JPH0370741A - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ樹脂組成物をマトリックスとした繊維
強化複合材料に関するものである。

〈従来の技術〉 繊維強化複合材料は強化繊維とマトリックス樹脂からな
る材料である。

マトリックス樹脂は繊維強化複合材料の構造体としての
機械的性能を発現するのに重要な役割を担っており、種
々の機械的性能をはじめ耐水性、耐熱性や耐溶剤性とい
った物性は、マトリックス樹脂の物性を顕著に反映する
ため、従来よりマトリックス樹脂を改良することにより
これらの性能と改良する試みがなされている。

マトリックス樹脂として種々のエポキシ樹脂と硬化剤か
らなるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料が
提案されている。例えば、特公昭５５−２５２１７号公
報にはエポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、硬化剤としてジアミノジフェニルスル
ホンを使用したエポキシ樹脂組成物が、特開昭６２−１
８３３４０号公報にはエポキシ樹脂としてトリグリシジ
ルアミノクレゾール、硬化剤としてジアミノジフェニル
スルホンを使用したエポキシ樹脂組成物が示されている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 複合材料の応用分野が拡大するにつれて今までよりも更
に高い機械的性能を有する材料が要望されている。

なかでも航空機の一次構造材では、高温、多湿下での機
械的強度、耐熱性及び低吸湿性が一段と要求されている
。

上記公報に示されるものはＯ０方向の機械的強度および
層間剪断強度（以後、ＩＬＳＳと称する。）を高めるこ
とを目的としているが、上記の実情を鑑みればこれらの
物性を更に改良する必要がある。

さらに、高温多湿下での機械的強度に関しては必ずしも
充分ではない。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、−収装（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で示さ
れる構造を有するエポキシ樹脂、硬化剤および強化繊維
からなることを特徴とする繊維強化複合材料を提供する
ものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に使用する上記−収装（Ｉ）で示されるエポキシ
樹脂は例えば特公昭６２−１６４８号公報に記載の方法
で製造される。すなわち、 で示されるフェノール化合物、および下記−収装（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｘは）＼ロゲ
ン原子を示す。） で示されるエピハロヒドリンをアルカリ性化合物の存在
下に反応させることにより製造される。

前記−収装（ＩＩ）で示されるフェノール化合物として
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等の
二価フェノール類とビス（α−メチル−αヒドロキシエ
チル）ベンゼン類との縮合反応、或いは前記二価フェノ
ール類とビス（α−メチルエチニル）ベンゼン類とのフ
リ−デルクー７７ツ型付加反応により容易に製造するこ
とができ、例えば、１．３−ビス〔α−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−α−メチルエチル〕ベンゼン、ｌ
。

４−ビス〔α−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−α
−メチルエチル〕ベンゼン、ｌ、３−ビス〔α−（３，
４−ジヒドロキシフェニル）−α−メチルエチル〕ベン
ゼン、１．４−ビス〔α−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−α−メチルエチル〕ベンゼン等を例示すること
ができるが、特にｌ、３−ビス〔α−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）−α−メチルエチル〕ベンゼンが好ま
しい。

また、使用されるエピハロヒドリンとしてはエピクロル
ヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロム
ヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリンおよびこれら
の混合物等を例示することができるが、特にエピクロル
ヒドリンが好ましく使用できる。

また、別の製造法として特開昭６３−２５４１２１号公
報に記載の方法が採用し得る。

本発明においてはエポキシ樹脂として、上記−収装（Ｉ
）のエポキシ樹脂の他、靭性の付与あるいは作業性の改
良等、目的に応じてその他の周知のエポキシ樹脂を５０
重量％以下混合使用しても良い。

本発明で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては、例
えば３，３゛−ジアミノジフェニルスルホン、４．４°
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３゛−ジアミノジフェニルメタン、
４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホン等の芳香族アミノ類；ビスフェノールＡ１チト
ラブロモビスフエノールＡ１ビスフエノールＳ等のフェ
ノール類；ジシアンジアミド；テトラメチルグアナジン
；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂：脂肪族アミン：イミダゾール誘導体；酸無水物；三
弗化ホウ素錯体；カルボン酸金属塩−アミン錯体等の１
種また２種以上を挙げることができる。

