JPS6116255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明アセトンと塩素との反応によりヘキサク
ロルアセトンを製造する際に、効率よく高純度の
ヘキサクロルアセトンを得る方法に関する。 ヘキサクロルアセトンは塩基性条件下、加水分
解されてトリクロル酢酸およびクロロホルムを与
え、また医薬、農薬等の中間体として有用であ
り、更に塩素をふつ素と置換することによりヘキ
サフルオロアセトンを製造することができ、工業
的に重要な化合物である。 アセトンの塩素化によるヘキサクロルアセトン
の合成法は比較的多く知られており、例えばP.
Fritsch，Ann.279巻、318頁（1894年）、米国特
許明細書第2199934号（1940年）、H.C.Cheng，Z.
Physik.Chem.B24巻、308頁（1934年）等にも記
載されているが、これらはいずれも反応時間が長
いか、ヘキサクロルアセトンの収率が低く、効率
のよい方法ではない。 これらの改良法としてT.Ambrus，Rev.
Chim.14巻(9)、506〜508頁（1963年）、および米
国特許第3265740号（1966年）等が比較的最近、
提出されている。前者の方法はアセトンと塩素を
１対３（モル比）で80〜90℃においてラシツヒリ
ング充填カラム内で並流接触反応させ、３塩化物
を中心とした低塩素化アセトンを得、次いで150
〜160℃において過剰量の塩素を活性炭触媒によ
り反応させヘキサクロルアセトンを得るものであ
る。後者の方法は、ピリジン添加アセトンと２当
量の塩素とを気相で反応させて低塩素化アセトン
を得、このものを液相にて触媒量のピリジン存在
下に塩素と反応させてヘキサクロルアセトンを得
ている。これらのいずれの方法も低塩素化アセト
ンを得る段階は気相で行なうため蒸気圧の高い未
反応アセトンの損失はまぬがれないし、た前者の
方法においてヘキサクロルアセトンを得る段階で
はかなり過剰の塩素が必要であつて工業的には必
ずしも好ましくないし、後者の方法ではヘキサク
ロルアセトンに変換する第２段階において触媒と
して用いるピリジンの量が少ない場合、１，１，
１−トリクロルアセトンは他の塩素化アセトンに
比較して触媒効果を受けにくく未反応で残存する
という欠点がある。 また特開昭49−24909号公報に記載された改良
法では反応を３段階で行ない、塩素化度の低い初
期過程では反応を低温で行ない、次いでピリジン
等の有機塩基またはその塩の存在下に加熱を行な
い３〜4.5塩素化物になるまで反応させ、それ以
降は上記有機塩基又はその塩の共存下、加熱およ
び光照射下に塩素と反応させるものである。この
方法によれば比較的短時間、かつ低温度で反応は
進行するが、初期過程における液相での塩化水素
とアセトンとの接触により副反応が起きる可能性
が高く、また後期過程における光照射は装置の維
持管理等が繁雑である等の難点があり、必ずしも
工業的に有利な方法とはいえない。 本発明者等はヘキサクロルアセトン製造法にお
ける上記の現状に鑑み、より効率のよい方法を提
供すべく鋭意検討を重ねた結果、低塩素化アセト
ンをホスフイン単独触媒（トリフエニルホスフイ
ンを除く）、またはホスフインと有機塩基との混
合触媒の存在下、加熱しながら塩素を導入して塩
素化することによつて、高純度のヘキサクロルア
セトンを高収率で得ることができることを見出し
本発明に到達したものである。 本明細書においてホスフインとは、モノフエニ
ルホスフイン、ジフエニルホスフイン、ジメチル
フエニルホスフイン、トリエチルホスフイン、ト
リス（４−メチルフエニル）ホスフイン、トリ−
ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−オクチルホス
フイン及びトリフエニルホスフインを意味し、有
機塩基とは、ピリジン、キノリン、ｎ−トリブチ
ルアミン、ｎ−トリオクチルアミンを意味するも
