JPS5852267A - 不飽和スルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリルクロライド誘導体のスルホニル化によ
る不飽和スルホンの製造方法に関するものである。

本発明によって得られる第一級スルホン類はビタミンに
類、ビタミンＥ類、ユビキノン類、抗−潰瘍性治療剤な
どの医薬あるいは香料やフェロモンなどの分子内にポリ
プレニル単位な有する種々の化合物を製造するための重
要な中間体となる。

従来これらの分子内にポリプレニル単位を有する化合物
の製造にはその原料となるゲラニオール、リナロール等
のテルペンアルコールの誘導体の末端イソプロピリデン
基の化学修飾によ（式中Ｘはｃｔｔ、０Ｌｓｏ２＠ａＨ
，ｓｏ、［相］等を表わす。） で表わされる中間体を合成することが重要な問題となっ
ていた。

このため、種々の化学修飾手法が発表されているが実用
的には必ずしも充分とはいえない。

例えば １）−重項酸素反応によるアリルアルコール類の合成〔
アール、ダブリュー、ディニー等、オルガニック、リア
クション、２０　１５５（１９７５）） ２）二酸化セレンによるアルデヒドの合成法〔エル、テ
、イー、アルドマン等、シンセシス、１２９（１９７４
）） ３）ベンゼンスルフィン酸クロライドを付加させ、酸化
転位させる方法〔特開昭５４−９２１１〕 ４）過酸によるエポキシ化、続いて塩基による開環異性
化、さらにハロゲン化・、スルホン化合物な得る方法〔
特開昭５５−８４９０８、特開昭５４−７６５０７３ などが知られているが、これらの反応に反応収率が低い
こと、工程数が多いこと、あるいは大量合成に不利であ
るなどの１問題点を有している。

本発明者らはこれらの問題点を解決するために、鋭意研
究な重ねた結果、一般式（６）で表わされるテルペン化
合物を特殊な塩素化剤である塩素化イソシアヌール酸で
塩素化することにより、容易に前述の一般式（１）のア
リルクロライド誘導体に転化せしめることが出来ること
を見出した。

一般式　（５）Ｒ△人 発明者らは、更に一般式（１）の化合物のスルホン化に
ついて、検討し、一段の反応で一般式（８）の化合物を
得ることに成功し、本発明を完成させた。

本発明によりポリプレニル単位合成の従来手法がいかに
短絡されることを示すと次の通りである。

ポリプレニル化手法 従来方法　　　　　　　　　　　本発明を利用する方法
以下に本発明の新規スルホン化法について更に詳細に述
べる。

まず原料となる了りルクロライド誇導体を具体的に示せ
ば、末端にインプロピリデン基を有する （１）ミルセン、オシメン等のテルペン系炭化水素 （ｉｉ）　’ｙ’　５ニオール、ネロール、シトロネロ
ール、リナロール等のテルペンアルコール （ｉｎ）ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、ファ
ルネシルアセテート等のテルペンアルコールのエステル
類 ＯＶ）ケラニルベンジルエーテル、ケラニルエチルエー
テル等のテルペンアルコールのエーテル類 （■）末端にインプロピリデン基をもつ以下の構等を塩
素化して見られた一般式（１）の化合物を例示できる。

（ｚはメトキシメチル等保護基）本発明で用いられるス
ルホン化剤は一般式（２）で示され、それらの無水物、
２水塩、４水塩のいずれも使用できる。

具体的にＨＰ−）ルエンスルフィ／ｌｉ！ナトリウム４
水塩、ベンゼンスルフィシ酸ナトリウム２水塩等を例示
できる。

原料アリルクロライド銹導体に対するスルホン化剤の使
用ｆｔｒ１当モル以上であれば、その転化率はほぼ１０
０％となるが、経済的見地から、アリルクロライド銹導
体１モルに対し、スルホン化剤が、ｔＯ〜１２モル量程
度が好ましい。

本発明に従うスルホン化反応は、窒素ガスのような不活
性ガス気流下、ジメチルホルムアミド等の溶媒による希
釈下で行なうことが好ましい。

反応は５０℃から１５０℃までの広い温度範囲で行うこ
とができるが、８０℃〜１４０℃の範囲がより好ましい
。

低い温度では一般式（６）のアリルタイプの第二級スル
ホン化合物を多く生成する。

５ｏ２Ｒ’ 一般式（６）の化合物は高温で処理することにより、目
的の一般式（３）で示す第一級スルホンに転化せしめる
ことが出来る。

反貯終了ｉｈ冷却し、水とエーテルを加え、エーテル層
なさらに水洗し、過剰スルホン化剤を除いた後、無水硫
酸す）　ＩＪウムで脱水乾燥し、濃縮することにより生
成スルホンが得られる。

