における有機リチウム化合物のフィード口周辺で、ゲルが生成することを抑え、製品へのゲルの混入を抑えることが可能である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
　なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　＜重合体の製造方法＞
　本実施形態の重合体の製造方法は、重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を連続的にフィードする工程（１）と、重合槽に有機リチウム化合物を含む溶液を連続的にフィードする工程（２）と、を含み、前記工程（２）において、有機リチウム化合物を含む溶液のフィード口の開口部での線速度が０．１～５ｍ／ｓｅｃである。
　本実施形態においては、工程（１）における単量体が共役ジエン化合物を含む単量体であると、本発明の効果が著しく発現されるため好ましい。
　本実施形態の製造方法は、これら単量体を、重合開始剤（有機リチウム化合物）を用いて重合させることにより共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を得ることができる。
　得られる重合体は共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体であることが好ましく、共役ジエン化合物の重合体であることが好ましい。
　本実施形態に用いる重合プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれでもよいが、連続式であると本発明の効果が著しく発現されるため好ましい。本実施形態において、連続重合としては、特に限定されないが、例えば、開始剤、単量体、溶剤等の原料を重合槽に所定のフィード速度で継続的にフィードすることで重合反応を継続して行い、その結果得られる重合体を含む重合反応溶液を重合槽から継続的に排出する形式の重合プロセスが挙げられる。
　＜共役ジエン化合物の重合体＞
　本実施形態において、共役ジエン化合物の重合体とは、共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物と共重合可能な芳香族ビニル化合物や他の単量体との共重合体をいう。
　＜共役ジエン化合物＞
　本実施形態の重合体の製造方法に用いる共役ジエン化合物は、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、共役ジエン化合物中のこれらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
　アレン類としては、特に限定されないが、例えばプロパジエン、１，２－ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、特に限定されないが、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
　＜芳香族ビニル化合物の重合体＞
　本実施形態において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル化合物の重合体、又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な共役ジエン化合物や他の単量体との共重合体をいう。
　なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を含む場合は、含有質量比の多い単量体の重合体とする。
　＜芳香族ビニル化合物＞
　本実施形態に用いる芳香族ビニル化合物は、特に限定されず、例えばスチレン、ｍ又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
　＜共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体＞
　共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンテン等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
　＜共役ジエン化合物の重合体、芳香族ビニル化合物の重合体の重合形式＞
　共役ジエン化合物の重合体、芳香族ビニル化合物の重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
　ランダム共重合体としては、特に限定されないが、例えばブタジエン－イソプレンランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えばＳ－Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ４型ブロック共重合体等が挙げられる。
　上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
　＜有機リチウム化合物＞
　本実施形態の重合体の製造方法において、重合開始剤として用いる有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物が挙げられる。また、有機基とリチウムとの結合様式で表した有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素－リチウム結合を有する有機リチウム化合物、窒素－リチウム結合を有する有機リチウム化合物、錫－リチウム結合を有する有機リチウム化合物等が挙げられる。
　炭素－リチウム結合を有する有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
　窒素－リチウム結合からなる有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
　有機リチウム化合物としては、上記のモノ有機リチウム化合物だけでなく、多官能有機リチウム化合物を使用して、又は、モノ有機リチウム化合物と多官能有機リチウム化合物とを併用することもできる。
　多官能有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば１，４－ジリチオブタン、ｓｅｃ－ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５－トリリチオベンゼン、ｎ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエン及びジビニルベンゼンとの反応物、ｎ－ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウム化合物も使用することもできる。
　有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
　本実施形態の重合体の製造方法において、有機リチウム化合物は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、有機リチウム化合物を含む溶液とした状態で重合に用いる。有機リチウム化合物を含む溶液としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物を炭化水素溶剤で希釈した溶液等が挙げられる。炭化水素溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ４～Ｃ８の脂肪族炭化水素やトルエン、キシレン等が挙げられる。溶剤として用いられる炭化水素は、環式でもよく、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい。炭化水素溶剤としては、沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことからＣ５及びＣ６の炭化水素が好ましく、具体的にはペンタン、ノルマルヘキサン（ｎ－ヘキサン）、シクロヘキサンが好ましく用いられる。
