JPH04211449A - 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは加工性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂
組成物およびそれを用いて得られる電子部品に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤な
どに使用されている。近年これらの各用途において材料
の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性
は重要な特性になっている。従来このような目的には熱
硬化性のポリイミド樹脂が使用されているが、加工性の
面では高温で長時間の加熱が必要であった。また、耐熱
性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優れているも
のの、高温時の機械特性、電気特性および長期の耐熱劣
化性など高度の耐熱性能は不充分であった。 【０００３】これらに代る材料の一つとして、例えば、
ポリイミドおよびアルケニルフェノールおよび／または
アルケニルフェノールエーテルを含む熱硬化性混合物（
特開昭５２−９９４号公報）、マレイミド系化合物、ポ
リアリル化フェノール系化合物およびエポキシ樹脂を含
む耐熱性樹脂組成物（特開昭５３−１３４０９９号公報
）等が提案されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、ここで使用さ
れているポリアリル化フェノール系化合物は、二環式化
合物あるいはフェノールノボラック等を原料としている
ため、揮発性成分である二環式化合物のアリルエーテル
あるいは、そのクライゼン転移生成物を含有する為、加
熱硬化時あるいは、硬化後も未反応のまま残存しやすく
、成形性あるいは高温時の硬化物性、耐熱劣化性等に問
題があった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】このような背景から、本
発明者らは耐熱性に優れ、且つ加工性に優れた樹脂組成
物について鋭意検討した結果、特定の樹脂とマレイミド
系化合物を含む樹脂組成物が、前記目的に適うことを見
出し本発明を完成するに至った。 【０００６】即ち本発明は、（Ａ）下記の一般式　［１
］　【化４】 （式中、置換基Ｒ１　〜Ｒ６　は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基であり、置換基Ｒ７　〜Ｒ１２は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４
のアルコキシ基であり、Ｘａ〜Ｘｅはそれぞれ独立に水
素原子、塩素原子または臭素原子を表わし、平均繰り返
し単位数ｎは０から５の数である。） で表わされる多価フェノールのアリル化物、および（Ｂ
）分子中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイ
ミド化合物を含有してなることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物及び該熱硬化性樹脂組成物に特定の構造を有す
るシリコーン樹脂を配合してなることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物を提供するものである。 【０００７】さらに本発明における各成分についての詳
細な説明を以下に加える。一般式〔１〕において、Ｒ１
　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　を具
体的に例示すると、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等が挙げら
れ、とくに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基及びブチル基が挙げられる。また、Ｒ７　、
Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２を具体的
に例示すると水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、メトキシ基であるが、好ましくは水素原
子、メチル基、メトキシ基、特に好ましくは水素原子で
ある。また、Ｘａ〜Ｘｅは特に好ましくは水素原子であ
る。ｎは大きい方が耐熱性の点ではより好ましいが、あ
まりに大きくなりすぎると、溶融粘度が高くなり、操作
性、成形性等が低下するので５以下が好ましい。 【０００８】本発明の一般式〔１〕で表わされる多価フ
ェノールは、例えば一般式〔４〕 【化５】 （式中、Ｒは一般式〔１〕のＲ１１、Ｒ１２に相当し、
Ｒ’、Ｒ’’は一般式〔１〕のＲ７　、Ｒ８　、Ｒ９　
、Ｒ１０に相当し、Ｙは一般式〔１〕のＸｂ、Ｘｄに相
当する。）で表わされる芳香族カルボニル化合物とフェ
ノール類の縮合により得られる。 【０００９】該芳香族カルボニル化合物を具体的に例示
すると、ヒドロキシベンズアルデヒド、メチルヒドロキ
シベンズアルデヒド、ジメチルヒドロキシベンズアルデ
