DE69032059T2

DE69032059T2 - Polymerzusammensetzungen und ihre Bestandteile

Info

Publication number: DE69032059T2
Application number: DE69032059T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Thomas Carter; Patrick Terence Mcgrail
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Fiberite Inc
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Fiberite Inc
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2010-09-18
Also published as: DE69032059D1; CA2026015A1; AU6304390A; EP0420467A3; ES2116978T3; KR910006414A; CA2026015C; EP0420467B1; EP0420467A2; US5605984A; JPH03179050A; AU633145B2; KR100194365B1; ATE163445T1; GB9020258D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare und wärmegehärtete Zusammensetzungen, welche sich von aronatischen Polymeren mit reaktiven Gruppen ableiten, sowie auf Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere.
In US-A-4448948 sind Polyethersulfone und Polyetherketone mit relativ geringen Molekulargewicht, die durch Glycidyloxyendgruppen abgeschlossen sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere offenbart. Die Polymere werden als durch Verwendung eines herkömmlichen Epoxid-vernetzenden Mittels wie Dianinodiphenylsulfon vernetzbar beschrieben.
In EP-A-311349 sind unter anderem Polymer-Zusammensetzungen offenbart, welche eine Polyarylsulfon-Komponente und eine wärmegehärtete Harz-Komponente besitzen. Die wärmehärtende Komponente kann aus einem Epoxidharz, einem Bis-maleinimidharz oder einem Phenol-Formaldehydharz ausgewählt werden, und bevorzugte Polyarylsulfonpolymere haben eine vorgegebene Formel und vorzugsweise reaktive Endgruppen, wobei insbesondere -OH- und -NH&sub2;-Endgruppen zu nennen sind.
Erfindungsgemäß weisen Polymer-Zusammensetzungen, welche ein Phenol/Formaldehyd- (PF) wärmehärtbares System und ein Polyarylsulfon mit reaktiven Epoxid-Endgruppen umfassen, außergewöhnliche und überraschende Erhöhungen bei bestimmten physikalischen Eigenschaften auf, insbesondere wenn sie verstärkende Füllstoffe wie Glas- oder Kohlefasern enthalten.
Geeignete PF-Systeme schließen sowohl Novolak- als auch Resol-Typen von PF ein.
Die Epoxidgruppen können an die Polymerkette entweder in Form von Endgruppen oder angehängten Gruppen oder in beiden Formen angefügt sein.
Entsprechend wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine härtbare Polymer-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Phenol/Formaldehyd-wärmehärtbares System und ein Polyarylsulfon, welches durch Ether- und/oder Thioether-Verknüpfungen verbundene Einheiten E und E¹ umfaßt, wobei E ein zweiwerti ges aromatisches Radikal ist, welches eine Sulfongruppe enthält, und E¹ ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist, welches gegebenenfalls eine Sulfongruppe enthält und reaktive Epoxidgruppen der Formel J besitzt:
wobei k eine in Abhängigkeit von G ausgewählte ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und G eine direkte Verknüpfung ist oder die Förmel II besitzt:
wobei J ein Rest ist, der aus mindestens einem von einem zweiwertigen Phenolrest, einem Aminophenolrest oder einem aromatischen Diaminrest ausgewählt ist, wobei die Reste vorzugsweise die Formel III besitzen:
-PhAPh- (III)
wobei pH Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen ist; und A eine direkte Verknüpfung, -O-, -S-, SO-, -SO&sub2;-, -CO-, -CO&sub2;- oder ein C&sub1; bis C&sub6;-Kohlenwasserstoff ist, und wobei die Epoxidgruppen Endgruppen sind, wobei die Anzahl an derartigen Endgruppen pro Polymerkette vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5 liegt und sehr geeignet durchschnittlich 1 ± 0,2 an jedem Ende von jeder Kette in einer gegebenen Polymerprobe ist.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen sind die Polysulfoneinheiten E und E¹ unabhängig aus Radikalen der Formel IV:
-(PhSO2Ph)n- (IV)
wobei Ph gleich Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen, ist und gegebenenfalls bis zu vier nicht störende Substituenten wie Halogen; Alkyl oder Alkoxy trägt; und n 1 bis 2 ist und gebrochen sein kann;
und gegebenenfalls, in einer geringeren Menge, aus Radikalen der Formel V ausgewählt:
(Ph)a (V)
wobei a gleich 1 bis 3 ist und gebrochen sein kann und derartige Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine von SO&sub2; verschiedene zweiwertige Gruppe verknüpft oder aneinander kondensiert sind.