　重合槽にフィードされる際の有機リチウム化合物を含む溶液における有機リチウム化合物の濃度は、重合開始効率と単量体との均一混合性の観点から、０．００５～１質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量％であり、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％であり、特に好ましくは０．０１～０．１質量％である。
　有機リチウム化合物は、取扱い性の観点から、通常は１０～２０質量％の濃度となるように溶剤（例えば、炭化水素溶剤）で希釈した状態で貯槽タンクに保存される。本実施形態においては、有機リチウム化合物を含む溶液は、重合槽にフィードする直前に有機リチウム化合物の濃度を上記範囲に調整することが好ましい。有機リチウム化合物の濃度の調整方法は特に限定されないが、重合槽にフィードする際の配管中で連続的に有機リチウム化合物の濃度を調整する方法が効率性に優れ好ましい。具体的には、連結する配管の一方に１０～２０質量％の濃度の有機リチウム化合物を含む溶液を流し、もう一方に希釈溶剤（例えば、炭化水素溶剤）を流し、双方の配管の結合地点で両者を混合させる方法である。
　上記方法では混合性を良くすることを目的に、ベンチュリ管が用いることが好ましい。希釈溶剤がベンチュリ管を流れ、１０～２０質量％の濃度の有機リチウム化合物を含む溶液がベンチュリ管の絞り部分で合流することで、有機リチウム化合物の均一性が向上する効果がある。
　重合槽において有機リチウム化合物を含む溶液を供給する位置は特に限定されないが、重合槽の底部であると、重合反応の収率の観点から好ましい。ここで重合槽の底部とは重合槽の縦方向の高さ半分より下方であり、より好ましくは重合槽の縦方向の高さ１／５以下である。
　＜工程（１）＞
　本実施形態の重合体の製造方法は、重合槽に少なくとも共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体をフィードする工程（１）を含む。工程（１）において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体は重合槽に連続的にフィードされる。
　工程（１）において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体は、単独で重合槽にフィードしてもよく、溶剤を含む溶液の状態で重合槽にフィードしてもよいが、単量体の精製工程や重合工程での取扱い性の観点から、溶剤を含む溶液の状態でフィードすることが好ましい。前記溶剤としては、Ｃ４～Ｃ８の脂肪族炭化水素やトルエン、キシレン等が挙げられる。前記溶剤として用いられる炭化水素は、環式でもよく、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい。前記溶剤としては、沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことから、Ｃ５及びＣ６の炭化水素が好ましく、具体的にはペンタン、ノルマルヘキサン（ｎ－ヘキサン）、シクロヘキサンが好ましく用いられる。
　溶剤を含む溶液の状態における単量体の濃度は、単量体と有機リチウム化合物との混合性や重合熱の除熱の観点から１０～５０質量％であることが好ましい。
　＜工程（２）＞
　本実施形態の重合体の製造方法は、重合槽に有機リチウム化合物を含む溶液をフィードする工程（２）を含む。工程（２）において、有機リチウム化合物を含む溶液は重合槽に連続的にフィードされる。また、有機リチウム化合物を含む溶液は、重合槽にフィードされる際に前述の方法により希釈されることが好ましい。
　工程（２）において、有機リチウム化合物を含む溶液のフィード口の開口部での線速度は、ゲル生成の抑制と収率との観点から、０．１～５ｍ／ｓｅｃである。当該線速度は、重合槽内での有機リチウム化合物と単量体との混合性の観点から、０．５～２ｍ／ｓｅｃあることが好ましく、０．７～１．５ｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。ここで線速度とは、重合槽内にフィードされる有機リチウムの流量（Ｆ〔ｍ3／ｓｅｃ〕）をフィード配管の断面積（Ｓ〔ｍ2〕）で除して得られる数値（Ｆ／Ｓ）である。また、フィード口の開口部とは、有機リチウム化合物を含む溶液のフィード配管と重合槽との結合部分をいう。
　本実施形態において、工程（１）と工程（２）とは同時に継続して行われることが好ましく、重合槽において共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合反応が継続して行われることが好ましい。この場合、生成する共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液も連続的に重合槽から排出されることが好ましい。
　＜重合槽＞
　重合槽としては連続式、バッチ式、セミバッチ式の何れの重合槽でもよいが、連続式の重合槽であると、本発明の効果が著しく発現され、好ましい。連続式の重合槽は、特に限定されないが、例えば、１個又は２個以上の連結された重合槽が挙げられるが、２個以上の連結された重合槽であると、得られる共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物の重合体の分子量分布を狭くすることができ、分子量分布の制御の観点からも好ましい。
　本実施形態に用いる重合槽は、特に限定されないが、例えば、撹拌機付きの槽型若しくは管型の重合槽等が挙げられる。
　本実施形態に用いる重合槽は、有機リチウム化合物を含む溶液をフィードするためのフィード口を有する。フィード口の位置は特に限定されないが、連続重合のスタート時の操作性の観点から、重合槽の底面部にあることが好ましい。また、フィード口の内径は、上述した有機リチウム化合物を含む溶液のフィード口の開口部での線速度を与える上で支障がない範囲で、適宜、選ぶことができる。フィード口の配管の内径は１～１００ｍｍであることが好ましく、３～５０ｍｍであることがより好ましく、５～３０ｍｍであることが更に好ましい。
　また、溶液中の有機リチウム化合物の濃度（Ｃ質量％）と開口部における溶液の線速度（Ｖｍ／ｓｅｃ）の関係は、１＜（Ｖ／Ｃ）＜２００が好ましく、７＜（Ｖ／Ｃ）＜１１０がより好ましく、１０＜（Ｖ／Ｃ）＜５０が特に好ましい。
　本実施形態に用いる重合槽は、生産性と除熱とのバランスの観点から、０．０５～１００ｍ３の大きさであることが好ましい。また重合槽の長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は重合反応の収率と分子量分布の制御との観点から０．５～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましい。
　連続式の重合においては重合槽内が完全に重合溶液で満たされていると、気相部内壁面への重合物の付着が抑制されることから好ましい。
　工程（１）、（２）における温度は０～８０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがより好ましい。
　＜その他の工程＞
　○溶媒をフィードする工程
　本実施形態の重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。そのため、本実施形態の重合体の製造方法は、重合槽に溶媒をフィードする工程を含むことが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