ヒド、メトキシヒドロキシベンズアルデヒド、クロルヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、
ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシフェニルエチル
ケトン、ヒドロキシフェニルブチルケトン等であるが、
ヒドロキシベンズアルデヒド類、特にｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドが好ましい。 【００１０】該芳香族カルボニル化合物と併用して、他
のカルボニル化合物を少量用いることもできる。例えば
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアル
デヒド、アクロレイン、グリオキザール、ベンズアルデ
ヒド等である。またフェノール類を例示すると、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシル
フェノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチル
フェノール、メチルヘキシルフェノール、メチルフェニ
ルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、
クロロクレゾール、ブロモクレゾール等であるが、特に
ｏ−クレゾールが好ましい。 【００１１】芳香族カルボニル化合物とフェノール類と
の縮合は、芳香族カルボニル化合物１モルに対しフェノ
ール類０．５〜１０モル程度の割合で、３０〜１８０℃
の温度で、周知のノボラック合成用の酸性触媒、例えば
塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、シュウ酸、トルエンスル
フォン酸等の有機酸、酢酸亜鉛等の塩の存在下に行う。 なお、この際トルエン、クロルベンゼン等の芳香族系溶
媒を用いてもよい。なお、オリゴマーとして繰り返し単
位数を増すには、フェノール類の比率を少くし、温度は
高目とし、触媒は多くすれば良い。こうして得られた多
価フェノール類を、さらに塩素または臭素により、公知
の方法でハロゲン化することもできる。 【００１２】また、アリルエーテル化は、フェノール類
をアリルエーテル化する周知の方法によって得ることが
できる。つまり、該縮合物と塩化アリル、臭化アリル、
ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルとを、苛性ソーダ等
のアルカリの存在下で反応させて得られる。ここでアル
カリは、フェノール性水酸基のうちアリルエーテル化を
望む部分の当量と同当量を使用する。またハロゲン化ア
リルの使用量は、アルカリに対して当量以上となる量で
ある。フェノール性ＯＨ基のアリルエーテル化率は好ま
しくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜７０％で
ある。アリルフェノール化は、上記化合物を熱の作用に
より転位させる方法（クライゼン転位）によって得るこ
とができる。 【００１３】本発明において使用されるＮ，Ｎ’−ビス
マレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド（夫々異
性体を含む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、及びこれらＮ
，Ｎ’−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させ
て得られる末端がＮ，Ｎ’−ビスマレイミド骨核を有す
るプレポリマー等が例示できる。 【００１４】本発明の樹脂組成物において、特にアリル
エーテル化された多価フェノールは溶融粘度が低いため
ビスマレイミド樹脂との混合が容易であり、成形加工性
に優れる。さらに部分的にアリルエーテル化された多価
フェノールはフェノール性ＯＨ基とアリル基を有するた
めビスマレイミド樹脂との反応性が高く封止用樹脂等に
適する。本発明の樹脂組成物において、特にクライゼン
転位した芳香核置換アリル多価フェノールは溶融粘度が
高いが、強靱性に優れる硬化物が得られる。さらに部分
的に芳香核置換アリル化多価フェノールは速硬性であり
成形材料に適する。本発明になる樹脂組成物において、
部分アリルエーテル化置換フェノール類ノボラック樹脂
とＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合物の量的割合は前者の
二重結合に対する後者の二重結合の比が２以下となるよ
うに選ぶことが好ましい。２を越えると硬化物中に未反
応のアリル基含量が増加するため好ましくない。ここで
、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド化合物はゲル化が起こらな
い程度に予めアリル基と反応させておくこともできる。 【００１５】本発明において用いられるシリコーン樹脂
としては、下記一般式〔２〕又は〔３〕で表わされるも
のである。 【００１６】 【化６】 （Ｒ１　，Ｒ２　はそれぞれ独立にメチル基またはフェ
ニル基を表し、Ｒ３　は水素原子、アミノ基、グリシジ