Mit "bebrochen" wird auf den Durchschnittswert für eine gegebene Polymerkette bezug genommen, welche Einheiten mit verschiedenen Werten für n oder a enthält.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzung sind die relativen Anteile der Grundeinheiten des Polyarylsulfons derart, daß im Durchschnitt mindestens zwei Einheiten (PhSO2Ph)n in unmittelbarer abwechselnder Aufeinanderfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind und vorzugsweise im Bereich von jeweils 1:99 bis 99:1, insbesondere von 10:90 bis 90:10 liegen. Typischerweise liegt das Verhältnis im Bereich von 25-50 (Ph)a und als Rest (PhSO2Ph)n.
In bevorzugten Polyarylsulfonen zur Verwendung in erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen haben die Einheiten die Formel VI:
X Ph SO&sub2; Ph X Ph SO&sub2; Ph ("PES") VI
allein oder zusammen mit Einheiten der Formel VII:
X (Ph)a X Ph SO&sub2; Ph ("PEES") VII
wobei X gleich O oder S ist und von Einheit zu Einheit unterschiedlich sein kann; und das Verhältnis von VI zu VII vorzugsweise zwischen 10:90 und 80:20, insbesondere zwischen 10:90 und 55:45 liegt.
Die bevorzugten relativen Anteile der Grundeinheiten des Polyarylsulfons können in Form des SO&sub2;-Gehalts in Gew.-% ausgedrückt werden, welcher als 100 × (Gewicht von SO&sub2;)/(Gewicht der durchschnittlichen Grundeinheit) definiert ist. Der bevorzugte SO&sub2;-Gehalt beträgt mindestens 22%, vorzugsweise 23 bis 30%. Wenn a =1, entspricht dies PES/PEES-Verhältnissen von mindestens 20:80, vorzugsweise im Bereich von 35:65 bis 65:35.
Die vorstehenden Anteile beziehen sich nur auf die genannten Einheiten. Zusätzlich zu derartigen Einheiten kann das Polyarylsulfon bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 25 Mol-% an anderen Grundeinheiten enthalten; die bevorzugten SO&sub2;-Mengenbereiche werden dann (falls verwendet) auf das gesamte Polymer angewendet. Derartige Einheiten können beispielsweise die Formel IX haben:
wobei A¹ eine direkte Verknüpfung, O, S, CO oder ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist. Wenn das Polyarylsulfon das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können seine Einheiten beispielsweise von einem oder mehreren der folgenden Bisphenole. und/oder entsprechenden Bisthiole oder Phenolthiole abgeleitet sein:
Hydrochinon
4,4'-Dähydroxybiphenyl
Resorcinol
Dihydroxynaphthalin (2,6- und andere Isonere)
4,4'-Dihydroxydiphenylether oder -thioether 4,4'-Dihydroxybenzophenon 2,2'-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan oder -methan.
Wenn ein Bisthiol verwendet wird, kann es in situ gebildet werden, daß heißt ein Dihalogenid wie beispielsweise nachstehend beschrieben kann mit einen Alkalisulfid oder -polysulfid oder -thiosulfat umgesetzt werden.
Andere Beispiele derartiger zusätzlicher Einheiten haben die Formel:
wobei X unabhängig CO oder SO&sub2; ist;
Ar¹ ein- zweiwertiges aromatisches Radikal ist; und
m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; vorausgesetzt daß m ungleich Null ist, wenn X gleich SO&sub2; ist.
Ar¹ ist vorzugsweise mindestens ein zweiwertiges aromatisches Radikäl, welches aus Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen ausgewählt ist. Besondere Einheiten haben die Formel:
wobei m> 0 ist. Wenn das Polymer das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können derartige Einheiten von einem oder mehreren Dihalogeniden abgeleitet sein, wie beispielsweise:
4,4'-Dihalobenzophenon
4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl
1,4-Bis(4-halobenzoyl)benzol
4,4'-Bis(4-halobenzoyl)benzol
Sie können natürlich teilweise von den entsprechenden Bisphenolen abgeleitet sein.
Die Polyarylsulfone können das Produkt einer nukleophilen Synthese aus Halophenolen und/oder Halothiophenolen sein. In jeder nukleophilen Synthese kann das Halogen, wenn es Chlor oder Brom ist, durch die Anwesenheit eines Kupfer-Katalysators aktiviert werden. Eine derartige Aktivierung ist oft nicht notwendig, wenn das Halogen durch eine elektronenzie hende Gruppe aktiviert ist. Auf jedem Fall ist Fluorid normalerweise aktiver als Chlorid. Jede nukleophile Synthese des Polyarylsulfons wird vorzugsweise in Gegenwart von einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten in bis zu 10%-molarem Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Wert und in Gegenwart eines aromatischen Sulfon-Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 150-350ºC durchgeführt.
Falls erwünscht kann das Polyarylsulfon das Produkt einer elektrophilen Synthese sein.