　これらの溶媒は、アレン類やアセチレン類等の不純物を含む場合がある。このような場合、重合反応に供する前に、溶媒中の不純物を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には重合体を変性する場合、高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
　溶媒は、単量体や有機リチウム化合物と混合した状態で重合槽にフィードしてもよいし、単独で重合槽にフィードしてもよいが、重合槽内での均一混合性の観点から、単量体や有機リチウム化合物と混合した状態で重合槽にフィードする方が好ましい。
　○極性化合物をフィードする工程
　本実施形態の重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。そのため、本実施形態の重合体の製造方法は、重合槽に極性化合物をフィードする工程を含んでいてもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
　極性化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミラート、カリウム－ｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１～１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
　多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニルの分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特に限定されないが、例えば特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３－ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
　極性化合物は、単独で重合槽にフィードしてもよく、溶剤を含む溶液状態、又は単量体溶液との混合液の状態で重合槽にフィードしてもよいが、均一混合性の観点から単量体溶液との混合液の状態で重合槽にフィードすることが好ましい。
　○重合工程
　本実施形態の重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合反応（重合工程）により共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体が得られる。
　重合温度は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合反応が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の重合体の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
　○変性工程
　本実施形態の重合体の製造方法は、上述の重合工程で得られる共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体に変性剤を反応させ、変性重合体を得る工程（変性工程）を含んでいてもよい。上述の重合工程で得られる共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体は、通常、重合活性末端を有する。このような重合体の重合活性末端に、官能基を有する変性剤を反応させることで、変性重合体を得ることができる。変性剤としては好適にはグリシジル基、アルコキシシリル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基及びアリールビニル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する化合物が用いられる。
　アルコキシシリル基を有する変性剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２－メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２－メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２－エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２－メチルブトキシ）ジブロモシラン等が挙げられる。
　更に、アルコキシシリル基を有する変性剤の中でも、分子内に窒素（Ｎ）原子と複数個のアルコキシシリル基を有する化合物を用いることが好ましい。
　分子内に窒素（Ｎ）原子と複数個のアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、１－[３－（トリアルコキシシリル）－プロピル]－４－アルキルピペラジン、１－[３－（アルキルジアルコキシシリル）－プロピル]－４－アルキルピペラジン、１－[３－（トリアルコキシシリル）－プロピル]－３－アルキルイミダゾリジン、１－[３－（アルキルジアルコキシシリル）－プロピル]－３－アルキルイミダゾリジン、１－[３－（トリアルコキシシリル）－プロピル]－３－アルキルヘキサヒドロピリミジン、１－[３－（アルキルジアルコキシシリル）－プロピル]－３－アルキルヘキサヒドロピリミジン、３－[３－（トリアルコキシシリル）－プロピル－１－アルキル]－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－[３－（アルキルジアルコキシシリル）－プロピル]－１－アルキル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、１－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]－４－メチルピペラジン、１－[３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル]－４－メチルピペラジン、１－[３－（トリメトキシシリル）－プロピル]－３－メチルイミダゾリジン、１－[３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル]－３－エチルイミダゾリジン、１－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－[３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル]－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－[３－（トリブトキシシリル）－プロピル]－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－[３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル]－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１－（２－エトキシエチル）－３－[３－（トリメトキシシリル）－プロピル]－イミダゾリジン、（２－｛３－[３－（トリメトキシシリル）－プロピル]－テトラヒドロピリミジン－１－イル｝－エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。
　これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、１－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]－４－メチルピペラジンが好ましい。
　変性剤は、単独で重合槽にフィードしてもよいし、溶剤で希釈してから重合槽にフィードしてもよいが、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液への均一分散性の観点から、溶剤で希釈してから重合槽にフィードする方が好ましい。溶剤は、リビングポリマーや変性剤に対して反応性が無ければ特に限定されないが、具体的には、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
　○重合後の工程
　本実施形態の重合体の製造方法は、重合終了後、得られる共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加する工程を含んでいてもよい。失活剤としては、特に限定されないが、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されないが、例えばステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
　また、本実施形態の重合体の製造方法は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体に対して、ゴム用安定剤を添加する工程を含むことが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　さらに、本実施形態の重合体の製造方法は、重合終了後、得られる共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液から共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を取得する工程を含むことが好ましい。
　共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液から取得する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばスチームストリッピング等で共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液から溶媒を分離した後、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を取得する方法；共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液をフラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮して共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を取得する方法；共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体溶液をドラムドライヤー等で直接脱揮して共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を取得する方法等が挙げられる。
　以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体を以下のとおり製造した。長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）＝５で、４枚パドルの撹拌翼を具備する１００リットルの反応器を重合槽として用いた。重合槽に原料をフィードする配管において、水分等の不純物を除去した１，３－ブタジエンを２２０ｇ／分、スチレンを７１ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１，２９０ｇ／分の条件で混合して、混合物を得た。更に得られた混合物を、重合槽に入る直前でｎ－ブチルリチウム０．８４ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合して単量体中に含まれる重合開始剤の失活原因物質を処理して単量体混合物を得た。得られた単量体混合物を、重合槽に底部から連続的にフィードし、また、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．４０ｇ／分の速度で重合槽に底部から連続的にフィードした。上記配管とは別に、重合開始剤フィード用の配管において、２０質量％のｎ－ブチルリチウム（重合開始剤）を含むヘキサン溶液１．１２ｇ／分と、ｎ－ヘキサン１，６５０ｃｃ／分とを配管内で混合した後、得られた混合溶液を重合槽底部から内径６ｍｍの配管を通して重合槽にフィードした。
　この時の配管出口（重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液のフィード口の開口部）において、混合溶液の線速度は０．９７ｍ／ｓｅｃであり、混合溶液中のｎ－ブチルリチウムの濃度は０．０２質量％であった。また、混合溶液中のｎ－ブチルリチウムの濃度（Ｃ質量％）と開口部における混合溶液の線速度（Ｖｍ／ｓｅｃ）の関係は、Ｖ／Ｃ＝４８であった。重合槽内部では１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合反応が進行し、重合槽頭頂部の出口配管からは温度９０℃のリビングポリマー溶液が排出された。この際、重合槽内部は重合液で完全に充填された状態であった。このポリマー溶液に未反応のスチレン単量体や１，３－ブタジエン単量体が残存しないことはポリマー溶液のガスクロマトグラフィー測定によって確認された。上記共重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）のフィード口の周辺部分を観察したが、ゲルの付着は確認されなかった。
　（実施例２）
　重合開始剤フィード用の配管において、２０質量％のｎ－ブチルリチウムを含むヘキサン溶液のフィード量を３．３６ｇ／分とし、ｎ－ヘキサンのフィード量を１，１００ｃｃ／分とした他は実施例１と同様に１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体の製造を行った。重合開始剤フィード用の配管出口（重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液のフィード口の開口部）において、重合開始剤を含む溶液の線速度は０．６５ｍ／ｓｅｃであり、重合開始剤を含む溶液中の重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）の濃度は０．０９１質量％であった。また、Ｖ／Ｃ＝７．１であった。重合槽内部では１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合反応が進行し、重合槽頭頂部の出口配管からは温度９０℃のリビングポリマー溶液が排出された。このポリマー溶液に未反応のスチレン単量体や１，３－ブタジエン単量体が残存しないことはポリマー溶液のガスクロマトグラフィー測定によって確認された。共重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）のフィード口の周辺部分を観察したが、ゲルの付着は確認されなかった。
　（実施例３）