のと定義する。これらの有機塩基は比較的沸点が
高く、熱安定の良好な化合物である。 本発明はアセトンと塩素との反応によりヘキサ
クロルアセトンを製造するにあたり、低塩素化ア
セトンを得る段階では、副生物であるメシチルオ
キシドおよびホロン等の生成を避ける目的で、ア
セトンと塩素を１対２〜１対３（モル比）の範囲
において70〜100℃の気相において並流接触反応
させ、生成した1.6〜1.8塩素化アセトンを後段の
吸収反応器中、25〜80℃において有機溶媒に吸収
させ、過剰の塩素と更に反応させることにより２
〜2.5塩素化アセトンを得る。この低塩素化アセ
トンにホスフイン（但し、トリフエニルホスフイ
ンを除く）単独、またはホスフインとアミンのよ
うな有機塩基との組合せ触媒を少量添加して、60
〜150℃において塩素をほぼ理論量吹き込み、反
応を完了させてヘキサクロルアセトンを得るもの
である。この際、低塩素化アセトンを得る初期段
階から、吸収剤として用いる有機溶媒中に触媒を
添加しておいても何ら差し支えない。 本発明において、ホスフイン（トリフエニルホ
スフインを除く）単独触媒であつても反応は進行
するが、若干の有機塩基を添加することにより、
触媒量を削減しても効率的に反応が終結すること
が判明した。すなわち、ホスフイン（トリフエニ
ルホスフインを除く）単独触媒では触媒量が少量
であるとペンタクロルアセトン残存量が多く、一
方、ピリジンのような有機塩基触媒単独である
と、１，１，１−トリクロルアセトンの残存量が
多いが、両者を組合わせることによりペンタクロ
ルアセトンおよび１，１，１−トリクロルアセト
ンを効率よく減らせることが判明した。 触媒の添加量は、ホスフイン単独であれば0.1
〜5.0モル％、好ましくは0.2〜1.0モル％用いれば
よく、ホスフインと有機塩基とを組み合わせる場
合には両者ともに0.05〜2.0モル％、好ましくは
0.1〜0.5モル％が適当である。 低塩素化アセトンを吸収する有機溶媒として
は、塩素化に影響がなく、蒸気圧が低くて生成す
るヘキサクロルアセトンと簡単に分離しうるもの
であればどんなものでもよいが、ヘキサクロルア
セトン、または低塩素化アセトンを用いれば簡単
である。このほか四塩化炭素、クロルベンゼン、
トリクロルトリフルオルエタン等も用いることが
できる。この吸収剤は生成する低塩素化アセトン
に対して10〜100モル％、好ましくは20〜50モル
％用いればよい。この吸収剤を用いることにより
吸収反応器上部に備え付ける還流凝縮器の温度を
緩和することができ、低塩素化アセトンの捕捉効
率が向上し、更に塩素の反応率が高くなる利点が
ある。 初期反応における塩素とアセトンとの気相反応
における接触時間は、後段の吸収反応器において
更に塩素化反応が進むという補償効果のためにか
なり広範囲にとることができ、５〜20秒の幅で可
能である。この段階における反応は、塩素とアセ
トンとを気−気接触させることが副反応を避ける
ために必要であり、温度範囲は70〜100℃が適当
である。吸収反応器の温度については、有機物の
損失を抑え、更に塩素の反応率を高めるために25
〜80℃が好ましい。 このようにして得られた低塩素化アセトンをヘ
キサクロルアセトンとする後期段階では、反応温
度を60℃以上とし、150℃まで温度を順次上昇さ
せることにより反応は終結するが、触媒量によつ
ては140℃まで上げれば充分である。触媒の添加
方法としては、トリス（４−メチルフエニル）ホ
スフイン等固形物を用いる場合には低塩素化アセ
トンに溶解して、トリ−ｎ−ブチル−ホスフイン
等液体はそのまま、投入することができる。有機
塩基類と組合わせる場合には最初から両者共に添
加するか、適宜、別々に添加しても差し支えはな
い。 反応系中の水はホスフインに対して被毒効果を
示し、反応装置の腐食等に対しても好ましくない
ので極力避けるべきであるが、水がアセトンに対
して0.25重量％以下であれば反応の進行に支障は
ない。塩素の導入量は、初期には反応がほぼ定量