ル基または脂環式エポキシ基を含有する官能基を表し、
ｌは０〜５００、ｍは１〜５００の数を表す。）　【０
０１７】 【化７】 （Ｒ１　，Ｒ２　はそれぞれ独立にメチル基またはフェ
ニル基を表し、Ｒ３　は水素原子、アミノ基、グリシジ
ル基または脂環式エポキシ基を含有する官能基を表し、
ｐは０〜５００数を表す。） 式〔２〕のものはゲル化しやすいので、式〔３〕で表さ
れるものの方が好ましい。繰返し単位数、ｌ、ｍ及びｐ
はより好ましくは０〜１５０である。 【００１８】また、これらのシリコーン樹脂は２種以上
を併用してもよい。Ｒ３　が水素原子であるシリコーン
樹脂としては信越化学工業（株）製Ｘ−２１−７６２８
等が例示され、Ｒ３　がアミノ基を含有する官能基であ
るもの（以下アミノ基含有シリコーン樹脂という）とし
ては信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６１Ａあるいは
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＦ−８４
１７等が例示され、Ｒ３　がグリシジル基あるいは脂環
式エポキシ基を含有する官能基であるもの（以下エポキ
シ基含有シリコーン樹脂という）としては東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン（株）製ＢＸ１６−８５５Ｂ、Ｂ
Ｘ１６−８５４Ｂ等が例示される。 【００１９】分子量について必ずしも限定されないが、
分子量５００〜３００００程度のもの、好ましくは分子
量５００〜１００００のものが用いられる。これらのシ
リコーン樹脂は多価フェノールのアリル化物（Ａ）およ
びポリマレイミド化合物（Ｂ）に単に混合するだけで使
用することもできるが、好ましくは予め多価フェノール
のアリル化物（Ａ）またはポリマレイミド化合物（Ｂ）
と反応させておくことが好ましい。水素基含有シリコー
ン樹脂と、（Ａ）成分である多価フェノールのアリル化
物中のアリル基との反応はヒドロシリル化反応であり、
常法に従い白金系の触媒等を用いることにより容易に行
うことができる。 【００２０】またグリシジル基または脂環式エポキシ基
含有シリコーン樹脂は（Ａ）成分である多価フェノール
のアリル化物中の水酸基と塩基性触媒（例えばトリエチ
ルアミン等）存在下に容易に反応させることができる。 またアミノ基含有シリコーン樹脂は本発明の組成物中の
（Ｂ）成分であるビスマレイミドのマレイミド基と容易
に反応させることができる。これらの反応を行うことに
より、硬化物からシリコーンのブリードを防ぐことがで
き、かつモルホロジー的にも均一にシリコーンが硬化物
中に分散した低応力熱硬化性樹脂組成物を得ることがで
きる。 【００２１】またシリコーン樹脂の量的割合は樹脂成分
（多価フェノールのアリル化物（Ａ）＋ポリマレイミド
化合物（Ｂ）＋シリコーン樹脂）の重量総量の３〜３０
％になるように配合することが望ましく、これより少な
いと低応力性の効果に乏しく、またこれ以上の配合は硬
化性および耐熱性を低下させるので好ましくない。さら
に、本発明による組成物中の多価フェノールのアリル化
物、シリコーン変性物およびポリマレイミド樹脂は予め
予備反応させ、プレポリマー化させておくことができる
。これにより、成型性がさらに良好となり、またモルホ
ロジー的にも均一な硬化物が得られ、本発明の特徴をさ
らに高めることが可能になる。 【００２２】本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法につい
て述べると、無触媒でも容易に硬化が可能であるが、硬
化促進剤を用いることによりさらに容易に硬化せしめる
ことが可能となる。このような触媒について例示すると
、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニル
ホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ
−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン化
合物、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の
ラジカル重合開始剤、その他、トリブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、イミダゾ
ール類、三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナ
ート等が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でも、有機ホスフィン化合物およびイミ
ダゾール類が特に好ましい。 【００２３】又、硬化速度を調節するために、公知の重
合禁止剤を併用することも可能である。例示すると、２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２
’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等のフェノール類、ハイドロキノン、カテコ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、ピロガロール等の多価フェノール類