　１－３ブタジエンとスチレンとの共重合体を以下のとおり製造した。４枚パドルの撹拌翼を具備する２００リットルの反応器を重合槽として用いた。重合槽に原料をフィードする配管において、水分等の不純物を除去した１，３－ブタジエンを４４０ｇ／分、スチレンを１４２ｇ／分、ｎ－ヘキサンを２，５８０ｇ／分の条件で混合して、混合物を得た。更に得られた混合物を、重合槽に入る直前でｎ－ブチルリチウム１．６８ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合して単量体中に含まれる重合開始剤の失活原因物質を処理して単量体混合物を得た。得られた単量体混合物を、重合槽に底部から連続的にフィードし、また、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．８ｇ／分の速度で重合槽に底部から連続的にフィードした。上記配管とは別に、重合開始剤フィード用の配管において、２０質量％のｎ－ブチルリチウム（重合開始剤）を含むヘキサン溶液６．７２ｇ／分と、ｎ－ヘキサン３，３００ｃｃ／分とを配管内で混合した後、得られた混合溶液を重合槽底部から内径６ｍｍの配管を通して重合槽にフィードした。この時の配管出口（重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液のフィード口の開口部）において、混合溶液の線速度は１．９ｍ／ｓｅｃであり、混合溶液中のｎ－ブチルリチウムの濃度は０．０６１質量％であった。また、Ｖ／Ｃ＝３２であった。重合槽内部では１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合反応が進行し、重合槽頭頂部の出口配管からは温度９０℃のリビングポリマー溶液が排出された。このポリマー溶液に未反応のスチレン単量体や１，３－ブタジエン単量体が残存しないことはポリマー溶液のガスクロマトグラフィー測定によって確認された。上記共重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）のフィード口の周辺部分を観察したが、ゲルの付着は確認されなかった。
　（実施例４）
　重合開例始剤フィード用の配管において、２０質量％のｎ－ブチルリチウム（重合開始剤）を含むヘキサン溶液のフィード量を６．７２ｇ／分とし、ｎ－ヘキサンのフィード量を２，２００ｃｃ／分とした他は実施例１と同様に１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体の製造を行った。重合開始剤フィード用の配管出口（重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液のフィード口の開口部）において、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液の線速度は１．３ｍ／ｓｅｃであり、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液中の重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）の濃度は０．０９３質量％であった。また、Ｖ／Ｃ＝１４であった。重合槽内部では１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合反応が進行し、重合槽頭頂部の出口配管からは温度９０℃のリビングポリマー溶液が排出された。このポリマー溶液に未反応のスチレン単量体や１，３－ブタジエン単量体が残存しないことはポリマー溶液のガスクロマトグラフィー測定によって確認された。共重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）のフィード口の周辺部分を観察したが、ゲルの付着は確認されなかった。
　(実施例５)
　重合槽にフィードする単量体を１，３－ブタジエン、２２０ｇ／分、スチレン、７１ｇ／分の混合物の代わりに、スチレン３００ｇ／分とした他は実施例１と同様にスチレンの重合体の製造を行った。重合槽頭頂部の出口配管から排出されたポリマー溶液に未反応のスチレン単量体が残存しないことはポリマー溶液のガスクロマトグラフィー測定によって確認された。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）のフィード口の周辺部分を観察したが、ゲルの付着は確認されなかった。
　（比較例１）
　重合開始剤フィード用の配管の内径を２１ｍｍとした他は実施例１と同様に１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体の製造を行った。重合開始剤フィード用の配管出口（重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液のフィード口の開口部）において、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液の線速度は０．０７９ｍ／ｓｅｃであり、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液中の重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）の濃度は０．０２質量％であった。また、Ｖ／Ｃ＝３．９であった。重合槽内部では１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合反応が進行し、重合槽頭頂部の出口配管からは温度９０℃のリビングポリマー溶液が排出された。このポリマー溶液に未反応のスチレン単量体や１，３－ブタジエン単量体が残存しないことはポリマー溶液のガスクロマトグラフィー測定によって確認された。共重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）のフィード口の周辺部分を観察すると、ゲルの付着が確認された。
　（比較例２）
　重合開例始剤フィード用の配管において、２０質量％のｎ－ブチルリチウムを含むヘキサン溶液１．１２ｇ／分と、ｎ－ヘキサン３，３００ｃｃ／分とを配管内で混合した後、得られた混合溶液を重合槽底部から内径３．４ｍｍの配管を通して重合槽にフィードした他は実施例１と同様に１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体の製造を行った。この時の配管出口（重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）を含む溶液のフィード口の開口部）において、混合溶液の線速度は６．１ｍ／ｓｅｃであり、混合溶液中のｎ－ブチルリチウムの濃度は０．０１質量％であった。また、Ｖ／Ｃ＝５９８であった。重合槽頭頂部の出口配管から得られるポリマー溶液には未反応のスチレン単量体、１，３－ブタジエン単量体が残存していることが、重合液のガスクロマトグラフィー分析により確認された。
　本出願は、２０１３年７月１７日出願の日本特許出願（特願２０１３－１４８９３６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法によると、重合槽内の重合開始剤フィード口周辺のゲル付着が抑えられる結果、ゲルの混入が無い共役ジエン及び／又は芳香族ビニルの重合体の製造が可能となる。

Claims (3)

  1. 　重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を連続的にフィードする工程（１）と、
    　重合槽に有機リチウム化合物を含む溶液を連続的にフィードする工程（２）と、
    を含み、
    　前記工程（２）において、有機リチウム化合物を含む溶液のフィード口の開口部での線速度が０．１～５ｍ／ｓｅｃである、重合体の製造方法。