的に進行し、後期においても塩素の導入速度を調
整することにより塩素の損失を抑えて反応を完結
することができるのでほぼ理論量で十分である。 本反応は回分式にも連続式にも行なうことがで
きる。 実施例 １ 水平に保つたガラス製反応管（直径21mm、長さ
270mm）に気化器を通して、アセトン0.3モル／
時、塩素0.9モル／時（モル比１：2.5）を同時に
送入し、電気ヒーターで加熱して反応器内の温度
を70〜80℃に保ち、並流接触反応させる。反応器
の出口は、ヘキサクロルアセトン150ｇ（0.57モ
ル）を入れ上部に−５〜０℃の還流冷却器を備え
た500ml四ツ口フラスコに接続し、ヘキサクロル
アセトンの温度を50〜70℃に保ち、反応を２時間
47分行なつた（アセトンの導入量1.0モル）。ここ
で生成した低塩素化アセトンの塩素化度は、副生
した塩化水素およびガスクロマトグラフイーによ
る定量の結果2.5であつた。 ヘキサクロルアセトンに捕集したこの反応液に
トリ−ｎ−ブチルホスフインを0.4ｇ（仕込みア
セトンに対し0.2モル％）添加し、反応温度を60
℃から徐々に上昇させ、146℃まで加熱して温素
を1.0モル／時の流量で送つて3.7時間反応を行な
い、淡黄色の粗ヘキサクロルアセトンを得た。生
成した粗ヘキサクロルアセトンの純度はガスクロ
マトグラフイーによる定量の結果95.4％で、その
他の生成物は1.1，１−トリクロルアセトン0.2
％、ペンタクロルアセトンが4.4％であつた。全
収率は溶媒として用いたヘキサクロルアセトンお
よび触媒を除いて91.2％であつた。 比較例 １，２ 吸収剤としてヘキサクロルアセトン100ｇ
（0.38モル）を用いた以外は実施例１と同様にし
て反応を行ない、塩素化度2.5の低塩素化アセト
ンを得、触媒としてトリ−ｎ−ブチルホスフイン
の代りにキノリンおよびピリジンを各々単独に用
いた反応の結果を第１表に示す。

【表】 表中、TCAはトリクロルアセトンを、PCAは
ペンタクロルアセトンを、HCAはヘキサクロル
アセトンを示している。 実施例 ２ 実施例１と同様にして塩素化度2.3の塩素化ア
セトン１モルを得、これにジフエニルホスフイン
1.12ｇ（0.6モル％）添加し、70〜169℃において
塩素4.4モルを５時間45分導入反応させた。純度
96.1％の無色透明なヘキサクロルアセトンを90.2
％の収率で得た。 実施例 ３，４，５，６，７，８ 吸収剤としてヘキサクロルアセトン100ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして塩素化度2.5の
低塩素化アセトンを得、触媒としてトリフエニル
ホスフインとキノリンもしくはピリジンの複合
系、トリ−ｎ−ブチルホスフインとキノリンもし
くはピリジンの複合系、トリ−ｎ−ブチルホスフ
インとトリ−ｎ−ブチルアミンの複合系、および
ジフエニルホスフインとキノリンの複合系を用い
た。結果を第２表に示す。

【表】 表中、TBPはトリ−ｎ−ブチルホスフイン
を、TBAはトリ−ｎ−ブチルアミンを、DPPは
ジフエニルホスフインを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均２〜2.5塩素化アセトンを、ホスフイン
   （トリフエニルホスフインを除く）単独またはホ
   スフインと有機塩基との混合物からなる触媒の存
   在下に、加熱しながら塩素と反応させることを特
   徴とするヘキサクロルアセトンの製造方法。 ２ アセトンと塩素を70〜100℃の気相において
   接触反応させ、生成した平均1.6〜1.8塩素化アセ
   トンを有機溶媒中に吸収させ、過剰の塩素とさら
   に反応させて平均２〜2.5塩素化アセトンとし、
   このものをホスフイン単独またはホスフインと有
   機塩基との混合物からなる触媒の存在下に、加熱
   しながら塩素と反応させることを特徴とするヘキ
   サクロルアセトンの製造方法。