特に３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４゜４′
−ジアミノ・ジフェニルスルホン、３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１．３ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンに代表される芳香族アミンや、ジシアンジ
アミドが適している。

これらの硬化剤は、通常エポキシ樹脂のエポキシ当量に
対し０．５〜１．２、好ましくは０．５〜１．２倍（当
量）の範囲である。

更に必要に応じ、硬化促進剤として公知の三級アミン、
フェノール化合物、イミダゾール類、ルイス酸、尿素誘
導体等を添加しても良い。

本発明に使用のエポキシ樹脂に靭性を付与するためポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ボリアリレート、ポ
リエーテルイミド等、周知の熱可塑性樹脂やカルボキシ
ル基を末端に有するブタジェン−アクリロニトリル共重
合体等、周知のゴム成分を適宜混合して使用することが
できる。

さらにエポキシ樹脂にシリカ、カオリン、クレー　タル
ク、長石粉、マイカ、アルミナ、チタン酸カリウム、酸
化鉄、酸化マグネシウム等の金属酸化物、塩基性炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム
、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム等の水酸化物、アルミニウム粉、銅粉
等、周知の無機充填材を適宜含有させることにより硬化
物においては弾性率を、繊維強化複合材料においてはＩ
ＬＳＳ、０°曲げ強度を向上させることができる。

本発明の繊維強化複合材料の強化用繊維としては公知の
ものが使用できる。

例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、チタニア繊維、窒化硼素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベン
ツイミダゾール繊維等を例示することができる。

また使用目的によっては２種以上の繊維を併用すること
もできる。

繊維強化複合材料中の強化繊維の割合は公知のエポキシ
樹脂組成物をマトリックスとした繊維強化複合材料と変
わるところはなく、用途に応じて適宜流めればよいが、
通常２０〜８０体積％の範囲である。

上記の強化用繊維は、繊維強化複合材料として周知の長
繊維の使用形態と同じく集合した形態で用いられる。す
なわち、長繊維をそのまま一方向に引揃えたもの、一方
向に引揃えたものを方向を変えて重ね合せたもの、製織
して布状にしたもの、等である。　本発明においてエポ
キシ樹脂組成物と強化繊維とを複合化させ、成形する方
法は周知の方法が採用し得る。例えばエポキシ樹脂組成
物を半硬化状態でシート状とし、強化用繊維の多本数を
並行に引揃えたシート状物、あるいは織布にエポキシ樹
脂組成物の半溶融状シートを重ね合せ圧縮して含浸させ
るか、またはエポキシ樹脂組成物溶液として含浸させる
ことにより、−旦ブリプレグ（中間基材）とし、このプ
リプレグをプレス法、オートクレーブ法、ドライフィラ
メントワインディング法等により所定の形状に成形する
方法、この他にハンドレイアップ法、スプレーアップ法
に代表されるオープンモールド成形やブルートルジョン
法、ウェットフィラメントワインディング法等が用いら
れる。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとして用い
た繊維強化複合材料は、優れた機械的強度及びＩ　ＬＳ
Ｓを有し、さらに高温多湿下でもそれらの強度が低下せ
ず、特に航空機の構造材として適している。

〈実施例〉 以下、本発明を具体的に説明するため実施例を示すが本
発明はこれらに限定されるものでない。

合成例１〜３ 〔エポキシ樹脂の製造〕 温度計、撹拌器、滴下濾斗および反応水回収装置をつけ
た反応器に、溶媒としてジメチルスルホキシドを４６０
重量部、第１表に記載のフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンを第１表に示した量仕込み反応させた。該反応
は４８％苛性ソーダ水溶液１７５重量部を５時間で連続
的に添加しながら４５℃、４０Ｔｏｒｒの減圧下で行な
われた。反応中水を系外へ除去した。反応終了後、未反
応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により除去し、この
とき得られた副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポ
キシ樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、副生塩と
ジメチルスルホキシドを水洗により除去した。

さらに減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去し
、淡黄色のエポキシ樹脂を得た。これら各樹脂のエポキ
シ当量および数平均分子量を第２表に示す。

第　　１ 表 実施例　１〜５　および　比較例　１〜３第３表に示す
エポキシ樹脂を表に示す量、万能混合機に仕込み、減圧
下で、脱気しながら１２０〜１５０℃で３０〜１時間混
練した。次に６０〜８０　’Ｃまで降温し、次いで硬化
剤として第３表に記載の化合物を仕込み、減圧下で脱気
しながら、６０〜８０℃で３０分間混練してマトリック
ス用エポキシ樹脂組成物を得た。

第３表に示す各成分の内容を下記に説明する。

ＥＬＭ−４３４ニジアミノジフェニルメタンのテトラグ
リシジル（住友化学工業■製　スミエポキシ［Ｆ］　Ｂ
ＬＭ−４３４） ＥＬＭ−１００：パラアミノメタクレゾールのトリグリ
シジル（住友化学工業■製　スミエポキシ■ＥＬＭ−１
００） ３、３’　−ＤＤＳ　：　３．３’−ｓジアミノジフェ
ニルスルフォン４．４°−ＤＤＳ　：　４．４°ジアミ
ノジフエニルスルフオン３．４°−ＤＤＥ　：　３．４
’−ジアミノジフェニルエーテルＴＰＥ：１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン前述の方法で得られ
た各々のマトリックス用樹脂組成物を注型法により成形
して物性測定用試片を作成した。硬化条件は、すべて１
８０　’Ｃ１２時間である。吸水率は試片を大気圧下で
煮沸水に４８時間浸漬後の重量増を百分率で表示した。

弾性率は曲げ特性（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠して測
定）により評価した。

第３表に炭素繊維強化成形体としての物性を示す。該成
形体の前駆体であるプリプレグはプリプレグ製造機で次
の様にして作成した。すなわち、表面処理をした炭素繊
維（マグナマイト■ＩＭ７．バーキュレス社製）をボビ
ンより連続的に引き出し、５０ｃｍ幅に引揃え、これに
離型紙に薄膜状に前述のマトリックス樹脂を塗布したも
のをロールにより圧着する。この様にしてマトリックス
樹脂を含浸した炭素繊維から成る繊維の目付が１５０ｇ
／　ｒｒｉ’の一方向引揃え繊維プリプレグを得た。

得られたプリプレグシートを切断して強化繊維が同一方
向となるように積層し、１８０℃に加熱された油圧プレ
ス熱板間に挿入し、徐々に加圧し、強化繊維含有率が６
０体積％となるように樹脂量を減らしながらｌｏｏｋｇ
／ｃ♂Ｇ、１時間で硬化させた。

次に、成形体を更に熱風オーブン中１８０℃で１時間ポ
ストキュアーを行い、約２１１１ｆｆ＋の厚みを有する
繊維強化樹脂硬化板を得た。

得られた硬化板の０°曲げ強度（ＡＳＴＭ　−０７９０
に準拠）を測定した。

次に、得られた複合材料硬化板を４８時間沸水浸漬１．
た後、吸水後の複合材料硬化板を８２°Ｃおよび１２１
℃における０°曲げ強度を同様に測定した。

結果を表３に示す。

第３表の結果を以下に説明する。比較例１と２は実施例
２と同一の硬化剤を使用したときの比較である。硬化剤
の配合割合は主剤であるエポキシ樹脂のエポキシ当量に
依存する。実施例２に比べて、比較例１．２のエポキシ
樹脂はエポキシ当量が小さく（単位重量当りのエポキシ
基モル数は約２倍）、硬化剤の配合量は約２倍となって
いる。

吸水前の機械的強度に大差ないが、吸水後の高温での性
能は実施例２の方が著しく優れていた。同様に比較例３
は実施例４との比較であり、この場合にも吸水後の高温
での性能は実施例４の方が優れていた。その他の実施例
でも、本発明に使用のエポキシ樹脂をマトリックスとし
て使用した場合には、−様に吸水後の高温での機械的強
度に優れていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で示さ
   れる構造を有するエポキシ樹脂、硬化剤および強化繊維
   からなることを特徴とする繊維強化複合材料。