Das Polyarylsulfon enthält vor der Epoxidierungvorzugsweise Endgruppen und/oder angehängte Gruppen der Formel -R¹-Z, wobei R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise aromatisch, und Z ein Rest einer Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff ist, welcher mit einer geeigneten epoxidhaltigen Verbindung umsetzbar ist, wodurch eine vorstehend definierte Epoxidgruppe gebildet wird, wobei Z insbesondere der Rest -OH, -NH&sub2;, -NHR² oder SH ist, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die bis zu 8 Kohlenstoffatone enthält.
Das Zahlenmittel-.Molekulargewicht des Polyarylsulfons liegt geeigneterweise im Bereich von 2000 bis 60000. Vorzugsweise beträgt es über 9000, insbesondere über 10000, beispielsweise 11000 bis 25000. Jedoch konnen, falls erwünscht, Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht, beispielsweise 3000 bis 9000, in einigenanwendungen verwendet werden, um beispielsweise das letztendliche Molekulargewicht der nachstehend genauer beschriebenen verlängerten Polymere zu steuern.
Es ist geeignet, die verringerte Viskosität (RV), gemessen an einer Lösung aus 1 g des Polymers in 100 ml einer Lösung in Dimethylformamid bei 25ºC, als Maßstab für das Molekulargewicht zu verwenden, wobei die Korrelation wie folgt ist:
(derartige Molekulargewichte wurden tatsächlich durch Dampfphasenosnometrie gemessen und unterliegen natürlich dem normalen Fehlerbereich von etwa 10%).
Die Epoxidgruppen an den erfindungsgemäßen Polyarylsulfonen können typischerweise von epoxidhaltigen Verbindungen abgeleitet werden, welche das Mono- oder Polyglycidyl-Derivat von einen oder mehreren von:
aromatischen Diaminen
aronatischen primären Monoaminen
Aminophenolen
mehrwertigen Phenolen
mehrwertigen Alkoholen
Polycarbonsäuren sind.
Beispiele sinddie folgenden, bei Umgebungstemperatur flüssigen Verbindungen:
Tetraglycidyldianinodiphenylnethan, z.B. "MY 720" oder "MY721", vertrieben von Ciba-Geigy, Viskosität 10-20 Pas bei 50ºC; (NY 721 ist eine Version von MY 721 nit geringerer Viskosität und für höhere Verwendungstenperaturen gestaltet);
Triglycidyl-Derivat von p-Aminophenol (z.B. "MY0510", vertrieben von Ciba-Geigy), Viskosität 0,55-0,85 Pas bei 25ºC; oder
Diglycidylether von 2,2-Bis(4,4'-dihydroxyphenyl)propan (z.B. "Epikote 828", vertrieben von Shell), vorzugsweise mit einer Viskosität von 8-20 25 Pas bei 25ºC.
Erfindungsgemäß ist auch eine Polymer-Zusammensetzung eingeschlossen, welche ein vorstehend beschriebenes Polyarylsulfon enthält und Epoxidendgruppen besitzt, wobei die Epoxidendgruppen die Formel IIA haben:
wobei k eine in Abhängigkeit von J ausgewählte ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
J ein aus mindestens einem der folgenden Reste ausgewählter Rest ist: - ein zweiwertiger Phenolrest, ein Aminophenolrest oder ein aromatischer Diaminrest, wobei die Reste vorzugsweise die Formel III haben:
-PhAPh- III
wobei pH Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen ist; und A eine direkte Verknüpfung, -O-, -S-, -SO-, -So&sub2;-, -CO-, -CO&sub2;- oder ein C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoff ist.
Die eine Epoxidgruppe enthaltenden Polyarylsulfone können durch Umsetzung von mindesten& einem Ausgangspolymer aus durch Ether- und/oder Thioetherverknüpfungen verbundenen Einheiten E und E¹ gefertigt werden, welches Endgruppen der vorstehend definierten Formel -R¹ZH hat, mit:
(a) wenn G eine direkte Verknüpfung sein soll, mindestens einem Epihalohydrin; und
(b) wenn G die Formel II haben soll, mindestens einer Verbindung der Formel IIB:
und eine zweite Polyarylsulfonkette mit Einheiten E und E¹ enthält, welche durch Ether- und/oder Thioetherverknüpfungen verbunden sind und mindestens eine angehängte oder terminale Gruppe der Formel -R¹ZH hat.
Die Ausgangsmolekulargewichte und die relativen Verhältnisse der zwei Polyarylsulfone werden gemäß dem letztendlich erforderlichen Molekulargewicht gewählt.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Gruppen der Formel -R¹Z-, an welche eine Epoxidgruppe der Formel I gebunden ist, zu Gruppen der Formel -R¹ZH im Bereich von 10:90 bis 90:10, bevorzugter im Bereich von 20:80 bis 80:20, und noch bevorzugter im Bereich vön 70:30 bis 60:40.