  2. 　前記単量体が少なくとも共役ジエン化合物を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 　前記重合槽にフィードされる前記有機リチウム化合物を含む溶液における有機リチウム化合物の濃度が０．０１～１質量％である、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
PCT/JP2014/068745 2013-07-17 2014-07-14 重合体の製造方法 WO2015008736A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480040050.0A CN105377901B (zh) 2013-07-17 2014-07-14 聚合物的制造方法
SG11201600061QA SG11201600061QA (en) 2013-07-17 2014-07-14 Method for producing polymer
JP2015527293A JP6297041B2 (ja) 2013-07-17 2014-07-14 重合体の製造方法
EP14825947.6A EP3023439B1 (en) 2013-07-17 2014-07-14 Method for producing polymer
KR1020167000930A KR101768824B1 (ko) 2013-07-17 2014-07-14 중합체의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013148936 2013-07-17
JP2013-148936 2013-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015008736A1 true WO2015008736A1 (ja) 2015-01-22

Family

ID=52346190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/068745 WO2015008736A1 (ja) 2013-07-17 2014-07-14 重合体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3023439B1 (ja)
JP (1) JP6297041B2 (ja)
KR (1) KR101768824B1 (ja)
CN (1) CN105377901B (ja)
SG (1) SG11201600061QA (ja)
TW (1) TWI501978B (ja)
WO (1) WO2015008736A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018022263A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
US10450392B2 (en) 2016-07-29 2019-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
KR102159608B1 (ko) 2016-12-22 2020-09-25 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치
US11046793B2 (en) 2018-02-22 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica quenching agents for use in polymerization process
US11142593B2 (en) 2018-02-22 2021-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lecithin quenching agent

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS59176311A (ja) 1983-03-25 1984-10-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリブタジエンの製造方法
JPS63179911A (ja) * 1986-12-22 1988-07-23 ザ・フアイヤーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 透明な高衝撃ブロックコポリマーの製造法
JPH03153702A (ja) * 1989-10-23 1991-07-01 Goodyear Tire & Rubber Co:The 高固形分溶液重合法
GB2241239A (en) 1990-02-08 1991-08-28 Secr Defence Olefinic polymerisation using silylether initiators
JPH04279614A (ja) * 1990-12-18 1992-10-05 Bridgestone Corp 共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の連続製造方法
JPH05148306A (ja) * 1992-05-06 1993-06-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 完全ランダムスチレン‐ブタジエン共重合ゴムの製造方法
JPH06199921A (ja) * 1992-10-19 1994-07-19 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
JPH07233228A (ja) * 1993-10-18 1995-09-05 Bridgestone Corp インサイチユー連続分散アニオン重合方法
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
JP2005513172A (ja) * 2001-07-16 2005-05-12 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 環状ビニル単位を持つジエンエラストマー及びその製造方法
JP2012531515A (ja) 2009-07-01 2012-12-10 ランクセス・インターナショナル・ソシエテ・アノニム 反応器および連続重合方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1255764A (en) * 1969-03-11 1971-12-01 Nippon Soda Co A process for the preparation of living polymers
JPS5364294A (en) 1976-11-22 1978-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of styrene-butadiene randam copolymer having uniform constituentdistribution
US4587314A (en) * 1981-07-21 1986-05-06 Phillips Petroleum Company Continuous polymerization reactor
NL1007534C2 (nl) 1996-12-03 1999-05-12 Japan Elastomer Co Rubberachtig polymeer alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan.