、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミ
ドフェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン
等のＮ−ニトロソアミン系化合物がある。 【００２４】本発明の樹脂組成物には公知のエポキシ樹
脂およびエポキシ硬化剤を併用してもよい。これらにつ
いて例示すると、エポキシ樹脂としては、フェノール、
ｏ−クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの
反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラ
ック系エポキシ樹脂、フロログリシン、トリス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の三価以上
のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合
物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等の二価フェノール類またはテトラブ
ロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類
から誘導されるジグリシジルエーテル化合物、ｐ−アミ
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタ
クレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３
，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２
，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（
メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチル
アミン）　等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ
−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグ
リシジルエステル系化合物、５，５−ジメチルヒダント
イン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２
，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）
シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂その他Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
等があり、これらのエポキシ樹脂の一種または二種以上
が使用される。 【００２５】また、エポキシ樹脂硬化剤についても公知
のものが使用でき、例えばフェノールノボラックやクレ
ゾールノボラック等のノボラック樹脂、ジアミノジフェ
ニルメタンやジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポ
リアミン、無水ピロメリット酸や無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸等の酸無水物等が例示されるが、これら
に限定されるものではない。 【００２６】また、本発明においては無機質充填材を加
えることもできる。用いられる充填材としてはシリカ粉
末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイ
ト、クレー、アスベスト、マイカ、ベンガラ、ガラス繊
維等が挙げられ、特にシリカ粉末およびアルミナが好ま
しい。半導体の封止に用いる場合の無機質充填剤の配合
割合は、樹脂組成物全量中の２５〜９０重量％であるこ
とが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である
。 【００２７】本発明において、その他必要に応じて天然
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、更にはカップリング剤等を添加
してもよい。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブ
ロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。 【００２８】このようにして、得られた樹脂組成物はロ
ールあるいはコニーダー等の一般の混練機で溶融混練す
ることによりコンパウンド化が可能である。本発明の電
子部品は、このコンパウンドを用いて１６０〜２００℃
程度の温度でトランスファー成型あるいは圧縮成型する
ことによって容易に作製することができる。 【００２９】また、本発明の電子部品の一つである熱硬
化性樹脂組銅張積層板の製造は、公知の方法に従って行
うことができる。例えば上記樹脂組成物を有機溶剤に溶
解して得られた樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理し
てプリプレグシートを得、該プリプレグシートを銅箔と
重ね合わせ加熱積層成形することで銅張積層板が得られ
る。溶剤としてはメチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。基材
としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド
繊維等の無機繊維または有機繊維からなる織布、不織布
、マットまたは紙、あるいはこれらを組み合わせたもの
が例示される。また熱処理条件は使用する溶剤、触媒、
添加剤の種類や添加量によって適宜選択することができ
る。加熱成形条件としては１５０〜２５０℃の温度で、
１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力下、２０〜３００分
のプレス成形が例示される。 【００３０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は加工性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与
え、さらにそれを用いて得られる電子部品は、従来知ら
れているものに比較して耐熱性、寸法安定性、低応力性
および接着性に極めて優れており、その工業的価値は大
きい。 【００３１】 【実施例】以下実施例によりより具体的に説明する。実
施例等で用いた官能基含有シリコーン樹脂は次のとおり
である。 【００３２】 【化８】 【００３３】 【化９】 【００３４】 【化１０】 【００３５】 参考例１ （原料多価フェノールの合成） 温度計、攪拌器、還流冷却器を付けた反応器にｏ−クレ
ゾール４３１．６ｇ（４当量）、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド１２２．１ｇ（１当量）、触媒として、ｐ−
トルエンスルホン酸３．０ｇ及び反応溶媒としてｎ−ヘ
プタン８７２ｇを仕込み、樹脂を完全に溶解させてから
、１０５℃まで昇温し共沸脱水を行う。１０５℃で７時
間保温した後室温まで系を冷却する。冷却により析出し
た反応生成物を濾別し、メタノール２８９５ｇに室温に
て溶解させ、水洗、洗浄の後８０℃で２４時間減圧乾燥
し、ＯＨ当量１１０．９ｇ／ｅｑの赤茶色粉末２６０．
５ｇを得た。（ＴＰＭ−１とする。）【００３６】 参考例２ （アリルエーテル化物の合成） 温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を付けた反応
器に参考例１で得られた多価フェノールＴＰＭ−１を１
２０ｇ（１．０８当量）及び反応溶媒としてジメチルス
ルホキシド４２０ｇを仕込み、樹脂を完全に溶解させて
から９９％苛性ソーダ２１．９ｇ（０．５４当量）を加
え、よく攪拌する。反応系の温度を４０℃に保ちながら
塩化アリル４３．６ｇ（０．５６当量）を１時間で滴下
した後５０℃まで昇温し、同温度で５時間保持する。つ
いでジメチルスルホキシドを留去後メチルイソブチルケ
トン６００ｇを仕込み樹脂を溶解させた後水洗及び濾過
により無機塩を除去し、濾液を濃縮することにより核置
換アリル基を有さないアリルエーテル化率５０％、ＯＨ
当量２６２ｇ／ｅｑの赤褐色半固形樹脂１３２．６ｇを
得た。（ＡＬＮ−１とする。） 【００３７】 参考例３ （アリルエーテル化物の合成） 参考例２の多価フェノールＴＰＭ−１　　１２０ｇ（１
．０８当量）を６０ｇ（０．５４当量）に、ジメチルス
ルホキシド４２０ｇを２１０ｇに、メチルイソブチルケ
トン６００ｇを３００ｇに変更する以外は参考例２と全
く同様に反応を行い、核置換アリル基を有さないアリル
エーテル化率１００％、ＯＨ含量０．２％の赤褐色半固
形樹脂７６．３ｇを得た。（ＡＬＮ−２とする。）【０
０３８】 参考例４ （原料多価フェノールの合成） ｏ−クレゾール２１５．８ｇ（２当量）、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド１２２ｇ（１当量）、ｐ−トルエン
スルホン酸３．０ｇ及びｎ−ヘプタン５２８ｇを仕込み
、参考例１と同様の方法により１０５℃、７時間の共沸
脱水により、反応を行い、反応生成物を濾別した後、メ
チルイソブチルケトン１１４８ｇに溶解させ、水洗、分
液後油層を濃縮することにより、ＯＨ当量１２５．９ｇ
／ｅｑの赤褐色半固形樹脂を２４９．０ｇ得た。（ＴＰ
Ｍ−２とする。） 【００３９】 参考例５ （アリルエーテル化物の合成） 参考例４で得られた多価フェノールＴＰＭ−２を１４０
ｇ（１．１１２当量）、反応溶媒としてジメチルスルホ
キシド３２２ｇ、９９％苛性ソーダ２２．２ｇ（０．５
５６当量）、及び塩化アリル４４．８ｇ（０．５８６当
量）を仕込み、参考例２と全く同様に反応を行い、核置
換アリルを有さないアリルエーテル化率５０％（　１Ｈ
−ＮＭＲの芳香族プロトンとアリル基プロトンの数より
算出した。）の赤褐色半固形樹脂１４０．６ｇを得た。 （ＡＬＮ−３とする。） 【００４０】 参考例６ （原料多価フェノールの合成） ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール６５６．８ｇ（
４当量）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２．１
ｇ（１当量）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．
０ｇ及び反応溶媒としてｎ−ヘプタン１３００ｇを仕込
み、参考例１と同様に反応を行い、冷却により析出した
反応生成物を濾別し、メタノール４４００ｇに溶解させ
、参考例１と同様に処理し、ＯＨ当量１４４．１ｇ／ｅ
ｑの赤褐色半固形樹脂３６７．５ｇを得た。（ＴＰＭ−
３とする。） 【００４１】 参考例７ （アリルエーテル化物の合成） 参考例６で得られた多価フェノールＴＰＭ−３を７０．
０ｇ（０．４８７当量）、反応溶媒としてジメチルスル
ホキシド１６１ｇ、９９％苛性ソーダ９．８４ｇ（０．
２４６当量）　、及び塩化アリル１９．８ｇ（０．２５
９当量）　を仕込み、参考例２と全く同様に反応を行い
、核置換アリルを有さないアリルエーテル化率６０％（
　１Ｈ−ＮＭＲの芳香族プロトンとアリル基プロトンの
数より算出した。）この赤褐色半固形樹脂７１．９ｇを
得た。 （ＡＬＮ−４とする。） 【００４２】 参考例８ （原料多価フェノールの合成） 参考例６の２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールの仕
込量６５６．８ｇ（４当量）を３２８．４ｇ（２当量）
に変更し、それ以外は参考例４と同様に反応を行い、Ｏ
Ｈ当量１４０．０ｇ／ｅｑの赤褐色半固形樹脂２９３．
２ｇを得た。（ＴＰＭ−４とする。）　【００４３】 参考例９ （アリルエーテル化物の合成） 参考例８で得られた多価フェノールＴＰＭ−４を１００
．０ｇ（０．７１４当量）、反応溶媒としてジメチルス
ルホキシド２３０ｇ、９９％苛性ソーダ１４．４ｇ（０
．３６１当量）及び塩化アリル２９．１ｇ（０．３８０
当量）を参考例２と全く同様に仕込み、反応を行って、
核置換アリルエーテルを有さないアリルエーテル化率４
８％（　１Ｈ−ＮＭＲの芳香族プロトンとアリル基プロ
トン数より算出した。）の赤褐色半固形樹脂１０５．０
ｇを得た。（ＡＬＮ−５とする。） 【００４４】 参考例１０ （原料多価フェノールの合成） ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール４９２．６ｇ（
３当量）、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１当量）、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド１２２．１ｇ　（１当量）　
、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇおよびｎ−ヘプタン
５２８ｇを参考例１と同様に仕込み、反応を行い、反応
生成物を参考例４と全く同様に処理し、ＯＨ当量１３１
．６ｇ／ｅｑの赤褐色半固形樹脂物３９４．７ｇを得た
。 （ＴＰＭ−５とする。） 【００４５】 参考例１１ （アリルエーテル化物の合成） 参考例１０で得られた多価フェノールＴＰＭ−５を１０
０．０ｇ（０．７６０当量）、反応溶媒としてジメチル
スルホキシド２３０ｇ、９９％苛性ソーダ１５．４ｇ（
０．３８４当量）、及び塩化アリル３０．９ｇ（０．４
０４当量）を参考例２と全く同様に仕込み、反応を行い
、核置換アリルエーテルを有さないアリルエーテル化率
３７％（　１Ｈ−ＮＭＲの芳香族プロトンとアリル基プ
ロトンの数より算出した。）　の赤褐色半固形樹脂１０
７ｇを得た。（ＡＬＮ−６とする。） 【００４６】 参考例１２〔シリコーン変性〕 参考例２で得られたＡＬＮ−１の１００ｇと白金触媒（
１％Ｐｔ含有白金黒）２ｇ及び反応溶媒としてキシレン
３３１ｇを仕込み、共沸脱水により系内から完全に水を
取り除いた後、キシレン還流下にシリコーン樹脂（ａ）
２８．１ｇを約１時間で滴下した後、キシレン還流下に
約５時間保温した。ついで、この溶液を濾過し、白金触
媒を完全に除去した後、濾液を濃縮することによりシリ
コーン変性物を得た。（変性物−（ａ）とする。） 【００４７】 参考例１３〔シリコーン変性〕 Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（以下ＢＭ
Ｉとする）１００ｇ及び反応溶媒として１，４−ジオキ
サン３６９ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、ＢＭＩを
完全に溶解させてから、シリコーン樹脂（ｂ）５８ｇを
約１時間で滴下した後この温度で１時間保持する。つい
でジオキサンを留去しシリコーン変性物を得た（変性物
−（ｂ）とする）。 【００４８】 参考例１４〔シリコーン変性〕 参考例２で得られたＡＬＮ−１の１００ｇとトリエチル
アミン５ｇ及び反応溶媒としてキシレン３３１ｇを仕込
み、１４０℃まで昇温し、樹脂を完全に溶解させてから
、シリコーン樹脂（ｃ）２８．１ｇを約１時間で滴下し
た後この温度で約１５時間保持する。ついでキシレン及
びトリエチルアミンを留去しシリコーン変性物を得た（
変性物−（ｃ）とする）。 【００４９】 参考例１５〔シリコーン変性〕 参考例５で得られたＡＬＮ−３の１００ｇとトリエチル
アミン５ｇ及び反応溶媒としてキシレン３３１ｇを仕込
み、１４０℃まで昇温し、樹脂を完全に溶解させてから
、シリコーン樹脂（ｄ）２５．９ｇを約１時間で滴下し
た後この温度で約２０時間保持する。ついでキシレン及
びトリエチルアミンを留去しシリコーン変性物を得た（
変性物−（ｄ）とする）。 【００５０】 実施例１〜１１ 参考例で得られた多価フェノールのアリル化物、シリコ
ーン変性物（ａ）〜（ｄ）及びＢＭＩを表−１及び表−
２に示す割合で配合し、約１３０℃で加熱溶融混合し、
この温度で３０分間保持した後、ただちに冷却し各々の
プレポリマーを得た。得られたプレポリマー、硬化促進
剤、充填剤、カップリング剤及び離型剤を表−１及び表
−２に示した配合に従って５０〜１２０℃×５分の条件
で加熱ロールにより溶融混練し、冷却後粉砕して各々の
樹脂組成物を得た。次にこれらの組成物を１７５℃×７
０ｋｇ／ｃｍ２　×３分の条件でトランスファー成型し
、２００℃×５時間後硬化を行った後、物性評価を行っ
た。その結果を表−３及び表−４に示す。 【００５１】 比較例１ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９５ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ
当量１１０ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤、充填剤、離型剤及
びカップリング剤を表−２に示した配合に従って実施例
と同様の方法で混練して樹脂組成物を得た。次にこれを
１７５℃×７０ｋｇ／ｃｍ２　×５分の条件でトランス
ファー成型し、１８０℃×５時間後硬化を行った後、物
性評価を行った。その結果を表−４に示す。 【００５２】 実施例１２〜１９ 参考例で得られた多価フェノールのアリル化物とＢＭＩ
とを表−５及び表−６に示す割合で配合し、１５０℃〜
１６０℃で加熱溶融混合し、攪拌しながら、１０〜２０
分間保温して１５０℃での粘度が６〜７ポイズのプレポ
リマーを得た。このプレポリマー６０重量部をＮ，　Ｎ
−ジメチルホルムアミド４０重量部に溶解してＮ，Ｎ’
　−ジフェニルメタンビスマレイミドの析出しない樹脂
ワニスを得た。該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）Ｋ
Ｓ−１６００、アミノシラン処理）に含浸させ、１６０
℃オーブン中で１０〜２０分間熱処理してプリプレグを
得た。プリプレグ６枚と銅箔（古河サーキットホイル（
株）ＴＴＡＩ処理、３５μ厚）を重ね２００℃、５０ｋ
ｇ／ｃｍ２　の圧力で２時間プレス成形して、厚さ１ｍ
ｍの銅張り積層板を得た。この積層板の物性をＪＩＳ−
Ｃ−６４３１に準じて測定し、表−５及び表−６の結果
を得た。２４０℃曲げ強度の測定には、上記プリプレグ
８枚を同条件で成形した１．６ｍｍ厚積層板を用いた。 【００５３】 比較例２ Ｋｅｒｉｍｉｄ（登録商標）−６０１（ローヌ・プーラ
ン社製）６０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４
０重量部に溶解して得たワニスを実施例と同様な方法で
ガラスクロスに含浸、熱処理してプリプレグとし、２０
０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２　、２時間プレス成形して銅張
積層板を得た。この積層板の物性を表−５及び表−６に
示した。 【００５４】実施例及び比較例で用いた原料を次に記す
。ＢＭＩ；住友化学工業（株）製　　Ｂｅｓｔｌｅｘ（
登録商標）ＢＨ−１８０ ＥＳＣＮ１９５ＸＬ；住友化学工業（株）製　　ｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
５ｇ／ｅｑ） フェノールノボラック樹脂；ＯＨ当量１１０ｇ／ｅｑ　
　軟化点９０℃ シランカップリング剤−Ａ；信越シリコーン（株）製　
　ＫＢＭ−５７３ 〃　　　　　　　　−Ｂ：東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ−６０４０ 溶融シリカ；電気化学工業（株）製ＦＳ−８９１球状溶
融シリカ；　　　　　　〃　　　　　　　　ＦＢ−９０
【００５５】表−３、表−４、表−５及び表−６に記し
た各種の物性の評価方法は次に示すとおりである。 スパイラルフロー：規格ＥＭＭＩ　　１−６６　　ＲＥ
ＶＩＳＩＯＮＡに準ずる バーコール硬度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５８３−６７に準ず
るガラス転移温度：ＴＭＡ法による（島津製作所製　　
ＤＴ−４０熱分解装置使用） 線膨張係数：ＴＭＡ法による（島津製作所製　　ＤＴ−
４０熱分解装置使用） 熱膨張率：ＴＭＡ法による（島津製作所製　　ＤＴ−４
０熱分解装置使用） 半田耐熱性：ＱＦＰ　　８４ｐｉｎ，３４ｍｍｔ，素子
１０×１０ｍｍ，プレッシャークッカー１２１℃×１０
０％ＲＨ×２４ｈｒ後、ただちに半田浴に浸漬（２６０
×１０秒）した後のパッケージクラック発生個体数【表
１】 【表２】 【表３】 【表４】 【表５】 【表６】