さらに必要に応じ、シリカゲルカラムを使用することに
より、生成した第一級スルホンと第二級スルホンを分離
することができる。

以下に実施例を挙げて本発明方法をさらに具体的に説明
するが、これによって本発明が何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ 酢酸ゲラニル５９．２　Ｏｒ　（ＣＬ　２モル）をｎヘ
キサン８０９に溶解し、−１０−０’Ｃに保ちながらト
リクロールイソシアヌール酸粉末（８駁化学製ハイライ
ト９０Ｆ、トリクロールイソシアヌール酸含１１９Ｆ１
％以上）　１９．　Ｏｆ　（α２４当ｔ）を３０分かけ
て徐々に添′加した。

１時間−５〜０℃に保持し食後、少量の反応液を採取し
、ガスクロマトグラフィーによる分析を行なった所、若
干の未反応酢酸ゲラニルが検出された。五〇２（α０４
当ｔ）のトリクロールイソシアヌール酸粉末を加え、更
に−５−０℃に２時間保持した。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析でμ灰石終了時未反応酢酸ゲラニルは検出
されなかった。

反応液を濾過し、未反応トリクロールイソ７アヌール酸
及び副生シアヌール酸を白色固体として戸別した。白色
固体をｎヘキサン２０Ｍ！で洗浄し、Ｆ液と洗液を合せ
、５０１１１ｔの蒸留水で２回洗浄、Ｎ−チオ硫酸ソー
ダ水溶液５０−１１％Ｎａ　２（１！ＯＢ水溶液５０ｄ
で各１回洗浄し、最後に５０ｄの蒸留水で２回洗浄した
。

えられたｎヘキサン溶液に無水硫酸ソーダ１５２を投入
し一晩装置乾燥した。無水硫酸ソーダを戸別し、ｎヘキ
サンを減圧留去し、淡黄色油状物４３．５５９をえた。

ガスクロマ・トゲラフイーによる純度分析な行った所目
的としたアリルクロライド体の純度ｕ　９０．１％であ
った。

得られた淡黄色油状物５．１５　ｆ　（アリルクロライ
ド体含有量０１０２モル）、Ｐトルエンスルフィン酸ソ
ーダ４水塩（０，０５モル）とＤＭ？３０′ｙな窒素ガ
ス気流中下１１０’Ｃ７時間加熱した。

冷却後、反応液にエーテル２００ｍ、水１００ゴを加え
、エーテル層と水層に分離した。

水層を１０ローのエーテルで抽出し、抽出エーテルを先
のエーテル層と一諸にし、水５０ｄで３回洗浄した。見
られたニーデル層に無水硫酸ソーダ１５ｒを加え、−晩
装置乾燥した。

無水硫酸ソーダを戸別し、エーテルを減圧留去した。黄
色油状物７．０９９をえた。

ガスクロマトグラフィーによる分析を実施し、以下の結
果をえた。

第−級スルホン　　［Ｌ０１５５モＡｒ−７６，５％第
二級スルホ／　　α００２７モル　　　　１五５％更に
油状物よりシリカゲルカラムでｉ−級スルホンを単離精
製し、赤外線吸収、質量測定、Ｈ唱Ｓ −ＮＭＲ測定　　Ｃ−ＮＭＲ測定結果から１−アセトオ
キシ−４７−ジ４チル−８−トシル−λ６−オクタジエ
ンであることを確認した。

実施例２ ゲラニルベンジルエーテルを塩素化し、シリカゲルカラ
ムを用いて単離精製したアリルクロライド体２．７９ｆ
を用い実施例と同様に１３０℃、５時間灰石させた。

反屯液なガスクロマトグラフィーで分析し、以下の結果
なえ次。

第一級スルホン　　　収率　７２．０％第二級スルホン
　　　収率　２１１％ 実施例１と同様に第一級スルホンな単離精製し、構造を
確認した。

特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 末端にインプロピリデン基を有するテルペン系炭化水素
   、テルペン系、アルコール、テルペン系アルコールのエ
   ステルもしくハエーテルナ塩素化してえられた一般式（
   １）で表わされるアリルクロライド誘導体と一般式（２
   ）で表わされるスルホン化剤とを反応させることな特徴
   とする一般式（８）で表わされる不飽和スルホンの製造
   方法。 しＬ 一般式　（２）　　　Ｒ’　ＳＯｚＮａ（式中Ｒ′はア
   リール基）