US6716935B1 (en) * 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
ZA200711159B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers
SG184341A1 (en) * 2010-04-16 2012-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
FR2967681B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
HUE051257T2 (hu) 2013-07-17 2021-03-01 Asahi Chemical Ind Polimer elõállítási eljárás

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS59176311A (ja) 1983-03-25 1984-10-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリブタジエンの製造方法
JPS63179911A (ja) * 1986-12-22 1988-07-23 ザ・フアイヤーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 透明な高衝撃ブロックコポリマーの製造法
JPH03153702A (ja) * 1989-10-23 1991-07-01 Goodyear Tire & Rubber Co:The 高固形分溶液重合法
GB2241239A (en) 1990-02-08 1991-08-28 Secr Defence Olefinic polymerisation using silylether initiators
JPH04279614A (ja) * 1990-12-18 1992-10-05 Bridgestone Corp 共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の連続製造方法
JPH05148306A (ja) * 1992-05-06 1993-06-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 完全ランダムスチレン‐ブタジエン共重合ゴムの製造方法
JPH06199921A (ja) * 1992-10-19 1994-07-19 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
JPH07233228A (ja) * 1993-10-18 1995-09-05 Bridgestone Corp インサイチユー連続分散アニオン重合方法
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
JP2005513172A (ja) * 2001-07-16 2005-05-12 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 環状ビニル単位を持つジエンエラストマー及びその製造方法
JP2012531515A (ja) 2009-07-01 2012-12-10 ランクセス・インターナショナル・ソシエテ・アノニム 反応器および連続重合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3023439A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105377901B (zh) 2017-11-17
CN105377901A (zh) 2016-03-02
JPWO2015008736A1 (ja) 2017-03-02
TW201509958A (zh) 2015-03-16
TWI501978B (zh) 2015-10-01
JP6297041B2 (ja) 2018-03-20
SG11201600061QA (en) 2016-02-26
EP3023439A4 (en) 2016-07-20
EP3023439A1 (en) 2016-05-25
EP3023439B1 (en) 2018-02-07
KR101768824B1 (ko) 2017-08-16
KR20160021219A (ko) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6297041B2 (ja) 重合体の製造方法
JP6211612B2 (ja) 水素添加用触媒組成物の製造方法
JP6097537B2 (ja) 分岐状ブタジエン系重合体の製造方法
JP2020073684A (ja) 官能化ポリマーを含むポリマー組成物の製造方法
KR102336847B1 (ko) 공액 디엔계 중합체의 크럼 및 베일 성형체
JP2015218284A (ja) 重合体の製造方法
JP2022504789A (ja) 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー
JP6713827B2 (ja) 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP6754616B2 (ja) 共役ジエン重合体組成物の製造方法
US10246525B2 (en) Process for producing conjugated diene polymer
JP6587872B2 (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP6554366B2 (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2019143081A (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
JP2016128543A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP6267884B2 (ja) 共役ジエン重合体と安定剤の組成物
JP6236232B2 (ja) 共役ジエン重合体の組成物
JP2014084407A (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP2019143080A (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
JP2016160349A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2018145360A (ja) 共役ジエン系重合体のベール成形体
JP2018048232A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14825947

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015527293

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014825947

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167000930

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE