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JPS58104940A - 合成重合体をベ−スとする非対称のマクロ孔状膜及びその製法 - Google Patents

合成重合体をベ−スとする非対称のマクロ孔状膜及びその製法

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JPS58104940A
JPS58104940A JP57217896A JP21789682A JPS58104940A JP S58104940 A JPS58104940 A JP S58104940A JP 57217896 A JP57217896 A JP 57217896A JP 21789682 A JP21789682 A JP 21789682A JP S58104940 A JPS58104940 A JP S58104940A
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Publication of JPH0218695B2 publication Critical patent/JPH0218695B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成重合体をベースとする非対称のマクロ孔
（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）状親水性膜及びその製法に関す
る。
レープ（Ｌｏｅｂ）　　及びソウリラヤ／　（ＳＯｕＴ
’１ｒａ−ｊａｎ）　　によって酢酸セルロース製の非
χ・を称膜〔ソウリラヤン著、”リバース・オスモシス
（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　）”、ロゴス出版
社（ＬｏｇｏｓＰｒｅｓｓ）　、　　ロンドン在、１９
７０年参照〕及び疎水性重合体製の非対称膜（米国特許
第３．６１５、０２４号明細書）が開示されて以来、多
数の膜、特に水中に溶解した低分子壜の物質と巨人分子
溝２造体とを分離するための膜が開発されかつ開示され
た。これらの膜の構造及び有用性は文献〔６デサリネー
シヨン（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）　”第３５巻（１
９８０年）、５〜２０頁〕に記載されておりかつまた有
効に１柴又は医療目的のために使用されている。
開示された膜の多くは、特殊な課題を解決するために特
に有利である特性を有する。しかしながら・、異なった
適用分野で等しく好！商に使用１することができる膜は
得られない。開示された膜は、その化学的構造及び組合
せられる形式（こ基づいて、特殊な分離課題のためにの
み好適であり得るにすぎない。このことから開発上の基
本的課題に新たな用途のための新規の膜を見出すことが
ある。
従って１例えば常に膜表面上で起りかつ大抵の場合膜の
汚れ及び副次的膜の形成を惹起する集中的偏倚が、膜構
造例えばその非対称的構造。
又はその毛細管又は微孔構造で表わされる膜の形状寸法
の他に、膜を形成する重合体の定性及び定眠的化学組成
が屡々膜の特性に強度の影響を及ぼす。
酢酸セルロース製の比較的親水性の限外濾過膜は１例え
ば特定の蛋白質をその水溶液から分離するために極めて
好適である、それというのも成膜は水溶液と接触してこ
塾らの蛋白質に対して弱い吸着性を有するにす忙、ない
からである。
しかしながら、このような膜：□は侵食性の化学物質、
特に膜を形成する重合体の加水分解を惹起し得るものに
対して十分には適当ではない。
すなわちこれらの膜の特性は４０℃以上の温度に曝され
ると望ましくない方向に変化する。前記の膜特性の両者
とも、このような膜の使用を著しく制限している。
確かに、非対称の疎水性膜、例えば、ｔ？　ＩＪスルホ
ン、ポリ弗化ビニリデン又はその他の疎水性重合体を４
−スとするものは、加水分解及び高温及び酸化剤に対し
て十分な抵抗性を有する。
しかしながら、溶解した巨大分子５分散液及び同種のも
の１例えば油エマルジヨン、電気泳動性ワニス又は蛋白
質、すなわち堆積物を形成しやすいものと接触すると、
これらの膜はなかんずく膜上及びその内部に溶液成分が
沈殿及び吸着することに基づいてその活性を失う。
これらの欠点を排除するために、既に疎水性のかつ安定
な重合体から親水性化された膜を開発することが提案さ
れた。例えばポリスルホン′。
にエーロジルを添加することにより、改善すべき水溶性
中での湿潤性が付与される。また、ポリ弗化ビニリデン
とポリ酢酸ビニルの混合物から膜を製造することも提案
された。しかしながら、この重合体混合物から製造され
た膜に親水性特性を付与するためには、それらをその重
合体混合物中に含まれるアセテート基をＯＨ基に変える
ために加水分解にかけることが必要である。疎水性重合
体と元来親水性の重合体、例えばポリ弗化ビニリデンと
ポリビニルピロリドンの混合物から製造して満足な特性
を有する親水性膜を製造する試みは所望の成功を修めな
かった。それというのもこの混合物からはポリビニルピ
ロリビン最大１５〜２０重量％を含有する膜を製造する
ことが可能であったにすぎないからであり、成膜は本発
明に基づく生成物の特性を有していない。
一更に、溶液の総重量に対して、ポリエチレン−グリコ
ール１５０重量％以下を含有する、疎水性重合体の溶液
から出発して親水性膜を製造することも提案された〔”
ポリマージレチン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　−Ｂｕｌ’１ｅｔ
ｉｎ）”第４巻、６１７〜６２２（ｉ、１９８１年〕し
かしながら、このタイプの膜は適当な疎水性特性を有し
ない、それというのもこれらに含有される親水性成分が
水性の凝固液によって凝固工程中に凝固した膜から溶離
するからである。
西ドイツ国特許出願公開第２．６５１．８１８号明細書
には、ポリスルホンとスルホン化ポリスルホンの混合物
から成る膜が記載されている。
この公知の膜は、膜を形成する重合体混合物の総重量に
対して、親水性の重合体成分を３０重量％まで含有する
ことができる。
しかしながら、この公知の膜は、イオン交換膜として使
用する場合、膜の電荷と反対の正のイオンを吸着しかつ
膜の電荷と同じイオンを反ばつするという基本的欠点を
有する。
更に、低分子量塩を含有するポリスルホン溶液から出発
しかつ該溶液から自体公知の相転法を使用する形式で膜
を製造することにより疎水性重合体から親水性特性を有
する膜を製造することが開示された（西ドイツ国特許出
願公告第２、８２９．６３０号明細書）。しかしながら
、公知の膜の吸水能力は不、満足である。それというの
も塩がその製造中又は使用中に膜から除去され、それに
よって膜を形成する重合体の疎水性特性が実質的にその
特性を規定するからである。
ポリビニルピロリドンと芳香族ポリスルホンの混合物か
ら成る多孔性膜は、”ジャーナル・オブ・アプライド・
ポリマー・サイエンス（Ｊ。
Ａｐｐｌ、Ｐｏ１．５ｃｉ）、第２１巻、１８８３〜１
９０ｏ頁（１９７７年）に記載されている。しかしなが
ら、この記載は、汚れ抵抗性、反応性、生体適合性を有
するか又は血液透析のために適当である膜の製造に関し
ては何ら示唆していない。この著者は明らかにポリビニ
ルピロリドンを含有する混合物を、但しそれにより高粘
性のかつ良好な繊維形成特性を得る目的で使用している
。この理由のために、この場合には、膜内、１゜ にポリビニルピロリドン、が残留しないように水・、、
” 性凝固浴内で膜形成中にできるだけ早く該添加物を溶離
させるという特別の目的を有して、最大外Ｆ　殴４０．
　ＯＯＯ１有利には１０，０００を有するポリビニルピ
ロリドンが使用されるにすぎない（”Ｊ、　Ａｐｐｌ、
　Ｐｏ１．　Ｓｃｉ、”２０．２３７７〜２３９４（１
９７６）〕。
従って、本発明に基づく特殊な特性を有する膜は形成さ
れ得ない。
高い吸水能力を有しかつ極く僅かな範囲で。
公知技術水準によっては未だ満足に解決されていない６
膜の汚れ（ｍｅｍｂｒａ＠ｅ　ｆｏｕｌｉｎｇ）″　の
用語にまとＡる欠点を有するにすぎない親水性膜を提供
する目的の他に、未だ公知の膜では達成されていない、
高い透過性及び同時に満足し得る耐圧性及び安全な取扱
いを保証する、非対称的にかつマク口孔状で構成されか
つ十分に親水性の膜を形成する目的が存在する。また、
前記タイプの膜の所望の特性は、有機溶剤中での溶離に
対する。改善された抵抗、分子量排斥限界の広いスペク
１：１．トル（特に限外濾過からマイクロ傷過又はハイ
シ：ニ濾過までの移行幅）及び医療分野１例えばプラズ
マフエレーゼ又は血液透析において使用することを包含
する。医療分野で使用するためには、膜は分子寸法が模
の特殊な分Ｊ’−ｆ１１排斥限界以下にある毒性の代謝
産物３に対する芹しく高い拡散透過性、及びまた血液と
接触した際の良好な生体適合性を有するべきである。
確かに、高い拡散透過性を有する市販の親水性膜、例え
ば再生セルロース又は多炭醜ブロック市合体から成るゲ
ル状膜が存在し、これらは１膜分に高い吸水能力を有し
ているが、しがしながら前記形式の公知の親水性膜は、
付加的に例えば高い機械的透過性及び耐圧性を得るため
の必須要件であるマク口孔状のかつ非対称の構造は有し
ていない。更に、これらの親水性膜はま争 た疎水性膜の長所（例えば化学的抵抗性）をも有してい
ない。
疎水性重合体は確かにマク口孔状の非対称構造を形成す
ることができるが、しかしその大抵は満足されない湿潤
性及び血液適合性、及びまた低い拡散透過性が１例えば
この材料がら成る膜の医療での使用に対する障害になっ
ている。
本発明の課題は、優れた親水性を有する。すなわちその
総重量に対して著しく多量の水を吸収することができ、
加水分解性並びに酸化性物質に対しかつ熱作用に対して
抵抗性を有し、疎水性重合体から成る膜よりも希釈有機
溶剤に抵抗することができ、１００．Ｏｏ○ドルトンよ
りも大きく、シかも１０，０００ドルトンよりも小さい
分子量排斥限界を可能にし、疎水性重合体から成る膜に
対して改良された拡散透過性１．良好な湿潤性、生体適
合性及び低い膜汚れ特性を有し、選択的透過性もしくは
反応性層を形成ないしは生成する官能基を有しかつそれ
にもがかわらず転相法に基づき高い透過性を有する安定
な膜として製造することができる、合成重合体をぺ、−
スとするマク口孔状の非対称膜を提供することであった
。
この課題は“、本発明により、分子量≧１００゜０００
　Ｆ’ルトンヲ有するポリビニルピロリドン５〜７０重
量％及びポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び芳香
族もしくは芳香脂肪族ポリアミドから成る群から選択さ
れた重合体９５〜３０　＋Ｒｆｉｔ％から成る重合体混
合物より成っており、この場合夫々の重職％は上記に定
義した重合体混合物の総重喰を基準としており、かつ膜
が相対湿度１００％及び２５℃で、膜の総重喰に対して
水牛なくとも１１％の吸水能力を有していることを特徴
とする、合成重合体をベースとする非対称のマク口孔状
親水性膜によって解決された。本発明の有利な実施態様
は、特許請求の範囲の実施態様項に記載されている。
本発明は、優れた親水性特性を有しかつ合成重合体のラ
ンダム混合物から成りかつ分子殴≧１’　ＯＯｌＯＯＯ
ドルトンを有するポリビニルピロリドン５〜７０重岨％
及びポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び芳香族も
しくは芳香脂肪族ポリアミＦから成る群から選択された
重縮合物９５〜３０重喰％から成る（この場合重礒％の
数値は夫々重合体混合物の′ｉ□重量を基準としている
）マク口孔状の非対称膜によって実現される。
優れた親水性を有する膜とは、本発明の範囲内の定義に
よれば、相対湿度１００％で水をその総重丑に対して少
なくとも１１％吸収することができるものを表わすと理
解されるべきである。本発明による膜の吸水能力は、例
えば１５〜３０重量％であることができる。
異方性の孔構造を有する模は、所望の分離効果をもたら
す活性の外層から成り、該層は１１ノ、さ０゜２〜３　
μｍ及び孔直径０．０　Ｏ１〜０．０５　／４　ｍを有
し、しかも分離層は孔径が０．０５〜ｌ　ＯＩｔｍであ
る開放孔組織を有する支持層に移行する。
従って、非対称膜は一方の膜外面から他方の膜外面に向
かう方向で一定の密度勾配を有し、かつ該密度が夫々膜
外面から膜中心に向かって低下するように構成されてい
る。
既述のように、多孔性構造で構成された嘆を５本発明の
範囲内でｌｌａま非対称のマクロ礼状膜と称する。
用語６ポリスルホン”及び”、ｔＦ　ＩＪエーテルスル
ホン”は１分子構造が以下の一般式（１）：のくりかえ
し構造単位から構成されているか又は該一般式中でくり
かえされる式： の分子鎖によって構成されていることにより特徴付けら
れる重合体に使用されている。
、ニー　ノ場合、用語”ポリスルホン”は、拡大解釈に
おいては、鎖中にアルキル基をも含有する１ｒＣ合体だ
けではなく、鎖中にアリール基のみを含有しかつ大抵の
場合ｆ′ホポリリールスルホン゛と称されるものも包囲
するものと理解されるべきである。
使用することができるポリスルホンは、ユニオン・カー
バイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社から”Ｐｌ　
７００　”の商品名で市販されている、一般式（Ｉ）の
線状鎖を有する重合体である。
この種類のポリスルホン又はポリエーテルスルホンは自
体公知であり、従って本発明の対象ではない。
”ポリアミド“とじては、多官能性カルヂン酸（又はそ
の誘導体）と多官能性アミン（又はその誘導体）との重
縮合によって形成される重合体が理解されるべきである
。これらの多官能性単量体の少なくとも１つは、芳香族
構造を有すべきである。適当なポリアミドの例は、分子
−鎖が式： のくりかえし化学構造単位から構成されてし・るもので
ある。このようなポリアミドは本発明σ）対象ではない
。
膜内に存在するポリビニルピロリドンは、分、ｒ−ｆｉ
ｔｌ　ＯＯ，０００トル）　ン又は分子量１００，００
ｏドルトン以上によって特徴付けられ、ポリビニルピロ
リドンの分子鎖は、該分子内でくりかえされる式： （式中ｎ＞９００である）の構造単位がら成る。
ポリビニルピロリドンの＼Ｎ−ｃｏ−ＣＨ２基又はポリ
アミドの−ＮＨ＝ＣＯ基□は、特定の熱的及び／又は上
挙的条件下で化学〆応を開始しかつ反応可能であるため
に、潜在的反応性基と称される。
膜を構成する重合体は、該膜内に化学結合によって結合
されて存在すること、ができる。この結合は、前記タイ
プの隣接した高分子量化合物の化学的反応性基が相互に
化学反応を起すか又は夫々隣接した高分子化合物の化学
的に反応性基が、前記形式の高分子化合物の化学的結合
を起すことができるために化学的架橋剤と称される低分
子量化合物の反応性基との反応を起すことに起因する。
前記の高分子化合物を架橋させる能力を有する低分子の
化合物は、　ＩＩＡえばイソシアネート、アルデヒド又
はエポキシドである。
化学結合によって相互に結合した模中に重合体分子示存
在することは、こうして構成された膜が１重合体分子が
結合していない状態で存在するものよりも大きな密度を
有し、分子結合に基づき特殊な膜が低下せしめられた分
離限界を有しかつ該結合によって高い割合の化学結合に
よって固定されたポリビニルピロリドン分子ヲ有すると
いう“゛結果をもたらす。
２ 更に１重゛合体の反応性基を別の分子の化学結合のため
にも利用することができる。例えば酵素又は凝固防止剤
を膜に固定することもできる。
また別の選択的透過性層を同様にして膜表面にＫはその
内部に結合させるか又は形成させることができる。
本発明の膜は以下の特性ないしは特性値によって特徴付
けられる。
１）疎水性重合体成分に四速する高い−及び酸化安定性
並びに熱安定性 ２）純粋な疎水性膜重合体に比較して改善された、希釈
有機溶剤（例えばアルコール、ケトン）に対する安定性 ３）１００，０００ドルトンより大きい（並びに１０、
　ＯＯＯドルトンよりも小さい）拡大された分子喰排析
限界（分離限界） ４）低下せしめられた”膜の汚れ特性”、並びに例えば
蛋白質又は分散した溶解成分に比較してより良好な水性
媒体との相容性及び湿潤性（すなわち高い浸透選択性と
同時に長い膜寿命又は生体適合性） ５）低分子量の溶解成分（例えば尿素）に対する疎水性
に比較して５〜１０倍高い拡散透過１／ｌ： ６）例えば選択的透過性又は反応性層を結合又は形成さ
せるための疎水性膜重合体の親水性官能性化 ７）純粋な親水性膜に比較して高い透過性及び耐圧性 本発明の膜は例えば以下のようにして製造可能である： 前記重合体が可溶である、水と混和可能な極性溶剤に、
分子量１ｏ０，０００ドルトン又はそれ以上を有する高
分子量のポリビニルピロリドン及び場合によりポリスル
ホンを夫々、それによって形成された重合体溶液が重合
体溶液の総重量に対して、ポリビニルピロリドンを３〜
２０重量％の量でかつポリスルホンを９７〜８０重量％
の置で含有するような量で溶かす。（Ｔ１４１溶剤とし
ては１例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド
が使用可能である。
場合によっては、溶液に無機塩例えば塩化リチウムを溶
液の総重量に対して１〜８＋Ｎｉ％の量で加える。前記
の塩添加は、前記溶液から製造ｏｆ能な膜の本発明で目
的とする特性に影響を及ぼさない。転相法に基づいて膜
が製造可能な溶液に無機塩を添加することは、文献に記
載されておりかつこのこと自体は本発明の対象ではない
。
前記のようにして定量的及び定性的に構成した重合体溶
液から、公知方法で転相法に基づき非対称のマク口孔状
膜を製造する。この目的のためには、重合体溶液を平坦
な基板上に液状の層として流展させる。平坦な基板は、
例えばガラス板から成っていてもよい。
次いで、液状層上に、溶液の溶剤と混和可能であるが、
但しその中では重合体溶液中に溶けたトＲ合体が膜とし
て析出しない凝固液を作用させる、この場合に元来は凝
固・剤中で可溶性のポリビニルピロリドンも意想外に′
も固化する。凝固液としては、例えば水を使用する。重
合体溶液から成る液状層に凝固液を作用させることによ
り、重合体溶液中に溶解した重合体は、前記重合体をラ
ンダムな配分状態で含有する非対称孔構造を有するマク
口孔状フィルムの形成の下に析出する。
プロセス制御においては、凝固液をそれによって析出し
た膜に、有利には放膜から実質的に全ての溶剤が凝固液
と入れ替わるま工作用させる。次いで、形成された膜か
ら、例えば膜を直接空気流中で乾燥させるかあるいはま
たまずグリセリン等の軟化剤で処理しかつ乾燥させるこ
とにより除去する。
流動性媒体に対して透過性である支持体層りに配置され
た本発明の膜を製造するには、前記と同様に操作するが
、但し膜層を形成するために該膜層の支持体として使用
される基体としてフリース又は紙を使用しかつ膜層の形
代後該膜層を基体上に放置する。しかし、まず支持体を
有しない膜を製造しかつその後初めて透過性支持体上に
施すこともできる。
公知方法で、重合体溶液を公知技術水準に基づき適当に
構成されたリング状ないしは中空糸状成形ノズルを経て
紡糸することにより、重合体溶液から中空糸ないしは毛
細管も製造可能である。
次いで、膜にグリセリンを含浸させると、放膜はグリセ
リンをその重量に対して有利には５〜６０％の範囲で含
有することができる。こうして含浸させた膜を１例えば
温度５０℃で乾燥させる。前記方法の変更形において、
以下の方法に基づき特殊な膜を製造することができる二
前記の重合体溶液から出発するが、この場合には最初に
挙げた重合体溶液とは、架橋可能な化合物を含有してお
り、該化合物の反応性基が、溶液中に含有されている重
合体分子の所期の反応を起させることができる点で区別
される。この１Ｒ合体溶液は例えば架橋可能な化合物を
溶解した重合体の総重量に対して０．１〜１５重量％の
範囲の量で含有することができる。
架橋可能な化合物としては、特にアルデヒド例えばグル
タルジアルデヒド又はホルムアルデヒド、又はイソシア
ネート例えばトルエンジイソシアネートが適当である。
重合体分子の化学結合を、そのために架橋を起す化合物
を使用することなく、ポリビニルビ。
ロリドンの反応性を利用する形式で行なわせるもう１つ
の変更形も可能である。例えば膜をアルカリ性媒体（ｐ
Ｈ≧１２）で高めた温度で後処理にかけ、高分子のポリ
ビニルピロリドンの隣接した銅分の分子内もしくは分子
間架橋を起させることができる。
また、まず膜を前記形式で製造しかつ該暎内に含有され
る重合体分子の化学結合を、前記種類の架橋を起す化合
物を十分な時間膜に作用させることによりあるいはまた
後からポリビニルピロリドンの前記の”自己架橋”を完
遂させることにより起させる形式での膜の製法も可能で
ある。
膜に対して選択的透過性層を結合させるか又は膜上又は
その内部に直接的に選択的透過性層を形成させるための
適当な反応を実施することも可能である。このようにし
て、例えば官能性基を有する重合体（例えばシリコーン
、セルロースエーテル、フルオロコポリマー）から成る
゛極薄”層（≦１μｍ）を水の上で展開させ、て高い選
択的透過性を得ることができる。同様に、本発明の膜は
１例えば酵素又は凝固防止剤例えばへ・ξリンを公知技
術水準に基づいて固定するための反応性分子の支持体と
しても適当である。
例１ ポリスルホン（例えばユニオン・カーバイト社から商品
名″Ｔｙｐ　Ｕｄｅｌ　　３．５００”で市販されてい
る。ビスフェノールＡとジクロルジフェニルスルホンか
ら成る生成物）１２重量％を攪拌容器内でポリビニルビ
リリドン（分子量３５０．０００）６重量％及び塩化リ
チウム４重社％ヲｆ　＋１するＮ−メチルピロリドンの
溶液中に溶かす（１２時間、室温）。重合体溶液（粘度
２５、　ＯＯＯｍＰａ５）をガス抜きしかつ米国特許第
４゜２２９．２９１号明細書記載の成形装置ｎでポリエ
チレン（ス・ξン結合した）帯状支持体（３９ｇ／セ）
に施しかつ水中２０℃で凝固させる。この膜にグリセリ
ン４０重量％の溶液を含浸させかつ５０’Ｃで乾燥する
。乾燥した支持体強化膜は・厚さ１８０μｍを有しかつ
温度２５℃で吸水率２９重１％を有する。
例２ ポリスルホン１０重ｔ％を例１記載に基づきポリビニル
ピロリドン８重量％及び塩化リチウム養重量％を含有す
るＮ−メチルピロリドンの溶液中に溶かしく粘度４５．
０００　ｍＰａ５）　　かつ同様にして膜に凝固させる
。この乾燥した支持体強化膜は、厚さ１６０μｍ及び温
度２５℃で吸水率４７踵量％を有する。
１１・ 例　３　　　　　　　　　　ＩＩ：、胃４ポリスルホン
（分子量３゜５００　）１２重量％を１例１記載と同様
に、　Ｌｉαが添加されておらずポリビニルピロリドン
６重量％を含有するＮ−メチルピロリドンの溶液に溶か
す。重合体溶Ｉ＃、（粘度６．　ＯＯＯｍＰａ５）　　
をガス抜きしかつ米国特許第４．２２９，２９１号明細
書記載の成形装置でポリエチレンシート（１００μｍ）
に施しかつ水中３０℃で凝固させる。この膜にグリセリ
ン４０重量％の溶液を含浸させ、６０’Ｇで乾燥しかつ
支持体シートから剥離する。こうして乾燥した、支持体
を有しない膜は、厚さ８０μｍを有しかつ２５℃で吸水
率２４重量％を有する。
例４ ポリアミド（前記第１８頁に基づく）に重量％を例３記
載と同様にしてポリビニルピロリドン６重量％を有する
Ｎ−メチルピロリドンの溶液中に溶かしかつこれから厚
さ８０μｍの乾燥した、支持体を有しない膜を製造する
。
例５ 例１記載の重合体溶液を中空針状ノズル（外径６００　
ｐ　ｍ　、内径３００／１００μｍ）を用いて直接水中
３０℃で凝固させる、この際に内側”皮膜”を有する非
対称の構造を形成させるために１毛細管の内部に水を付
加的に導入する。
この毛細管は、壁厚８５μｍで直径５５０μｍを有する
。
例６ 例１〜４の膜は、以下のようにして特徴付けた： ａ）　吸水率は、支持体を有しない膜について、予め水
洗いした膜をＰ２Ｏ３上で２４時間乾燥させた後、相対
湿度１００％及び２５℃で一定の重量まで貯蔵した後に
測定した。
ｂ）　機械的透過性（限外濾過）及び溶解した巨大分子
に対する保留性は、攪拌円筒セル（５００ｒｐｍ、３５
０ｍ１）中２０℃で圧力０．１〜３．０パールで測定し
た（膜面積４３ｄ）。保留性は、式： 〔式中％Ｃ１−デキストラン７０．　ＯＯＯ又はポリア
クリル酸２０．　ＯＯＯ又は牛のアルブミン（２５０ｍ
９／ｌ）１重量％を含有する水溶液の濃度及びＣ２＝透
過物中の濃度〕で定義した。この濃度測定は、デジタル
ＤＭＡ６０＋６０１濃度測定器（Ｈｅｒａｅｓｅ　−Ｐ
ａａｒ社製）で実施した。
Ｃ）　拡散透過性は、ラウ（０，Ｂ、　Ｌａｕｇｈ　）
及びスト−キスベリー（Ｄ、　Ｐ、　５ｔｏｋｅｓｂｅ
ｒｒｙ）著、”ナショナル・ビュワー・オシ・スタンダ
ーズ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａ
ｎｄ−ａｒｄｓ　）”、レポートＮＩＰＢ１７９．６６
９（１９６８年）に基づいて、支持体を有しない膜で３
７℃で尿素１．５００　ｐｐｍ及びビタミンＢ１□１．
０００　ｐｐｍの水溶液に関して測定した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、合成重合体をベースとする非対称のマク口孔状膜に
    おいて、分子量≧１００，０００ドルトンを有するポリ
    ビニルピロリドン５〜７０重喰％及びポリスルホン、ポ
    リエーテルスルホン及び芳香族もしくは芳香脂肪族ポリ
    アミドから成る群から選択された重合体９５〜３０重ｌ
    １％から成る重合体混合物より成っており、この場合夫
    々の重量％は上記に定義した重合体混合物の総重量を基
    準としており、かつ膜が相対湿度１００％及び２５℃で
    、膜の総重量に対して水少なくとも１１％の吸水能力を
    有していることを特徴とする、合成重合体をベー、スと
    する非対称のマク口孔状膜。 ２　膜を形成する重合体混合物が、夫々重合体混合物の
    総重量に対して、ポリビニルビリレリドン５〜フ０屯＠
    ％及びポリスルホ／９５〜３０重量％から成る、特許請
    求の範囲第１項記載の膜。 ３、膜を形成する重合体混合物が、夫々重合体混合物の
    総重量に対して、ポリビニルピロリドン５〜７０重量％
    及びポリエーテルスルホン９５〜３０重敏％から成る。 特許請求の範囲第１項記載の膜。 屯　膜を形成する重合体混合物が、夫々重合体混合物の
    総重量に対して、ポリビニルピロリドン５〜７０重量％
    及び芳香族もしくは芳香脂肪族ポリアミド９５〜３０重
    職％から代る、特許請求の範囲第１項記載の膜。 ５、膜を形成する重合体の分子が相げに化学結合によっ
    て結合されている、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
    ずれか１項に記載のＪｊ法。 ６、膜上又は膜内に選択的透過性もしくは反１芯性層が
    形成されているか又は結合されている。 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
    膜。 ７、溶解した重合体混合物を含有する重合体溶液を出発
    材料として使用しかう凝固液の作用により重合体溶液か
    ら非対称のマク口孔状膜を形成させることにより、分子
    量≧１００，０００ドルトンを有するポリビニルピロリ
    ドン５〜７０電歇％及びＩリスルホン、ポリエーテルス
    ルホン及び芳香族もしくは芳香脂肪族ポリアミドから成
    る群から選択された重合体９５〜３０重量％から成る重
    合体混合物より成っており、この場合夫々の重量％は上
    記に定義した２屯合体混合物の総重量を基準としており
    、かつ膜が相対湿度１００％及び２５℃で、膜の総重量
    に対して水中なくとも１１％の吸水能力を有している、
    合成重合体をベースとする非対称のマク口孔状膜を製造
    する方法において、溶解したフラクションとして、夫々
    溶解した重合体７ラクシヨンの総重量に対して１分子量
    ≧１００．０００ドルトンを有する；ｊセリビニルピロ
    リドン５〜７０重量％及びポリスルホン、ポリエーテル
    スルホン及び芳香族もしくは芳香脂肪族ポリアミドから
    １＋１９る群から選択された重合体９５〜３０屯晴％か
    ら成る重合体混合物を含有する重合体溶液を使用するこ
    とを特徴とする１合成重合体をベースとする非対称のマ
    ク口孔状膜の製法。 ８、重合体溶液が、溶解した状態で、夫々溶解した重合
    体フラクションの総重量に対して、ポリビニルピロリド
    ン５〜７ｏ屯丑％及びポリスルホン９５〜３０重社％を
    特徴する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、重合体溶液が、溶解した状態で、夫々溶解した重合
    体フラクションの総重量に対して。 拳 ポリビニルピロリドン５〜７０重唱％及びポリエーテル
    スルホン９５〜３０取暇％を特徴する特許請求の範囲第
    ６項記載のｌｊ法。 １１、・ １０、　ｉ″ｆ＋　Ｋ　ＱＱ、、＊−ｂ＝・”ｌ−“０
    １゛大″′１ した重合体フ・１ラクシ旧ンの総ｔＭに対して、ポリビ
    ニルピロリドン５〜７ｏ屯丑％及び７シ香族もしくは芳
    香脂肪族ポリアミド９５〜３０重量％を含有する、特１
    ′￥′Ｆ請求の範囲第６１（ｉ記載の方法。 １１、重合体溶液が、溶解した重合体フラクションの総
    重量に対して０．１〜１５重量％の範囲内の電で、架橋
    を起すことができる化合物を特徴する特許請求の範囲第
    ６項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １２凝固した膜を架橋を起すことができる化合物で処理
    する、特許請求の範囲第６項〜第９項のいずれか１項に
    記載の方法。 １３、膜の凝固前又は後に物理化学的触媒によってポリ
    ビニルピロリドンを架橋させる、特許請求の範囲第６項
    〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １４、　　膜の内部又はその上に反応性もしくは選択的
    透過性層を形成させるか又は結合させる、特許請求の範
    囲第６項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
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