Derartige Polymere weisen überraschende und beträchtlich verbesserte Eigenschaften relativ zu Polymeren mit Endgruppen der Formel -R¹ZH auf, insbesondere wenn verstärkende Füllstoffe wie Glas- oder Kohlefasern enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Polyarylsulfone mit Epoxidgruppen werden in Gegenwart eines Phenol/Formaldehyd-Kondensats und möglicherweise auch eines Katalysators gehärtet.
Die vernetzten Polyarylsulfone sind geeigneterweise das Produkt von mindestens einer teilweisen Härtung eines Polyarylsulfons mit Epoxidgruppen mit einem Härtungsmittel und möglicherweise auch einem Katalysator.
Zusätzliche Härtungsmittel schließen eine Aminoverbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 500 pro Aminogruppe ein, beispielsweise ein aromatisches Amin oder ein Guanidin-Denvat. Besondere Beispiele sind 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Methylendianilin und Dicyandiamid. Der Gesamtgehalt an Amin im Härtungsmittel liegt im Bereich von 70-110% des stöchiometrischen Erfordernisses des Polyarylsulfons. Andere standard-Epoxidhärtungsmittel wie aliphatische Diamine, Amide, Garbonsäureanhydride, Carbonsäuren oder Phenole können auf Wunsch verwendet werden.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist es typischerweise eine Lewis-Säure wie beispielsweise Bortrifluorid, geeigneterweise als Derivat mit einem Amin wie Piperidin oder Methylethylamin. Wahlweise kann er basisch sein, beispielsweise ein Imidazol oder Amin.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen sind zur Fertigung von Strukturen besonders geeignet, einschließlich tragender oder stoßfester Strukturen. Zu diesem Zweck können sie ein verstärkungsmittel wie Fasern enthalten.
In erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Fasern in kurzer Form zugegeben oder typischerweise auf eine mittlere Faserlänge von nicht mehr als 20 mm, beispielsweise etwa 3-6 mm, typischerweise in einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% abgehackt werden. Jedoch ist es für strukturelle Anwendungen bevorzugt, kontinuierliche Fasern aus beispielsweise Glas oder Kohlenstoff insbesondere in 30 Vol.-% bis 70 Vol.-%, noch bevorzugter von 50 Vol.-% bis 70 Vol.-% zu verwenden.
Die Faser kann organisch, insbesondere aus steifen Polymeren wie Poly-p-phenylenterephthalamid, oder anorganisch sein. Von anorganischen Fasern können derartige Glasfasern wie "E" oder "S" oder Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, andere Keramikverbindungen oder Metalle verwendet werden. Eine sehr geeignete verstärkende Faser ist Kohlenstoff, insbesondere als Graphit. Eine organische Faser oder Kohlefaser ist vorzugsweise nicht verleimt oder mit einem Material verleimt, welches mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem Sinne verträglich ist, daß es in der flüssigen Vorstufen-Zusammensetzung ohne nachteilige Reaktion löslich ist oder es sich sowohl mit der Faser und der wärmegehärtetenlthermoplastischen erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbindet. Insbesondere sind Kohle- oder Graphitfasern bevorzugt, die nicht verleimt oder mit einer Epoxidharzvorstufe oder einem Thermoplasten wie Polyarylsulfon verleimt sind. Eine anorganische Faser wird vorzugsweise mit einem Material verleimt, das sich sowohl mit der Faser als auch mit der Polymer-Zusammensetzung verbindet; Beispiele sind die auf Glasfaser angewendeten Organosilan-Kupplungsmittel.
Diezusammensetzung kann beispielsweise herkömmliche verhärtende Mittel wie flüssige Gummis mit reaktiven Gruppen, Aggregate wie Glasperlen, Gummipartikel und: gummibeschichtete Glasperlen, Füllstoffe wie Polytetrafluorethylen; Graphit, Bornitrid, Glimmer, Talk und Vermiculit, Pigmente, Keimbildungsmittel sowie Stabilisatoren wie Phosphate enthalten. Die Gesamtmenge an derartigen Materialien und jeglichem faserartigen verstärkenden Mittel sollte derart sein, daß die Zusammensetzung mindestens 20 Vol.-% der Polymer-Zusammensetzung enthält. Der Prozentsätze an Fasern und derartigen anderen Materialien werden auf die gesamte Zusammensetzung berechnet, sobald die Zusammensetzung in ihrem letztendlich verwendbaren Zustand, beispielsweise gehärtet oder vernetzt ist.
Für erfindungsgemäße Verbundstoffe können kurze Fasern zu einer Lösung des erfindungsgemäßen Polyarylsulfons oder zu Polymer-Zusammensetzungen, welche das Polyarylsulfon enthalten, vor der Verdampfung des Lösungsmittels gegeben werden. Jedoch umfassen bevorzugte Verbundstoffe kontinuierliche Fasern, wo bei die Verbundstoffe hergestellt werden, indem eine im wesentlichen kontinuierliche Faser in Berührung mit der Lösung des Polyarylsulfons und, falls vorhanden, anderen Bestandteilen gebracht wird. Das erhaltene imprägnierte faserartige verstärkende Mittel kann allein oder zusammen mit anderen Materialien wie beispielsweise einer weiteren Menge des gleichen oder eines anderen Polymers oder einer Harz-Vorstufe oder eines Gemisches verwendet werden, um ein geformtes Produkt zu bilden.
Ein weiteres Verfahren umfaßt die Formung einer unvollständig gehärteten Zusammensetzung zu einem Film durch beispielsweise Kompressionsformung, Extrusion, Schmelzguß oder Riemenguß (belt casting), das Laminieren derartiger Filme an ein faserartiges verstärkendes Mittel in Form von beispielsweise einer nicht gewebten Matte aus relativ kurzen Fasern, eines gewebten Stoffes oder einer im wesentlichen kontinuierlichen Faser bei Bedingungen einer Temperatur und eines Drucks, die zur Auslösung einer Strömung des Gemisches und Imprägnierung der Fasern ausreichend sind, sowie das Härten des erhaltenen Laminats.
Erfindungsgemäße Verbundstoffe können aus Lagen aus einem imprägnierten faserartigen verstärkenden Mittel bestehen, welche durch Hitze und Druck aneinander laminiert werden, beispielsweise durch Kompressionsformung oder durch erhitzte Walzen bei einer Temperatur oberhalb der Härtungstemperatur der wärmegehärteten Komponente oder, falls die Härtung bereits stattgefunden hat, oberhalb der Glasübergangstemperatur des Gemisches, geeigneterweise bei mindestens 150ºC und typischerweise bei etwa 190ºC und bei einem Druck von insbesondere mindestens 0,1 MN/m², vorzugsweise mindestens 5 MN/m², gefolgt von einem Zeitraum eines freien Stehenlassens nach der Härtung, typischerweise bei etwa 240ºC.
Das erhaltene mehrlagige Laminat kann anisotropisch sein, wobei die Fasern im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind, oder quasi-isotropisch, wobei die Fasern in jeder Lage gegenüber den in den Lagen darüber und darunter in einem Winkel ausgerichtet sind, der geeigneterweise 45º wie in den meisten quasi-isotropischen Laminaten, aber möglicherweise auch beispielsweise 30º oder 60º oder 90º oder dazwischenilegend ist. Es können Ausrichtungen, die zwischen dem anisotropischen und quasi-isotropischen Zustand liegen, sowie Kombinationsiaminate verwendet werden. Geeignete Laminate enthalten mindestens vier, vorzugsweise mindestens acht Lagen. Die Anzahl der Lagen ist abhängig von der Anwendung des Laminats, beispielsweise von der erforderlichen Festigkeit, und Laminate, welche 32 oder sogar mehr Lagen enthalten, beispielsweise einige Hundert, können erwünscht sein. Es können wie vorstehend genannt Aggregate in den Zwischenlaminarbereichen vor-. kommen.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In den Beispielen wurden die Eigenschaften des Biegemoduls, der Druckspannung an der Dehngrenze (Streckfestigkeit) und der Harzbruchfestigkeit und -zähigkeit K1c und G1c wie folgt bestimmt.
Der Biegemodul wurde unter Verwendung eines gleichförmigen Dreipunktbiegungsprüfkörpers (three point bend uniform specimen) auf einem Testgerät des Modells Instron" 1122 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min gemessen und gemäß der folgenden Formel bestimmt:
E = ¼ F/ L³/BW³
wobei F die zum Hervorrufen einer zentralen Durchbiegung des Prüfkörpers erforderliche Kraft ist;
F/ bei geringer Durchbiegung ermittelt wurde und kleiner als W/2 ist;
W die Dicke des Prüfkörpers ist;
B die Breite des Prüfkörpers ist; und
L die Entfernung zwischen den Trägern ist.
Typischerweise ist L = 50mm, B = 3 mm und W = 10mm.
Die Druckspannung an der Dehngrenze y wurde auf dem Instron- Gerät mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min unter Verwendung von Proben mit verschiedenen Dimensionen gemessen.
Um die Bruchfestigkeit und -zähigkeit zu bestimmen, wurde ein linearer elastischer mechanischer Bruchtest mit einer Dreipunktbiegung bei einseitiger Kerbung verwendet, wobei die Daten unter Verwendung eines Schlaggeräts erzeugt wurden. Die Bruchz-.higkeit, der kritische Wert der Spannungsenergiefreisetzungsrate im Rißöffnungsmodus, ist gegeben durch:
G1c = Uc/BW Φ
wobei Φ eine geometrische Funktion und Uc die im Schlagtest absorbierte Energie ist. Die Prüfkörper wurden bei -65ºC unter Verwendung einer maschinell bearbeiteten Kerbung und einer Testgeschwindigkeit von 1 ms&supmin;¹ getestet.
* bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.

Beispiel 1

Eine Probe aus PES:PEES-Polyarylsulfon im Verhältnis 40:60 wurde durch Umsetzung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (50 Molanteile) mit Hydrochinon (30 Molanteile) und Dihydroxydiphenylsulfon (20 Molanteile) in Gegenwart von Kaliumcarbonat (50 Molanteile) und in einem Diphenylsulfon- Lösungsmittel bei einer auf 280ºC ansteigenden Temperatur hergestellt. Ein leichter Überschuß an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wurde verwendet, was zu -Cl-Endgruppen im Polymer führte. Während der Umsetzung wurde m-Aminophenol dem Reaktionsgemisch als endgruppenmaskierendes Mittel zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde die Polymerprobe zerkleinert, mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen keine Kahumsalze mehr aufwies, und getrocknet.
Das Polymer, Probe A, hatte eine RV von 0,28 (1%-ige Lösung in Dimethylformamid - DMF), eine Tg von 195ºC und die folgende Struktur:
Einteil von Probe A wurde mit dem Diglyddylether von 2,2- Bis (4,4'-dihydroxyphenyl) -propan ("Epikote 828", vertrieben von Shell) (2 Molanteile) gemischt. Das Gemisch wurde bis zur Auflösung des Polymers erwärmt und2 Stunderi äuf 180ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Reaktanden in Dichlorethan gelöst (so gut wie farblos in Lösung) und anschließend e zur Ausfällung des Polymers in Methanol gegossen. Die Untersuchung des Polymers (nachstehend Probe B) durch Infrarot(IR)-Spektroskopie- und magnetische Kernresonanz-(NMR)-Techniken zeigte, daß das Polymer die folgende Formel hatte:

Beispiel 2

Ein 50:50-Gemisch aus Probe A und Probe B, beide in Pulverform, wurde 15 Minuten bei 300ºC und 4 Tonnen Druck druckgeformt, wodurch ein Film von 2 mm Dicke erhalten wurde. Der erhaltene Film war sehr zäh und steif, insbesondere im Vergleich zu einem ähnlichen Film, der aus Probe A (welche bei diesen Molekulargewichten brüchig ist) geformt wurde. In Dichlormethan bei Umgebungstemperaturen zeigte ein Teil des Films nach 7 Tagen nur ein leichtes Aufquellen (Polyarylsulfone sind normalerweise in Dichlormethan löslich oder quellen darin außerordentlich auf). Der Film war auch dahingehend thermoplastisch, daß er schmelzbar ist.
Probe B schien bein Formen bei 300ºC nicht zu homopolymerisieren.

Beispiel 3

Bei Raumtemperatur wurden Proben von PF-Vorkondensat (Novolak SFP 118, von Schenectady Chemicals Inc.) (68 g) und Hexamethylentetramin (12 g) in einem Gemisch aus Methylenchlorid:Methanol von 90:10-viv mit verschiedenen Mengen der Polymere der Proben A und B gemischt. Eine Kontrollprobe, welche keinerlei Polymer enthielt, wurde auch hergestellt. Die Gemische wurden in mit Forntrennpapier ausgekleidete Becher gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Das verbleibende Lösungsmittel wurde dann in einem Vakuumofen bei 60ºC/0 mm Hg entfernt.
Die erhaltenen Materialien wurden dann zu einem Pulver zerkleinert und wie folgt zu Testtafeln geformt. Die zur Formung der Tafeln verwendete Presse und die passende Metallforn wurden eine Stunde auf 150ºC erhitzt. Vakuumbeutel wurden unter Verwendung eines bis 260ºC stabilen Einsackfilms aus Nylon hergestellt. Drei Seiten des Beutels wurden unter Verwendung eines Mastixbandes versiegelt. Die vorgewärmten Formteile mit der dazwischen befindlichen gepulverten zu formenden Verbindung wurden in den Beutel gegeben, welcher anschließend versiegelt und evakuiert wurde. Der die Form enthaltende Beutel wurde dann in die Presse gegeben und ansteigender Druck angelegt, bis "Gratbildungen" (flashings) mit ansteigendem Druck abzunehmen schienen, was der Punkt des maximal-angelegten Formdrucks (z.B. 15 Tonnen für ein 150 mm × 100 mm-Form) war. Die Form wurde 15 Minuten bei 150ºC unter Vakuum gehalten und dann aus der Presse entfernt und auf 50ºC äbkühlen gelassen, bevor die Tafel aus der Form entfernt wurde.
Die mechanischen Eigenschaften von zwei der Proben sind in Tabelle 1 angegeben. Die Dehnbarkeitsfaktoren (DF) aller Proben sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
Es ist offensichtlich, daß aus PF und erfindungsgemäßen Polyarylsulfonen bestehende Polymer-Zusammensetzungen eine enorm erhöhte Zähigkeit haben, wie durch die Ergebnisse des Dehnbarkeitsfaktors gezeigt wird.
Die Untersuchung der Morphologien der gefornten Proben ergab, daß sich die Morphologien mit ansteigendem Polyarylsulfonpegel von homogen zu gummiartig und anschließend cokontinuierlich zu ändern schienen, wobei die cokontinuierlichen Morphologien bei etwa oberhalb 20 Gew.-% des Polyarylsulfons vorhanden sind.

Beispiel 4

Weitere Zusammensetzungen wurden gemäß den Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung verschiedener Mengen an Polymeren der Proben A und B und unter Einschluß von gekappter Glasfaser (3,2 mm lang, mit Aminosilan verleimt, von Certaineed, USA) hergestellt und die erhaltenen Tafeln auf Bruchfestigkeit und streckfestigkeit getestet, wodurch die Bestimmung der Dehnbarkeitsfaktoren (DF) für die Proben nöglich wurde. Zwei der Zusammensetzungen (25% Polymer, 40% Glas) sind in Tabelle 3 (in Gewichtsteilen) zusammen mit den darauf bezogenen Ergebnissen ausgeführt, wobei der gesamte Probensatz und deren Dehnbarkeitsfaktoren in Tabelle 4 aufgeführt sind, wobei die Zahlen in Klammern nach "DF" die Gew.-% der Glasfaser in der Zusammensetzung sind.

Beispiel 5

Prepreg wurde hergestellt, indem Lösungen mit 25-35 Gew.-% des Polymers auf ein gespreiztes 12 K-Kabel aus Hercules-IM7- Kohlefaser gepumpt wurden, während dieses auf einer Trommel aufgewickelt war, wobei das Prepreg von der Trommel heruntergeschnitten und zum Trocknen bei Raumtemperatur flach ausgelegt wurde. Die erhaltenen Verbundtafeln bestanden aus 24 gleichgerichteten Schichten aus Prepreg, die 5 Minuten bei 320ºC und 2,4 MPa Druck geformt wurden, gefolgt von einer fünfzehnminütigen Vorwärmphase, während der kein Druck angelegt wurde. Die Testtafeln wurden zur Bestimmung der Bruchzähigkeit (G1c) verwendet. Die Proben und Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
1 - Das verwendete Lösungsmittel war 90/10 v/v CH&sub2;Cl&sub2;/CH&sub3;OH.
2 - Das verwendete Lösungsmittel war 67/33 v/v Cyclopentanon/Aceton.
3 - Polymer A1 wurde auf die gleiche Weise wie Polymer A gemacht, hatte aber eine RV von etwa 0,22.

Claims

1. Härtbare Polymer-Zusainmensetzung, umfassend ein Phenol/ Formaldehyd-wärnehärtbares System und ein Polyarylsulfon, welches durch Ether- und/oder Thioether-Verknüpfungen verbundene Grundeinheiten E und E¹ umfaßt, wobei E ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist, welches eine Sulfongruppe enthält, und E¹ ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist, welches gegebenenfalls eine Sulfongruppe enthält und reaktive Epoxidgruppen der Formel 1 besitzt:

wobei k eine in Abhängigkeit von G ausgewählte ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und G eine direkte Verknüpfung ist oder die Formel II besitzt:

wobei J ein Rest ist, der aus mindestens einem von einem zweiwertigen Phenolrest, einem Aminophenolrest oder einem aromatischen Diaminrest ausgewählt ist, wobei die Reste vorzugsweise die Formel III besitzen:

-PhAPh- (III)

wobei pH Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen ist; und

A eine direkte Verknüpfung, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- CO-, -CO&sub2;- oder ein C&sub1; bis C&sub6;-Kohlenwasserstoff ist, und wobei die Epoxidgruppen Endgruppen sind und die Anzahl an derartigen Endgruppen pro Polymerkette im Bereich von 1,5 bis 2,5 liegt und vorzugsweise durchschnittlich 1 ± 0,2 an jeden Ende von jeder Kette in einer gegebenen Polymerprobe ist.

2. Härtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Einheiten E und El Radikale der Formel IV sind:

-(PhSO2Ph)n- (IV)

wobei Ph gleich Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen, ist und gegebenenfalls bis zu vier nicht störende Substituenten wie Halogen, Alkyl oder Alkoxy trägt; und n 1 bis 2 ist und gebrochen sein kann;

und gegebenenfalls, in einer geringeren Menge, aus Radikalen der Formel V bestehen:

(Ph)a (V)

wobei a = 1 bis 3 und gebrochen sein kann und derartige Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine von SO&sub2; verschiedene zweiwertige Gruppe verknüpft oder aneinander kondensiert sind.

3. Härtbare Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend einen verstärkenden Füllstoff.