CN103429632A

CN103429632A - 多官能环氧化合物

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Publication number: CN103429632A
Application number: CN2012800133587A
Authority: CN
Inventors: 远藤勇树; 武山敏明; 柳泽佐代子
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: KR101926076B1; KR20140031206A; TW201302833A; CN103429632B; WO2012128325A1; JPWO2012128325A1; TWI545140B; JP5867749B2

Abstract

本发明的目的是提供低粘度、不仅热固化性而且阳离子固化性高的环氧树脂组合物。本发明提供了下述式(1)所表示的环氧化合物，式(1)中，A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基、(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基、(n4)价含氮环基、(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基、或它们组合而成的(n4)价基团，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8，n5表示整数0或1，n6表示整数0或1。］。还提供了含有所述环氧化合物、和产酸剂或固化剂的固化性组合物。产酸剂为光产酸剂或热产酸剂，固化剂是酸酐或胺。

Description

多官能环氧化合物

技术领域

本发明涉及光或热固化性环氧树脂组合物。更具体地说，涉及能够得到具有相对基板的高紧密附着性、高透明性(相对可见光的透明性)、硬涂(hard coating)性、高耐热性等优异特性的固化物的光或热固化性环氧树脂组合物(电子材料用和光学材料用树脂组合物)和其固化物(复合固化物)。

背景技术

一直以来，环氧树脂，与固化剂组合起来作为环氧树脂组合物而被广泛用于电子材料领域。在这样的电子材料领域中，在例如防反射膜(液晶显示器用的防反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子部件用密封材料、印刷布线基板、层间绝缘膜材料(叠层(build up)印刷基板用层间绝缘膜材料等)等的用途中，对成型材料要求相对基材的高紧密附着性、硬涂性、耐热性、相对可见光的高透明性等性能。

另一方面，环氧化合物和光和热产酸剂组合而成的环氧树脂组合物，能够不使用溶剂、并且使环氧化合物单独固化，所以近年来进行了大量研究。特别是利用紫外线进行的光阳离子固化，不需要大型的固化用烘箱，在能量投入量少方面非常优异。

脂环结构中仅具有环氧基的脂环式环氧化合物，由于在使用光进行的阳离子固化中反应性高而被广泛使用，由于其结构硬，所以固化物有变硬、变脆的倾向。

于是，提出了使用内酯改性的多官能的脂环式环氧化合物和该环氧化合物的环氧树脂组合物、和它们的制造方法(参照专利文献1)。

另一方面，缩水甘油基酯型的环氧化合物对产酸剂的反应性低，反应耗费时间，所以通常认为不适合阳离子固化。

作为具有缩水甘油基酯基的多官能环氧化合物，已经提出了使用环丁烷四甲酸四缩水甘油基酯、环戊烷四甲酸四缩水甘油基酯、环己烷三甲酸三缩水甘油基酯的环氧树脂组合物(参照专利文献2、3)。

此外，提出了使用具有环氧基的环己烷二甲酸的环氧烷基酯作为交联性化合物的含有羧基的树脂(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平4-069360号公报

专利文献2:日本特开昭50-010893号公报

专利文献3:日本特开2006-274190号公报

专利文献4:美国专利第3565922号说明书

发明内容

发明要解决的课题

本发明人进行了深入研究，结果发现了，结构为母体具有各种骨架、作为该骨架的有机基团具有多个侧链、并且其侧链介由烃基具有多个环氧基的、在1分子中具有多个该环氧基的多官能环氧化合物，不仅具有热固化性而且还具有阳离子固化性。

通过这样，本发明要提供所述环氧组合物、和使用所述环氧化合物的液状的、不仅热固化性而且阳离子固化性高的固化性组合物。由该固化性组合物得到的固化物具有高透明性、高耐热性。

解决课题的手段

本发明的观点1是下述式(1)所表示的环氧化合物，

式(1)中，A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基、(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基、(n4)价含氮环基、(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基、或它们组合而成的(n4)价基团，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8，n5表示整数0或1，n6表示整数0或1。

观点2是如观点1所述的环氧化合物，上述式(1)以式(1－1)、式(1－2)、或式(1－3)表示，

在式(1－1)和式(1－3)中，A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基、(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基、(n4)价含氮环基、(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基、或它们组合而成的(n4)价基团，在式(1－2)中，A’表示(n4)价含氮环基，

R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8。

观点3是如观点1或2所述的环氧化合物，所述A是从乙烯、丙烯或降冰片烯去掉(n4)个氢原子后的(n4)价不饱和烃基。

观点4是如观点1或2所述的环氧化合物，所述A是从环丁烷、环戊烷、环己烷、环氧环己烷、被烷基取代了的环氧环己烷、双环庚烯、双环辛烯、或金刚烷去掉(n4)个氢原子后的(n4)价环状烃基。

观点5是如观点1或2所述的环氧化合物，所述A是从三烷基异氰脲酸酯去掉(n4)个氢原子后的(n4)价含氮环基，所述A’是从异氰脲酸、氰脲酸、乙内酰脲、或巴比妥酸去掉(n4)个氢原子后的(n4)价含氮环基。

观点6是如观点1或2所述的环氧化合物，所述A是从丙烷、丁烷、戊烷、或己烷去掉(n4)个氢原子后的(n4)价链状烃基。

观点7是一种固化性组合物，含有观点1～6的任一项所述的环氧化合物、和固化剂。

观点8是如观点7所述的固化性组合物，所述固化剂为酸酐、胺、酚醛树脂、聚酰胺树脂、咪唑、或多元硫醇。

观点9是如观点7或8所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的环氧基1当量，以0.5～1.5当量的比例含有所述固化剂。

观点10是一种固化性组合物，含有观点1～6的任一项所述的环氧化合物、和产酸剂。

观点11是如观点10所述的固化性组合物，所述产酸剂为光产酸剂或热产酸剂。

观点12是如观点11所述的固化性组合物，所述产酸剂是盐。

观点13是如观点11所述的固化性组合物，所述产酸剂是锍盐化合物、或碘

盐化合物。

观点14是如观点10～13的任一项所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的质量，以0.1～20质量％的比例含有所述产酸剂。

发明效果

具有在作为骨架的有机基团上介由烃基结合的多个环氧环的环氧化合物，由于该烃基越长，则该环氧环的自由度就越大，反应性越高，所以环氧基全都参与反应，此外，通过具有多个环氧环，阳离子固化性变高。

此外，若使至少含有上述环氧化合物、和光产酸剂的固化性组合物光固化，就能够期待形成同时实现优异的机械特性和优异的光学特性的固化物或固化涂膜。特别是、烃基越长，就能够期待该固化物和固化涂膜的韧性越高。

从这样的观点想出的本发明的环氧化合物，其结构为，母体具有各种骨架，成为其骨架的有机基团具有多个侧链，并且其侧链介由烃基具有多个环氧基，通过在1分子中具有多个该环氧基，能够发挥特征性效果，不仅具有热固化性，而且还具有阳离子固化性。

本发明的固化性组合物含有上述式(1)所表示的环氧化合物和固化剂(例如胺、酸酐)、根据情况还可以含有固化助剂。

此外，本发明中，对上述式(1)所表示的环氧化合物使用光产酸剂或热产酸剂进行光固化或热固化。因此、通过使用光产酸剂或热产酸剂，能够不使用通常用的环氧的固化剂(例如胺、酸酐)、或即使使用它们也是它们的含量非常少，所以本发明的固化性组合物的保存稳定性良好。

本发明的固化性组合物，能够借助UV照射进行光固化而固化，所以适合不耐热的材料(基材)。

此外，由于本发明中使用的环氧化合物是液状，所以使用它的本发明的固化性组合物填充性良好。

进而、含有本发明的环氧化合物的固化性组合物具有低粘度、速干性等特征，所以能够在电子部件、光学部件、精密机构部件的被覆和粘接中使用。

具体实施方式

本发明是上述式(1)所表示的环氧化合物。上述式(1)中，A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基、(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基、(n4)价含氮环基、(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基、或它们组合而成的(n4)价基团，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8，n5表示整数0或1，n6表示整数0或1。

上述式(1)包含上述式(1-1)、式(1-2)、或式(1-3)所表示的环氧化合物。式(1-1)和式(1-3)中，A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基、(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基、(n4)价含氮环基、(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基、或它们组合而成的(n4)价基团，式(1-2)中、A’表示(n4)价含氮环基，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8。

在式(1)、式(1-1)、和式(1-3)中的A为(n4)价的不饱和烃基的情形，作为A可以列举出例如、从乙烯、丙烯、或降冰片烯去掉(n4)个氢原子后的(n4)价不饱和烃基。

在式(1)、式(1-1)、和式(1-3)中的A为(n4)价的环状烃基的情形，作为A可以列举出例如、从环丁烷、环戊烷、环己烷、环氧环己烷、被烷基取代了的环氧环己烷、双环庚烯、双环辛烯、或金刚烷去掉(n4)个氢原子后的(n4)价环状烃基。

在式(1)、式(1-1)、式(1-2)、和式(1-3)中的A和A’为(n4)价含氮环基的情形，A可以列举出例如，从三烷基异氰脲酸酯去掉(n4)个氢原子后的(n4)价含氮环基，作为A’，可以列举出例如从异氰脲酸、氰脲酸、乙内酰脲、或巴比妥酸去掉(n4)个氢原子后的(n4)价含氮环基。

在式(1)、式(1-1)、和式(1-3)中的A为(n4)价链状烃基的情形，作为A可以列举出例如从丙烷、丁烷、戊烷、或己烷去掉(n4)个氢原子后的(n4)价链状烃基。

R¹和R²分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基。

作为碳原子数1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2-甲基-2-乙基-正丙基、2-甲基-2-甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。

R³表示(n3＋1)价烃基，作为烃基，可以列举出例如从上述烷基去掉(n3＋1)个氢原子后的(n3＋1)价烃基。

作为在上述母体上取代的B，可以列举出下面例示的具有环氧基的烷基酯基、烷基、和烷氧基。下述中A表示母体。

［式(2-1)～式(2-4)中、n5表示0或1表示整数，n6表示0或1整数。］

此外，母体A和A’可以例示以下的。下述中B表示上述多官能环氧基。

在A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基的情形，A可以例示以下的烃基。

在A表示(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基的情形，A可以例示以下的环状烃基。

在A和A’表示(n4)价含氮环基的情形，A和A’可以例示以下的含氮环基。

［(式(5-1)中，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。］

在A表示(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基的情形，A可以例示以下的链状烃基。

本发明的式(1)所表示的化合物，由上述母体A和上述取代基B的组合构成。

上述式(1-1)所表示的环氧化合物，可以通过例如、使具有上述A的结构的羧酸、或羧酸酐等的羧酸衍生物、与烯醇进行反应，然后使得到的具有不饱和键的化合物(中间体)和过氧化物反应而制造。此外，该中间体，可以用任意方法来制造，并不限于羧酸、或羧酸酐与烯醇的反应，使具有该不饱和键的中间体和过氧化物进行反应，就能够制造上述式(1-1)所表示的环氧化合物。

与上述母体A上取代的B(具有多官能环氧基的烷基酯基)对应的烯醇，可以例示以下的烯醇。

具有母体A的结构的羧酸、或羧酸酐，可以例示以下的。

作为A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基时的羧酸或羧酸酐，可以例示以下的。

作为A表示(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基时的羧酸或羧酸酐，可以例示以下的。

作为A表示(n4)价含氮环基时的羧酸，可以列举出三羧烷基异氰脲酸酯(但作为烷基，是碳原子数为1～5、优选是碳原子数为1～3的烷基)，可以例示以下的。

［式(5-1-1)中，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。］

作为A表示(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基时的羧酸、或羧酸酐，可以例示以下的。

作为具有上述A的结构的羧酸或羧酸酐、与烯醇进行反应而得到的具有不饱和键的化合物(中间体)，可以例示式(1-1-1)。

［式(1-1-1)中，A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基、(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基、(n4)价含氮环基、(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基、或它们组合而成的(n4)价基团，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8。］

即、本发明中使用的式(1-1)所表示的环氧化合物，如果以式(4-3)和式(2-1)组合而成的式(1-1)所表示的环氧化合物为例，可以用以下的方法得到。

使羧酸酐和烯醇进行反应，合成中间体(烯烃)。该反应，是在甲苯等溶剂中使用对甲苯磺酸、硫酸等催化剂，在室温(例如20℃)～110℃的温度进行0～100小时。然后用过氧化物将该不饱和化合物氧化，就能够得到环氧化合物。作为这里的过氧化物，可以使用例如、间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应，是在氯仿等溶剂中、0～60℃进行1～200小时。上述反应，可以使用二羧酸化合物代替酸酐作为原料来进行。此外，在难以在甲苯等溶剂中溶解的羧酸的情形，通过用甲醇等醇将其酯化，接着与烯醇进行酯交换反应的方法，或者、利用碳二亚胺等缩合剂使羧酸和烯醇进行反应的方法、或者、用氯化亚砜等使羧酸变为酰氯化物，然后与烯醇反应的方法，也可以合成上述中间体(烯烃)。

上述式(1-2)所表示的环氧化合物，可以通过使具有A’的结构的含氮环化合物(该化合物具有NH基。)、与具有可脱去基的烯醇或烯丙基卤化物进行反应，然后使得到的具有不饱和键的化合物(中间体)和过氧化物进行反应而制造。

此外，上述式(1-2)所表示的环氧化合物，可以通过使具有A’的结构的含氮化合物(该化合物具有NH基。)、和具有不饱和键的环氧化合物进行反应，然后将得到的醇化合物、与具有可脱去基的烯醇或烯丙基卤化物进行反应，再使得到的具有不饱和键的化合物(中间体)和过氧化物进行反应而制造。

作为具有与母体A’上取代的B相对应的可脱去基的烯醇、烯丙基卤化物，可以使用例如，通过使上述式(2-1-1)、式(2-2-1)、式(2-3-1)、和(2-4-1)所表示的化合物与甲磺酰卤、三氟甲磺酸酐、甲苯磺酰卤、硝基苯磺酰卤、乙酰卤、乙酸酐、三氟乙酸酐、三氯氧磷、三溴氧磷、卤化亚砜、卤化硫酰、氯化氢、溴化氢、碘化氢等进行反应而所得到的下述式(2-1-2)、式(2-2-2)、式(2-3-2)、和式(2-4-2)所表示的化合物。

［(式(2-1-2)、式(2-2-2)、式(2-3-2)、和式(2-4-2)中，X表示甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、硝基苯磺酰氧基、乙酰氧基、三氟乙酰氧基、氯原子、溴原子、或碘原子。］

作为具有母体A’的结构的含氮环化合物(该化合物具有NH基。)，可以例示以下的含氮环化合物。

具有A’的结构的含氮环化合物(该化合物具有NH基。)、与具有可脱去基的烯醇或烯丙基卤化物进行反应而得到的具有不饱和键的化合物(中间体)，可以例示出式(1-2-1)。

［(式(1-2-1)中、A’表示(n4)价含氮环基，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8。］

即、本发明中使用的式(1-2)所表示的环氧化合物，若以式(5-6)和式(2-1)组合而成的式(1-2)所表示的环氧化合物为例，可以用以下的方法得到。

使含氮环化合物(该化合物具有NH基。)和具有可脱去基的烯醇进行反应来合成中间体(烯烃)。该反应是在DMF等溶剂中使用氢化钠、碳酸钾、叔丁醇钾、三乙胺等碱、在室温(例如20℃)以上溶剂的沸点温度以下进行0～100小时。然后用过氧化物使该不饱和化合物氧化而得到环氧化合物。作为这里的过氧化物，可以使用例如、间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应是在氯仿等溶剂中、0～60℃下进行1～200小时。

进而、上述式(1-3)所表示的环氧化合物，可以通过例如使具有上述A的结构的醇、与具有可脱去基的烯醇或烯丙基卤化物进行反应，使得到的具有不饱和键的化合物(中间体)和过氧化物进行反应而制造。

作为具有与母体A上取代的B相对应的可脱去基的烯醇或烯丙基卤化物，可以使用例如，通过使上述式(2-1-1)、式(2-2-1)、式(2-3-1)、和(2-4-1)所表示的化合物与甲磺酰卤、三氟甲磺酸酐、甲苯磺酰卤、硝基苯磺酰卤、乙酰卤、乙酸酐、三氟乙酸酐、三氯氧磷、三溴氧磷、卤化亚砜、卤化硫酰、氯化氢、溴化氢、碘化氢等进行反应而得到的上述式(2-1-2)、式(2-2-2)、式(2-3-2)、和式(2-4-2)所表示的化合物。

具有母体A的结构的醇，可以例示以下的醇。

作为A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基时的醇，可以例示以下的醇。

作为A表示(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基时的醇，可以例示以下的醇。

作为A表示(n4)价含氮环基时的醇，可以例示以下的醇。

［式(5-1-3)中、R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。］

作为A表示(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基时的醇，可以例示以下的。

具有上述A的结构的醇、与具有可脱去基的烯醇或烯丙基卤化物进行反应而得到的具有不饱和键的化合物(中间体)，可以例示出式(1-3-1)。

［式(1-3-1)中，A表示(n4)价的碳原子数2～10的不饱和烃基、(n4)价的碳原子数4～20的环状烃基、(n4)价含氮环基、(n4)价的碳原子数3～10的链状烃基、或它们组合而成的(n4)价基团，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³表示(n3＋1)价烃基，n1表示整数2，n2表示整数1，n3表示整数2～5，n4表示整数2～8。］

即、本发明中使用的式(1-3)所表示的的环氧化合物，若以式(4-4)和式(2-1)组合而成的式(1-3)所表示的环氧化合物为例，可以用以下的方法得到。

使醇和具有可脱去基的烯醇进行反应来合成中间体(烯烃)。该反应，是在醚、酰胺等溶剂中使用氢氧化钠、碳酸钾、叔丁醇钾、三乙胺等碱、在室温(例如20℃)以上、溶剂的沸点温度以下进行0～100小时。然后用过氧化物将该不饱和化合物氧化而得到环氧化合物。作为这里的过氧化物可以使用例如、间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应是在氯仿等溶剂中、0～60℃下进行1～200小时。

上述式(1-3)所表示的环氧化合物，可以通过例如，使三聚氯化氰与式(2-1-1)、式(2-2-1)、式(2-3-1)、和式(2-4-1)等所表示的烯丙基醇进行反应，再同前面那样使得到的具有不饱和键的化合物(中间体)和过氧化物进行反应而制造。

此外，本发明是含有上述式(1)所表示的环氧化合物、和固化剂的固化性组合物。

进而、本发明是含有上述式(1)所表示的环氧化合物、和产酸剂的固化性组合物。

本发明的固化性组合物根据需要还可以含有溶剂、其它环氧化合物、固化剂、表面活性剂、和紧密附着促进剂等。

本发明的固化性组合物中的固体成分的比例可以为1～100质量％、或5～100质量％、或50～100质量％、或80～100质量％。

固体成分是指从固化性组合物中除去溶剂后剩下成分的比例。由于本发明中使用液状环氧化合物，能够在其中混合进固化剂或产酸剂，所以基本上不需要使用溶剂，但根据需要也可以添加溶剂。例如、产酸剂为固体，使产酸剂溶解在碳酸亚丙酯等溶剂中，然后与液状环氧化合物混合而制造出固化性化合物。此外，在使产酸剂溶解在液状环氧化合物的情形，为了调节所得到的固化性组合物的粘度，也可以添加通常的溶剂。

本发明的固化性组合物中的上述式(1)所表示的环氧化合物的含量，基于该固化性组合物的固体成分的含量来计算，可以为8～99.9质量％、优选40～99质量％、进而优选70～99质量％。

此外，本发明的固化性组合物中的产酸剂的含量，基于该固化性组合物的固体成分的含量来计算，可以为0.1～20质量％、或0.1～10质量％。

本发明的固化性组合物为，相对于上述式(1)所表示的环氧化合物的质量，以0.1～20质量％、或0.1～10质量％的比例含有产酸剂。

本发明中，可以并用上述式(1)所表示的环氧化合物、和除它以外的环氧化合物。上述式(1)所表示的环氧化合物、和除它以外的环氧化合物能够以环氧基的摩尔比在1：0.1～1：10的范围使用。

作为上述式(1)所表示的环氧化合物以外的环氧化合物，可以例示出以下的。

作为固态环氧化合物的三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(式(7-1)、商品名テピック、日产化学工业(株)制)。

作为液状环氧化合物的商品名エピコート828(式(7-2)、ジャパンエポキシレジン(株)制)。

作为液状环氧化合物的商品名YX8000(式(7-3)、ジャパンエポキシレジン(株)制)。

作为液状环氧化合物的商品名DME100(式(7-4)、新日本理化(株)制)。

作为液状环氧化合物的商品名CE-2021P(式(7-5)、ダイセル株式会社制)。

此外，本发明中，作为液状环氧化合物，可以使用以下的三(3,4-环氧丁基)异氰脲酸酯(式(7-6))、三(4,5-环氧戊基)异氰脲酸酯(式(7-7))、三(5,6-环氧己基)异氰脲酸酯(式(7-8))、三(缩水甘油基氧乙基)异氰脲酸酯(式(7-9))。

还可以使用向三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.8摩尔而改性了的液状环氧化合物(式(7-10)、日产化学工业(株)制、商品名：テピックパスB22)。式(7-10)以摩尔比约35％：45％：17％：3％的比例含有(7-10-1)：(7-10-2)：(7-10-3)：(7-10-4)。

还可以使用向三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.4摩尔而改性了的液状环氧化合物(式(7-11)、日产化学工业(株)制、商品名テピックパスB26)。式(7-11)以摩尔比约60％：32％：8％的比例含有(7-11-1)：(7-11-2)：(7-11-3)。

本发明中作为阳离子固化性单体，除了环氧化合物以外，还可以使用乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。

作为含有乙烯基的化合物(乙烯基醚化合物等)，只要是具有乙烯基的化合物，就没有特殊限定，可以列举出例如、2-羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇单乙烯基醚(DEGV)、2-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚。此外，还可以使用在α和/或β位上具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。此外，可以使用含有环氧基和/或氧杂环丁烷基等环状醚基的乙烯基醚化合物，可以列举出例如、氧化降冰片烯二乙烯基醚、3,3-二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚。此外，还可以使用具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的混杂化合物，可以列举出例如、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA，VEEM)等。它们可以单独使用，或二种以上组合使用。

作为含有氧杂环丁烷基的化合物(氧杂环丁烷化合物)，只要是具有氧杂环丁烷基的化合物，就没有特殊限定，可以列举出3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)、二［1-乙基(3-氧杂环丁烷基)］甲基醚(DOX)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3-乙基-3-｛［3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基］甲基｝氧杂环丁烷(TESOX)、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷(OX-SQ)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(PNOX-1009)等。此外，还可以使用具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酸基的混杂化合物((甲基)丙烯酸1-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯)。这些氧杂环丁烷系化合物可以单独使用，或二种以上组合使用。

本发明可以得到含有上述式(1)所表示的环氧化合物和固化剂的固化性组合物。

作为固化剂，可以使用酸酐、胺、酚醛树脂、聚酰胺树脂、咪唑、或多元硫醇。在这些之中、特别优选酸酐和胺。这些固化剂，即使是固体，也可以通过溶解在溶剂中而使用。但是、由于因溶剂的蒸发而固化物的密度降低、因细孔的生成而强度降低、耐水性降低，所以优选固化剂自身在常温、常压下是液状。

固化剂，以相对于环氧化合物的环氧基1当量为0.5～1.5当量、优选0.8～1.2当量的比例含有。固化剂相对于环氧化合物的当量，以固化剂的固化性基团相对于环氧基的的当量比表示。

作为酚醛树脂，可以列举出例如、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。

作为胺，可以列举出例如哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、

烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基甲基环己烷、二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。在这些之中，优选使用液状的二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、

烷二胺、异佛尔酮二胺、和二氨基二环己基甲烷等。

聚酰胺树脂，是通过二聚体酸和多元胺的缩合生成的、分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺。

作为咪唑类，可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、和环氧咪唑加成物等。

多元硫醇，是例如在聚丙二醇链的末端具有硫醇基的、或在聚乙二醇链的末端具有硫醇基的，优选液状的。

作为酸酐，优选一分子中具有多个羧基的化合物的酸酐。作为它们的酸酐，可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三甲酸酯、甘油三偏苯三甲酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯桥酸酐等。

在这些之中优选常温、常压下是液状的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐、甲基腐植酸酐)、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐，或甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液状的酸酐的粘度在25℃下测定时在10mPas～1000mPas左右。对于酸酐基而言，将1个酸酐基算作1当量。

此外，在由本发明的固化性组合物得到固化物之际，也可以适当地并用固化助剂。

作为固化助剂，可以列举出三苯基膦、三丁基膦等的有机磷化合物、乙基三苯基溴化

、四丁基二硫带磷酸二乙酯等季盐、1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一-7-烯、1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一-7-烯和辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。这些固化助剂，能够以相对于固化剂1质量份为0.001～0.1质量份的比例使用。

本发明中，通过使上述式(1)所表示的环氧化合物和上述固化剂、以及根据希望加入的固化助剂混合，能够得到固化性组合物。它们的混合，只要能够均匀混合，就没有特殊限定，可以使用例如反应烧瓶、和搅拌翼或混合机等进行。

混合，要考虑粘度，根据需要在加热下进行，在10℃～100℃的温度下进行0.5～1小时。

得到的固化性组合物，具有作为液状密封材料使用的合适的粘度。本发明的固化性组合物，由于能够调整到任意的粘度，通过利用流延法、灌封法、点胶机法、印刷法等作为LED等的透明密封材料使用，所以能够将其任意部位局部密封。利用上述方法将固化性组合物以液状直接施用给LED等，使其干燥、固化，就得到了环氧树脂固化物。

由固化性组合物得到的固化物，是通过将该固化性组合物涂布到基材上，或注入到涂布有脱模剂的铸造成型板上，然后在100～120℃的温度下进行预固化，然后在120～200℃的温度下进行后固化，从而得到的。

加热时间为1～12小时、优选2～5小时左右。

由本发明的固化性组合物得到的涂膜的厚度，可以根据固化物的用途在0.01μm～10mm左右的范围选择。

上述固化性组合物可以根据需要含有溶剂。

作为溶剂，可以列举出例如、四氢呋喃等的醚类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯类、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等的二乙二醇类、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等的丙二醇单烷基醚类、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类、甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类、和乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等的酯类。

本发明可以得到含有上述式(1)所表示的环氧化合物和产酸剂的固化性组合物。产酸剂可以使用光产酸剂或热产酸剂。

光产酸剂或热产酸剂，只要是能够通过光照射或加热直接或间接产生酸，就没有特殊限定。

作为光产酸剂的具体例，可以列举出三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘

盐、锍盐、

盐、硒

盐等盐、金属茂配合物、铁芳烃配合物等

作为上述光产酸剂所使用的

盐，碘

盐可以列举出例如氯化二苯基碘二苯基碘

三氟甲磺酸盐、二苯基碘

甲磺酸盐、二苯基碘

甲苯磺酸盐、溴化二苯基碘

二苯基碘

四氟硼酸盐、二苯基碘

六氟锑酸盐、二苯基碘

六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘

四氟硼酸盐、氯化双(对叔丁基苯基)碘

、氯化双(对氯苯基)碘

、双(对氯苯基)碘

四氟硼酸盐。进而还可以列举出双(4-叔丁基苯基)碘

六氟磷酸盐等双(烷基苯基)碘

盐、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘

盐(例如、4-［(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基］-(2,4,6-三甲基苯基)-碘

六氟磷酸盐等)、双(烷氧基芳基)碘

盐(例如、(4-甲氧基苯基)苯基碘

六氟锑酸盐等的双(烷氧基苯基)碘

盐)。

作为上述锍盐，可以列举出氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等三苯基锍盐、(4-苯基硫苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-苯基硫苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、双［4-(二苯基锍基)苯基］硫醚-双-六氟锑酸盐、双［4-(二苯基锍基)苯基］硫醚-双-六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐)等锍盐。

作为上述

盐，可以列举出氯化三苯基

、溴化三苯基、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)

六氟膦酸盐、三（对乙氧基苯基)四氟硼酸盐、4-氯苯重氮

六氟磷酸盐、苄基三苯基

六氟锑酸盐等

盐。

作为上述硒

盐，有三苯基硒

六氟磷酸盐等硒

盐，此外，作为上述金属茂配合物，可以列举出(η5或η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐等金属茂配合物。

此外，作为光产酸剂，还可以使用以下化合物。

作为光产酸剂，优选锍盐化合物和碘盐化合物。作为它们的阴离子基，可以列举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、樟脑磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₆ ^-等。特别优选显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等阴离子基。

作为光产酸剂，优选例如上述式(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-8)、(8-9)、和(8-10)，优选特别式(8-1)和(8-2)。

这些光产酸剂可以单独使用，或2种以上组合使用。

作为热产酸剂，可以列举出锍盐和

盐，优选使用锍盐。

此外，作为热产酸剂，可以列举出以下的化合物。

R’分别独立地表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20芳基，特别优选碳原子数1～12的烷基。

这些热产酸剂可以单独使用，或2种以上组合使用。

上述组合物，根据需要还可以含有惯用的添加剂。作为这些添加剂，可以列举出例如颜料、着色剂、增粘剂、敏化剂、消泡剂、流平剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、塑化剂、表面活性剂、溶解促进剂、填充剂、防静电剂、固化剂等。这些添加剂可以单独使用，或2种以上组合。

本发明中，通过将含有上述式(1)所表示的环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物涂布到基板上并进行光照射，能够固化。此外，在光照射的前后可以进行加热。

此外，本发明中，可以通过使含有上述式(1)所表示的环氧化合物和热产酸剂的固化性组合物涂布到基板上并加热而固化。

进而、可以通过使含有上述式(1)所表示的环氧化合物和热产酸剂和光产酸剂的固化性组合物涂布到基板上并加热，然后进行光照射而固化。

上述固化性组合物可以含有溶剂。溶剂可以使用上述溶剂。

作为将本发明的固化性组合物涂布到基板上的方法，可以列举出例如、流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、流延法、棒涂法、帘幕涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、浸渍法、条缝法等。

由本发明的固化性组合物形成的涂膜的厚度，可以根据固化物的用途而在0.01μm～10mm左右的范围选择，例如、在用于光致抗蚀剂的情形，可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷布线基板的情形，可以为10μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情形，可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。

作为使用光产酸剂时的照射或曝光用光，可以列举出例如、γ射线、X射线、紫外线、可见光等，通常使用可见光或紫外线，特别是使用紫外线的情形较多。

光的波长为例如150～800nm、优选150～600nm、进而优选200～400nm、特别300～400nm左右。

照射光量根据涂膜的厚度而异，可以为例如2～20000mJ/cm²、优选5～5000mJ/cm²左右。

作为光源，可以根据曝光用光线的种类来选择，例如、在紫外线的情形，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氘灯、卤灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)等。所述组合物的固化反应能够通过这些光的照射而进行。

在使用热产酸剂的情形，或是在使用光产酸剂、在进行光照射后根据需要进行涂膜的加热的情形，例如在室温～250℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如3秒～5小时左右)的范围选择，为例如5秒～2小时左右。

进而、在形成图案、图像的情形(例如、在制作印刷布线基板等的情形)，也可以对形成在基材上的涂膜进行图案曝光。该图案曝光既可以通过激光光的扫描进行，也可以通过隔着光掩模进行光照射而进行。通过将经这样的图案曝光而生成的非照射区域(未曝光部)用显影液显影(或溶解)，就能够形成图案或图像。

作为显影液，可以使用碱性水溶液或有机溶剂。

作为碱性水溶液，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等的碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液。

所述碱性显影液通常是10质量％以下的水溶液，但优选使用0.1～3.0质量％的水溶液等。进而还可以在上述显影液中添加使用醇类、表面活性剂，它们的添加量分别优选是，相对于显影液100质量份为0.05～10质量份。其中，可以使用0.1～2.38质量％的氢氧化四甲基铵的水溶液。

此外，作为显影液的有机溶剂，可以使用通常的有机溶剂，可以列举出例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。它们可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。特别优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。

本发明的固化性组合物，为了提高涂布性，也可以添加表面活性剂。这样的表面活性剂可以列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，但并不特别限于这些。所述表面活性剂，可以单独使用，或2种以上组合使用。

在这些表面活性剂中，由于涂布性改善效果高而优选氟系表面活性剂。氟系表面活性剂的具体例可以列举出，商品名：エフトップ［注册商标］EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル电子化成(株)((株)トーケムプロダクツ)制)、商品名：メガファック［注册商标］F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(DIC(株)(大日本インキ化学工业(株))制)、商品名：フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名：アサヒガード［注册商标］AG710、サーフロン［注册商标］S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等，但并不限于这些。

本发明的固化性组合物中的表面活性剂的添加量，基于该固化性组合物的固体成分的含量计算为0.0008～4.5质量％、优选0.0008～2.7质量％、更优选0.0008～1.8质量％。

本发明的固化性组合物，为了提高与显影后的基板的紧密附着性，可以添加紧密附着促进剂。作为这些紧密附着促进剂，可以列举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并

唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素、或者、硫脲化合物。所述紧密附着促进剂，可以单独使用，或2种以上组合使用。

本发明的固化性组合物中的紧密附着促进剂的添加量，基于该固化性组合物的固体成分的含量计算，通常为18质量％以下、优选为0.0008～9质量％、更优选为0.04～9质量％。

本发明的固化性组合物，还可以含有敏化剂。作为能够使用的敏化剂，可以列举出蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。进而、作为敏化染料，可以列举出硫杂吡喃

盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮系染料、噻吨系染料、

吨系染料、Oxonol类菁系染料、花青系染料、罗丹明系染料、吡喃

盐系染料等。特别优选的是蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(辐射敏感性阳离子聚合引发剂)并用，这样可以飞跃性提高敏感度，并且具有自由基聚合引发功能，在本发明那样将阳离子固化体系和自由基固化体系并用的混杂型，能够使催化剂变得简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。

本发明的固化性组合物中的敏化剂的添加量，基于该固化性组合物的固体成分的含量计算，为0.01～20质量％、优选0.01～10质量％。

实施例

各测定中分别使用以下的机器。

NMR：日本电子株式会社制FT-NMR(ECX300)

LC-MS：株式会社ウォーターズ制液相色谱质谱仪(Alliance-ZQ-LC-MS)

GC-MS：株式会社岛津制作所制气相色谱质谱仪(GC-MS QP5050A)

TOF-MS(MALDI)：ブルカーダルトニクス株式会社制MALDI-TOF质谱装置(autoflexIII)

粘度测定：株式会社トキメック制E型粘度计(VISCONIC ED型)

透射率测定：株式会社岛津制作所制紫外·可见·近红外光谱仪(UV-3600)

弯曲试验：株式会社岛津制作所制精密万能试验机(AGS-X系列)

线膨胀率、玻璃化转变温度测定：株式会社ティー·エイ·インスツルメント制热机械测定装置(TMA Q400)

准备以下的环氧化合物。

〔环氧化合物的制备〕

合成例1

4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)酯的合成

向带有迪安-斯塔克（Dean-Stark）装置、冷凝器的反应器中加入顺式4-环己烯-1,2-二甲酸酐10g、对甲苯磺酸·一水和物1.2g、甲苯100mL、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(90％)34g，在回流温度下反应15小时。反应结束后进行碳酸氢钠水清洗、水清洗、浓缩，用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝80：20)纯化，就得到了浅黄色液体形式的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(2,2-双(烯丙氧基甲基)丁基)酯38g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝5.92～5.80(m、4H)、5.66(s、2H)、5.27～5.11(m、8H)、4.12～3.98(m、4H)、3.93～3.91(m、8H)、3.30(s、8H)、3.03(m、2H)、2.56～2.35(m、4H)、1.46～1.39(q、4H)、0.87～0.82(t、6H)

GC-MS(CI)：m/z＝563(M＋1)。

向反应器中加入双(2,2-双(烯丙氧基甲基)丁基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯35g、氯仿300mL、间氯过苯甲酸86g，反应2天。反应结束后、用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，加入碳酸氢钠水，进行提取。从有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝50：50→10：90)纯化，从而得到浅黄色液体32g。

得到的化合物是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)酯，其相当于与母体对应的式(4-3)、和与取代基对应的式(2-1)的组合。

粘度在25℃下为2867mPa·s。将该环氧化合物记为(i-1)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝4.11～3.98(m、4H)、3.74～3.68(m、4H)、3.42～3.30(m、12H)、3.23(s、2H)、3.13～3.08(m、4H)、2.92～2.89(m、2H)、2.79～2.76(m、4H)、2.59～2.56(m、4H)、2.35～2.22(m、4H)、1.46～1.39(q、4H)、0.88～0.83(t、6H)

GC-MS(CI)：m/z＝643(M＋1)。

合成例2

4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(3-(2,3-环氧丙氧基)-2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丙基)酯的合成

向带有迪安-斯塔克装置、冷凝器的反应器中加入顺式4-环己烯-1,2-二甲酸酐8.0g、对甲苯磺酸·一水和物2.0g、甲苯150mL、季戊四醇三烯丙基醚(70％)39g，在回流温度下反应35小时。反应结束后进行碳酸氢钠水清洗、水清洗、浓缩，然后用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝90：10)纯化，就得到了无色液体形式的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(3-(烯丙氧基)2,2-双(烯丙氧基甲基)丙基)酯17g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝5.92～5.79(m、6H)、5.66(s、2H)、5.26～5.11(m、12H)、4.25～4.10(q、4H)、3.94～3.91(m、12H)、3.49(s、12H)、3.03(m、2H)、2.61～2.54(m、2H)、2.39～2.31(m、2H)

GC-MS(CI)：m/z＝647(M＋1)。

向反应器中加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(3-(烯丙氧基)2,2-双(烯丙氧基甲基)丙基)酯16g、氯仿500mL、间氯过苯甲酸60g，反应5天。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，加入碳酸氢钠水，进行提取，将有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(乙酸乙酯＝100)纯化，从而得到无色液体22g。

得到的化合物是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(3-(2,3-环氧丙氧基)-2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丙基)酯，其相当于与母体对应的式(4-3)和与取代基对应的式(2-2)的组合。

粘度在25℃下为15808mPa·s。将该环氧化合物记为(i-2)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝4.22～4.10(q、4H)、3.74～3.69(m、6H)、3.53～3.44(m、12H)、3.36～3.31(m、6H)、3.24(s、2H)、3.13～3.08(m、6H)、2.93～2.89(m、2H)、2.78～2.75(t、6H)、2.59～2.56(m、6H)、2.32～2.24(m、4H)

LC-MS(ESI)：m/z＝759(M＋1)。

合成例3

1,2,3-丙烷三甲酸三(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)酯的合成

向带有迪安-斯塔克装置、冷凝器的反应器中加入丙烷-1,2,3-三甲酸12g、对甲苯磺酸·一水和物2.6g、甲苯200mL、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(90％)49g，在回流温度下反应24小时。反应结束后进行碳酸氢钠水清洗、水清洗、浓缩，然后用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝80：20)纯化，就得到了黄色液体形式的1,2,3-丙烷三甲酸三(2,2-双(烯丙氧基甲基)丁基)酯46g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝5.92～5.79(m、6H)、5.27～5.12(m、12H)、4.06～4.05(m、6H)、3.93～3.91(m、12H)、3.30～3.23(m、13H)、2.82～2.74(m、4H)、1.47～1.39(q、6H)、0.87～0.82(t、9H)

GC-MS(CI)：m/z＝766(M＋1)。

向反应器中加入1,2,3-丙烷三甲酸三(2,2-双(烯丙氧基甲基)丁基)酯45g、氯仿600mL、间氯过苯甲酸87g，反应4天。反应结束后、用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，加入碳酸氢钠水，进行提取，将有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝70：30)纯化，从而得到无色液体22g。

得到的化合物是1,2,3-丙烷三甲酸三(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)酯，其相当于与母体对应的式(6-1)和与取代基对应的式(2-1)的组合。粘度在25℃下为5421mPa·s。将该环氧化合物记为(i-3)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝4.05～4.04(m、6H)、3.73～3.68(m、6H)、3.42～3.24(m、19H)、3.12～3.10(m、6H)、2.83～2.80(d、2H)、2.78～2.75(m、6H)、2.65～2.63(d、2H)、2.59～2.56(m、6H)、1.46～1.39(q、6H)、0.88～0.83(t、9H)

LC-MS(ESI)：m/z＝861(M＋1)。

合成例4

1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)酯的合成

向带有迪安-斯塔克装置、冷凝器的反应器中加入丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐7g、对甲苯磺酸·一水和物0.7g、甲苯150mL、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(90％)35g，在回流温度下反应51小时。反应结束后进行碳酸氢钠水清洗、水清洗、浓缩，然后用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝90：10)纯化，就得到了黄色液体形式的1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2-双(烯丙氧基甲基)丁基)酯20g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝5.92～5.79(m、8H)、5.27～5.12(m、16H)、4.13～4.00(m、8H)、3.95～3.91(m、16H)、3.32～3.30(m、18H)、2.85～2.76(m、2H)、2.40～2.35(m、2H)、1.45～1.41(m、8H)、0.87～0.81(m、12H)

TOF-MS(MALDI)：m/z＝1042(M＋Na)。

反应器中加入1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2-双(烯丙氧基甲基)丁基)酯19g、氯仿500mL、间氯过苯甲酸42g，反应9天。反应结束后用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，加入碳酸氢钠水，进行提取。从有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝20：80)纯化，浓缩后加入甲苯170g、活性碳3.4g，搅拌3小时。过滤出活性碳，蒸馏除去溶剂，从而得到浅黄色液体16g。

得到的化合物是1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)酯，其相当于与母体对应的式(6-2)和与取代基对应的式(2-1)的组合。

粘度在25℃下为12186mPa·s。将该环氧化合物记为(i-4)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝4.15～3.97(m、8H)、3.72～3.68(d、8H)、3.42～3.32(m、26H)、3.13～3.09(m、8H)、2.85～2.82(m、2H)、2.78～2.75(m、8H)、2.59～2.56(m、8H)、2.45～2.39(m、2H)、1.45～1.41(m、8H)、0.88～0.82(m、12H)

TOF-MS(MALDI)：m/z＝1170(M＋Na)。

合成例5

1,3,5-三［2-〔2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁氧基〕羰基乙基］异氰脲酸酯的合成

向反应器中加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚45g、二氯甲烷360mL、4-二甲基氨基吡啶23g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐36g、异氰脲酸三(2-羧基乙基酯)18g，室温反应3天。反应结束后，将有机层用盐酸、碳酸氢钠水清洗，进行浓缩。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝80：20→50：50)纯化，就得到了无色液体形式的1,3,5-三［2-〔2,2-双(2,3-丙烯基氧基甲基)丁氧基〕羰基乙基］异氰脲酸酯27g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.93～5.80(m、6H)、5.28～5.12(m、12H)、4.21～4.11(m、6H)、4.01(s、6H)、3.95～3.92(m、12H)、3.31(s、12H)、2.70～2.65(m、6H)、1.47～1.40(m、6H)、0.88～0.83(m、9H)

LC-MS(ESI)：m/z＝935(M＋1)。

向反应器中加入1,3,5-三［2-〔2,2-双(2,3-丙烯基氧基甲基)丁氧基〕羰基乙基］异氰脲酸酯27g、氯仿530mL、间氯过苯甲酸50g，室温下反应3天。反应结束后用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，用碳酸氢钠水、水清洗。从有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝40：60→0：100)纯化，进行浓缩，然后加入甲苯250mL、活性碳5g，搅拌。过滤出活性碳，蒸馏除去溶剂，从而得到无色液体23g。

得到的化合物是1,3,5-三［2-〔2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁氧基〕羰基乙基］异氰脲酸酯，其相当于与母体对应的式(5-2)和与取代基对应的式(2-1)的组合。

粘度在30℃下为14464mPa·s。将该环氧化合物记为(i-5)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=4.20～4.16(m、6H)、4.06(s、6H)、3.73～3.67(m、6H)、3.44～3.31(m、18H)、3.14～3.08(m、6H)、2.79～2.76(m、6H)、2.71～2.66(m、6H)、2.59～2.57(m、6H)、1.47～1.40(m、6H)、0.89～0.84(m、6H)

MALDI-TOFMS：m/z＝1052.82(M＋Na)

合成例6

1,3,5-三[2-〔2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)-3-(2,3-环氧丙氧基)丙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯的合成

向反应器中加入季戊四醇56g、二氯甲烷400mL、4-二甲基氨基吡啶29g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐46g、异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯25g，在室温下反应一夜。反应结束后将有机层用盐酸、碳酸氢钠水清洗，进行浓缩。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝90：10→80：20→60：40)纯化，就得到了无色液体形式的1,3,5-三[2-〔2,2-双(2,3-丙烯基氧基甲基)-3-(2,3-丙烯基氧基)丙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯24g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.92～5.79(m、9H)、5.27～5.12(m、18H)、4.18(m、12H)、3.95～3.92(m、18H)、3.43(s、18H)、2.70～2.65(m、6H)

TOF-MS(MALDI)：m/z＝1082.43(M＋Na)

向反应器中加入1,3,5-三[2-〔2,2-双(2,3-丙烯基氧基甲基)-3-(2,3-丙烯基氧基)丙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯23g、氯仿1L、间氯过苯甲酸63g，在室温下反应6天。反应结束后用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，用碳酸氢钠水、水清洗。从有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝20：80→0：100)纯化，进行浓缩，然后加入甲苯500mL、活性碳4g，进行搅拌。过滤出活性碳，蒸馏除去溶剂，从而得到无色液体33g。

得到的化合物是1,3,5-三[2-〔2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)-3-(2,3-环氧丙氧基)丙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯，其相当于与母体对应的式(5-2)和与取代基对应的式(2-2)的组合。

粘度在30℃下是15462mPa·s。将该环氧化合物记为(i-6)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=4.20～4.15(m、12H)、3.74～3.31(m、36H)、3.12～3.08(m、9H)、2.79～2.57(m、24H)

TOF-MS(MALDI)：m/z＝1226.52(M＋Na)

合成例7

1,3,5-三[2-〔1-(2,3-环氧丙氧基甲基)-2-(2,3-环氧丙氧基)乙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯的合成

向反应器中加入异氰脲酸三(2-羧基乙酯)55g、N,N-二甲基甲酰胺170mL，在确认溶解后、滴加氯化亚砜63g。在室温下搅拌1小时，将析出来的固体过滤，用氯仿清洗、干燥，从而得到白色固体形式的1,3,5-三(2-氯甲酰基乙基)异氰脲酸酯54g。

向反应器中加入氯仿100mL、甘油-α,α′-二烯丙基醚37g、吡啶17g，然后搅拌，一点一点地加入1,3,5-三(2-氯甲酰基乙基)异氰脲酸酯20g。在65℃下反应3小时。蒸馏除去溶剂后，将析出来的盐过滤除去，向滤液中加入氯仿，用水清洗。将有机层浓缩，然后用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝70：30→50：50)纯化，就得到了无色液体形式的1,3,5-三[2-〔1-(2,3-丙烯基氧基甲基)-2-(2,3-丙烯基氧基)乙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯27g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.94～5.80(m、6H)、5.29～5.12(m、15H)、4.20～4.16(m、6H)、4.04～3.98(m、12H)、3.60～3.58(d、12H)、2.74～2.69(t、6H)

向反应器中加入1,3,5-三[2-〔1-(2,3-丙烯基氧基甲基)-2-(2,3-丙烯基氧基)乙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯27g、氯仿1L、间氯过苯甲酸59g，在室温下反应4天。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，用碳酸氢钠水、水进行清洗。从有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。将硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝70：30→50：50→30：70→10：90→0：100)纯化，浓缩后加入甲苯120mL、活性碳2g，进行搅拌。过滤出活性碳，蒸馏除去溶剂，从而得到无色液体12g。

得到的化合物是1,3,5-三[2-〔1-(2,3-环氧丙氧基甲基)-2-(2,3-环氧丙氧基)乙氧基〕羰基乙基]异氰脲酸酯，其相当于与母体对应的式(5-2)和与取代基对应的式(2-3)的组合。

粘度在30℃下为18061mPa·s。将该环氧化合物记为(i-7)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.15～5.12(m、3H)、4.21～4.16(m、6H)、3.83～3.35(m、24H)、3.14～3.13(m、6H)、2.80～2.58(m、18H)

LC-MS(ESI)：m/z＝905(M＋H)

合成例8

1,3,5-三〔2,3-双(2,3-环氧丙氧基)丙基〕异氰脲酸酯的合成

向反应器中加入异氰脲酸30g、四甲基氯化铵5g、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮300mL、烯丙基缩水甘油基醚95g，在100℃下反应5小时。反应结束后，用乙酸乙酯提取，将有机层用碳酸氢钠水清洗，进行浓缩。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝30：70)纯化，就得到了无色液体形式的1,3,5-三〔2-羟基-3-(2,3-丙烯基氧基)丙基〕异氰脲酸酯37g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.94～5.85(m、3H)、5.31～5.18(m、6H)、4.27～3.93(m、15H)、3.57～3.45(m、6H)、2.67～2.65(m、3H)

GC-MS(CI)：m/z＝471(M)

向反应器中加入氢化钠11g、二甲基甲酰胺700mL，在0℃下一边搅拌一边滴加1,3,5-三〔2-羟基-3-(2,3-丙烯基氧基)丙基〕异氰脲酸酯35g、烯丙基溴54g，在室温下反应1天。反应结束后，用水使反应终止，用甲苯提取，将有机层用食盐水清洗，进行浓缩。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝80：20→50：50)纯化，就得到了无色液体形式的1,3,5-三〔2,3-双(2,3-丙烯基氧基)丙基〕异氰脲酸酯13g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.94～5.79(m、6H)、5.27～5.11(m、12H)、4.19～3.94(m、18H)、3.86～3.83(m、3H)、3.52～3.51(m、6H)

GC-MS(CI)：m/z＝592(M＋2)

向反应器中加入1,3,5-三〔2,3-双(2,3-丙烯基氧基)丙基〕异氰脲酸酯21g、氯仿630mL、间氯过苯甲酸59g，在室温下反应4天。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，用碳酸氢钠水、水进行清洗。将有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝20：80)纯化，浓缩后加入甲苯320mL、活性碳7g，进行搅拌。过滤出活性碳，蒸馏除去溶剂，从而得到无色液体30g。

得到的化合物是1,3,5-三〔2,3-双(2,3-环氧丙氧基)丙基〕异氰脲酸酯，其相当于与母体对应的式(5-6)和与取代基对应的式(2-4)的组合。

粘度在25℃下为17011mPa·s。将该环氧化合物记为(i-8)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=4.09～3.76(m、15H)、3.66～3.32(m、12H)、3.16～3.08(m、6H)、2.79～2.71(m、6H)、2.62～2.57(m、6H)

LC-MS(ESI)：m/z＝688(M＋1)。

合成例9

双(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)-金刚烷-1,3-二甲酸酯的合成

向反应器中加入1,3-金刚烷二甲酸20g、甲醇200g、浓硫酸0.8g，在回流温度下反应2小时。将反应液浓缩，加入甲苯200mL，先用碳酸氢钠水、再接着用水进行清洗。将有机层浓缩，然后用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝3：1)纯化，就得到了白色固体形式的1,3-金刚烷二甲酸甲酯21g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=3.66(s、6H)、2.15～1.68(m、14H)

GC-MS(CI)：m/z＝253(M＋H)

向反应器中加入1,3-金刚烷二甲酸甲酯20g、对甲苯磺酸水和物12g、甲苯200mL、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(90％)70g，在回流温度下反应26天。将反应液浓缩，用碳酸氢钠水、氢氧化钠水溶液进行清洗。将有机层浓缩，然后用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝100：0→95：5→80：20)纯化，就得到了褐色液体形式的双(2,2-双(丙烯氧基甲基)丁基)-金刚烷-1,3-二甲酸酯14g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.91～5.82(m、4H)、5.27～5.13(m、8H)、3.97(s、4H)、3.94～3.92(m、8H)、3.32(s、8H)、2.16～1.69(m、14H)、1.46～1.43(q、4H)、0.88～0.83(t、6H)

GC-MS(CI)：m/z＝618(M＋H)

向反应器中加入双(2,2-双(丙烯氧基甲基)丁基)-金刚烷-1,3-二甲酸酯13g、氯仿500mL、间氯过苯甲酸47g，在室温下反应3天。反应结束后、用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，用碳酸氢钠水、水进行清洗。从有机层蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝70：30→50：50→30：70→10：90)纯化，浓缩后加入甲苯130mL、活性碳3g，进行搅拌。过滤出活性碳，蒸馏除去溶剂，从而得到浅黄色液体9g。

得到的化合物是双(2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁基)-金刚烷-1,3-二甲酸酯，其相当于与母体对应的式(4-1)和与取代基对应的式(2-1)的组合。

粘度在25℃下为2609mPa·s。将该环氧化合物记为(i-9)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=4.00(s、4H)、3.72～3.67(m、4H)、3.44～3.32(m、12H)、3.10(s、4H)、2.79～2.76(m、4H)、2.59～2.57(m、4H)、2.02～1.69(m、14H)、1.46～1.43(q、6H)、0.89～0.83(t、4H)

LC-MS(ESI)：m/z＝682(M＋H)

比较合成例1

4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(2,3-环氧丙基)酯的合成

向反应器中加入顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸15g、碳酸钾37g、二甲基甲酰胺255mL、烯丙基溴32g，在室温下反应15小时。反应结束后、过滤，加入甲苯和水进行提取。进行水清洗、浓缩，用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝75：25)纯化，就得到了浅黄色液体形式的4-环己烯-1,2-二甲酸双(2-丙烯基)酯21g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝5.96～5.82(m、2H)、5.68～5.67(m、2H)、5.33～5.19(m、4H)、4.60～4.58(m、4H)、3.11～3.07(m、2H)、2.62～2.55(m、2H)、2.41～2.33(m、2H)

GC-MS(CI)：m/z＝250(M)。

向反应器中加入4-环己烯-1,2-二甲酸双(2-丙烯基)酯21g、氯仿300mL，冷却到0-10℃，然后加入间氯过苯甲酸87g，升温到室温，反应5天。反应结束后、用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，加入碳酸氢钠水，进行提取。将有机层用碳酸氢钠水清洗、水清洗，然后干燥，将溶剂蒸馏除去，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝50：50→10：90)纯化，从而得到无色液体20g。

得到的化合物是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(2,3-环氧丙基)酯。

粘度在25℃下为1992mPa·s。将该环氧化合物记为(i-10)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝4.51～4.41(m、2H)、3.96～3.84(m、2H)、3.25～3.19(m、4H)、3.01～2.98(m、2H)、2.84～2.81(m、2H)、2.66～2.61(m、2H)、2.27～2.20(m、4H)

GC-MS(CI)：m/z＝298(M)。

比较合成例2

四(2,3-环氧丙基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯的合成

向反应器中加入1,2,3,4-丁烷四甲酸53g、碳酸钾155g、N,N-二甲基甲酰胺892mL、烯丙基溴177g，68度下反应11小时。反应结束后，用甲苯清洗，并且用水进行清洗，浓缩，然后用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝80：20)纯化，就得到了浅黄色液体形式的1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2-丙烯基)酯71g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝5.94～5.82(m、4H)、5.35～5.22(m、8H)、4.61～4.58(m、8H)、3.41～3.37(m、2H)、2.90～2.81(m、2H)、2.50～2.43(m、2H)

GC-MS(CI)：m/z＝395(M＋H)、

向反应器中加入四(2-丙烯基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯40g、氯仿800mL，冷却到0-10℃后，加入间氯过苯甲酸112g，升温到室温，反应96小时。反应结束后、用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，加入碳酸氢钠水，进行提取。将有机层用水清洗，蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝20：80)纯化，从而得到无色液体22g。在室温下放置，就析出结晶，用乙醇清洗，从而得到白色固体。用DSC测定结晶的熔点，结果为49.6℃。得到的化合物是1,2,3,4-丁烷四甲酸四(3,4-环氧丙基)酯。

将该环氧化合物记为(i-11)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ＝4.52～4.42(m、4H)、4.00～3.90(m、4H)、3.44～3.41(m、2H)、3.25～3.18(m、4H)、2.93～2.83(m、6H)、2.67～2.63(m、4H)、2.55～2.49(m、2H)

LC-MS(ESI)：m/z＝481.2(M＋Na)。

比较合成例3

双(2,3-环氧丙基)-金刚烷-1,3-二甲酸酯的合成

向反应器中加入1,3-金刚烷二甲酸20g、碳酸钾32g、N,N-二甲基甲酰胺500mL、烯丙基溴32g，65℃下反应4小时。将反应液过滤，向滤液中加入甲苯，用水进行清洗。将得到的有机层浓缩，就得到了黄色液体形式的双(2,3-丙烯基)-金刚烷-1,3-二甲酸酯28g。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=5.97～5.84(m、2H)、5.33～5.20(m、4H)、4.58～4.55(m、4H)、2.17～1.69(m、14H)

GC-MS(CI)：m/z＝304(M)。

向反应器中加入金刚烷-1,3-二甲酸双(2,3-丙烯基)酯27g、间氯过苯甲酸62g、氯仿500mL，在室温下反应5天。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液使反应终止，加入碳酸氢钠水，进行提取。将有机层用水清洗，蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。用硅胶色谱(己烷：乙酸乙酯＝70：30→50：50)纯化，浓缩后加入甲苯250mL、活性碳5g，进行搅拌。过滤出活性碳，蒸馏除去溶剂，从而得到无色液体20g。

得到的化合物是金刚烷-1,3-二甲酸双(2,3-环氧丙基)酯。

粘度在25℃下为207mPa·s。将该环氧化合物记为(i-12)。

H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ=4.43～4.38(m、2H)、3.96～3.90(m、2H)、3.23～3.17(m、2H)、2.86～2.83(m、2H)、2.66～2.63(m、2H)、2.18～1.70(m、14H)

GC-MS(CI)：m/z＝336(M)

作为液状环氧化合物，准备式(7-5)的3’,4’-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲基酯。将该环氧化合物记为(i-13)。

作为液状环氧化合物准备式(7-3)的氢化双酚A型二缩水甘油基醚。将该环氧化合物记为(i-14)。

〔光产酸剂的制备〕

作为锍盐的碳酸亚丙酯溶液(式(8-2)、有效成分50％、商品名CPI-101A、サンアプロ株式会社制)。将其记为光产酸剂(ii-1)。

准备锍盐的碳酸亚丙酯溶液(式(8-1)、有效成分50％、商品名CPI-100P、サンアプロ株式会社制)，将其记为光产酸剂(ii-2)。

〔固化性组合物的配制、和光固化性试验〕

实施例1

将环氧化合物和光产酸剂以表1所示的比例进行配合，用能够进行搅拌和脱泡的装置(商品名：あわ和り錬太郎、シンキ株式会社制)进行混合、脱泡，而配制出固化性组合物。配合量全都以质量份记载，环氧化合物和光产酸剂记载的是有效成分的质量份。对于碳酸亚丙酯溶液的光产酸剂(ii-1)、(ii-2)，直接进行使用。

从9.5cm的距离对配制出的固化性组合物照射UV(紫外线)，用流变仪(粘度计)观测光固化变动，将储能模量达到10的4次幂Pa(1×10⁴Pa)的时间(秒)定义为固化时间(秒)。UV照射进行600秒。

流变仪使用レオロジカ公司制(商品名VAR-50型)，灯使用Hg-Xe灯，照射的UV波长是365nm，照射量是20mW/cm²。UV照射中的照射窗材使用3mm厚的硬质玻璃，由固化性组合物形成的涂膜的膜厚是50μm。测定固化性组合物的光固化时间，记载于表1。

实施例2～实施例8和比较例1～比较例5

以与上述实施例1同样的方式以表1～表4所示的配合比例配制固化性组合物，测定固化性组合物的光固化时间，记载于表1～表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

实施例9

将以与上述实施例1同样的方式、以表5所示的配合比例配制出的固化性组合物用75μm涂敷器涂布到PET膜(东洋纺A4100125μm)上，以下述的累积光量从26.5cm的距离照射UV(紫外线)，照射后马上进行不粘试验(手指触摸干燥时间试验)。

UV照射机使用2kW×1灯用批次性炉型紫外线固化装置(アイグラフィックス公司制)，灯使用Hg灯(H02-L412.0kWアイグラフィックス公司制)，照度为20mW/cm²(365nm)。UV照射中的照射窗材使用石英玻璃。对固化性组合物的不粘时间进行评价，记载于表5。

实施例10、比较例6～比较例9

以与上述实施例9同样地方式以表5所示的配合比例配制固化性组合物，评价固化性组合物的不粘时间，记载于表5。

需说明的是，表5中的评价基准是分以下5个档次进行评价：固化(◎)，稍微发粘(○)，留下指印(△)，虽然表面固化、但内部未固化(△×)，未固化(×)。

[表5]

〔热固化物的作成〕

实施例11

向反应器中加入24.6g的环氧化合物(i-1)和31.3g的酸酐固化剂リカシッドMH-700(商品名、新日本理化公司制、成分是4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的摩尔比70：30的混合物)，减压下、在室温下搅拌脱泡30分钟。作为固化促进剂加入0.25g的ヒシコーリンPX-4ET(商品名、日本合成化学工业公司制、成分是四丁基

二乙基二硫代磷酸盐)，进而搅拌脱泡5分钟。将该混合物注入夹着3mm的硅橡胶的用脱模剂处理了的玻璃板(使用脱模剂SR-2410(商品名)，东レ·ダウコーニング公司，在150℃下处理1小时了的。)之间，在100℃下进行2小时预固化，主固化是在150℃下进行5小时的固化。

实施例12

将9.4g的环氧化合物(i-2)、14.3g的リカシッドMH-700、0.10g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

实施例13

将16.5g的环氧化合物(i-3)、18.7g的リカシッドMH-700、0.17g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

实施例14

将10.2g的环氧化合物(i-4)、11.7g的リカシッドMH-700、0.11g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

实施例15

将5.02g的环氧化合物(i-5)、4.66g的リカシッドMH-700、0.063g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

实施例16

将13.5g的环氧化合物(i-6)、16.6g的リカシッドMH-700、0.13g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

实施例17

将7.66g的环氧化合物(i-7)、8.38g的リカシッドMH-700、0.078g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

实施例18

将14.2g的环氧化合物(i-8)、20.0g的リカシッドMH-700、0.15g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

比较例10

将14.7g的环氧化合物(i-5)、24.1g的リカシッドMH-700、0.15g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

比较例11

将14.6g的环氧化合物(i-6)、20.9g的リカシッドMH-700、0.15g的ヒシコーリンPX-4ET以与上述实施例1同样的方式加入，从而得到固化物。

对得到的固化物测定3点弯曲试验(抗弯强度、和弯曲弹性模量)、透射率、线膨胀率、玻璃化转变温度。

(弯曲特性的测定)

基于JIS K-6911通过万能试验机进行测定。

试测定验片的高和宽，支住试片，用加压楔对其中央施加载荷，测定试片折了时的载荷，算出抗弯强度(σ)。

抗弯强度σ：(MPa)｛kgf/mm²｝

P：试片折了时的载荷(N)｛kgf｝

L：支点间距离(mm)

W：试片的宽(mm)

h：试片的高(mm)。

σ＝(3PL)/(2Wh²)

弯曲弹性模量(E)是指(MPa)｛kgf/mm²｝，F/Y是指载荷-应变曲线的直线部分的斜率(N/mm)｛kgf/mm｝，

E＝〔L³/(4Wh³)〕×〔F/Y〕

(透射率的测定)

使用光谱仪测定400nm的透射率。

(线膨胀率的测定)

线膨胀率的测定，基于JIS K-6911进行测定。

准确测定试片的厚度，用TMA(热机械分析)膨胀·压缩法以载荷0.05N、升温速度5℃/分的条件进行测定。

线膨胀系数α1，是30～80℃的长度的变化量(ΔL1)/试片的初期的长度(L)×50＝α1。

(玻璃化转变温度(Tg)的测定)

准确测定试片的厚度，用TMA的膨胀·压缩法以载荷0.05N、升温速度5℃/分的条件进行测定。在玻璃化转变点的前后的曲线上引出切线，根据该切线的交点求出Tg。

[表6]

产业可利用性

含有本发明的环氧化合物的固化性组合物，具有光和热固化性，具有相对基板的高紧密附着性、高透明性(相对可见光的透明性)、硬涂性、高耐热性等优异特征，可以用于电子部件、光学部件、精密机构部件的覆盖或粘接。可以用于例如手机电话、相机的透镜、发光二极管(LED)、半导体激光(LD)等的光学元件、液晶面板、生物芯片、相机的透镜、棱镜等的部件、电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放机的读取部(能够读取盘反射出的光信息的部分)、阳声器的振动板和线、电机的磁石、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘接

作为用于汽车车体、灯、电化制品、建材、塑料等的表面保护的硬涂层材料，可以用于例如汽车、摩托车的车体、大灯的透镜或反光镜、眼镜的塑料透镜、手机电话、游戏机、光学膜、ID卡等。

作为用于在铝等金属、塑料等上印刷的墨材料，可以列举出用于信用卡、会员证等卡类、电化制品、办公设备的开关、键盘的印刷用墨、用于CD、DVD等的喷墨打印机用墨。

此外，本发明的固化性组合物能够与3维CAD组合，用于使树脂固化而制作复杂的立体物的技术，用于工业制品的模型制作等光造形中，可以列举出用于光纤的涂布、粘接、光波导、厚膜抗蚀剂(MEMS用)等。

Claims

1.下述式(1)所表示的环氧化合物，

2.如权利要求1所述的环氧化合物，上述式(1)以式(1－1)、式(1－2)、或式(1－3)表示，

3.如权利要求1或2所述的环氧化合物，所述A是从乙烯、丙烯或降冰片烯去掉(n4)个氢原子后的(n4)价不饱和烃基。

4.如权利要求1或2所述的环氧化合物，所述A是从环丁烷、环戊烷、环己烷、环氧环己烷、被烷基取代了的环氧环己烷、双环庚烯、双环辛烯、或金刚烷去掉(n4)个氢原子后的(n4)价环状烃基。

5.如权利要求1或2所述的环氧化合物，所述A是从三烷基异氰脲酸酯去掉(n4)个氢原子后的(n4)价含氮环基，所述A’是从异氰脲酸、氰脲酸、乙内酰脲、或巴比妥酸去掉(n4)个氢原子后的(n4)价含氮环基。

6.如权利要求1或2所述的环氧化合物，所述A是从丙烷、丁烷、戊烷、或己烷去掉(n4)个氢原子后的(n4)价链状烃基。

7.一种固化性组合物，含有权利要求1～6的任一项所述的环氧化合物、和固化剂。

8.如权利要求7所述的固化性组合物，所述固化剂为酸酐、胺、酚醛树脂、聚酰胺树脂、咪唑、或多元硫醇。

9.如权利要求7或8所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的环氧基1当量，以0.5～1.5当量的比例含有所述固化剂。

10.一种固化性组合物，含有权利要求1～6的任一项所述的环氧化合物、和产酸剂。

11.如权利要求10所述的固化性组合物，所述产酸剂为光产酸剂或热产酸剂。

12.如权利要求11所述的固化性组合物，所述产酸剂是

盐。

13.如权利要求11所述的固化性组合物，所述产酸剂是锍盐化合物、或碘

盐化合物。

14.如权利要求10～13的任一项所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的质量，以0.1～20质量％的比例含有所述产酸剂。