JPH0342462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する
化合物を含有する感光性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、２−ハロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物を含有する感光性組成
物に関するものである。

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する
化合物（遊離基生成剤）はグラフイツクアーツの
分野でよく知られている。それらは光重合性組成
物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活
性剤および光で生じる酸により触媒される反応の
光開始剤として広く用いられている。そのような
遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびそ
の他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離
基、臭素遊離基のようなハロゲン遊離基を与え
る。これらのハロゲン遊離基は良好な水素引抜き
剤であり、水素供与体が存在すると酸を生じる。
それらの光重合過程および遊離基写真過程への応
用についてはコーサー（J.Kosar）著「ライト
センシテイブ システムズ（Light Sensitive
Systems）」ワイリー サンズ ニユーヨーク
（J.Wiley ＆ Sons （New York.1965））PP
−180〜181およびPP361〜370に記述されている。

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じ
る化合物としては、これまで四臭化炭素、ヨード
ホルム、トリブロモアセトフエノンなどが代表的
なものであり、広く用いられてきた。しかしなが
らこれらの遊離基生成剤は昇華性又は悪臭を有す
るものであるため、支持体上に感光層を設けた感
光材料中に用いた場合は、感光材料の製造、使用
又は貯蔵中に、感光層から揮散して効果を減じた
り、衛生上の障害となつた。また、これらの遊離
基生成剤は感光層中に含有される他の要素との相
溶性にも問題があつた。さらにそれらは、たとえ
ば印刷版の製造時に通常用いられる光源（メタル
ハライドランプなど）に対して光分解の感度が低
いために、十分な効果を示すためには大量に添加
することが必要であつた。感光層中に大量に添加
した場合、感光層の機械的特性、現像性などへ大
きな悪影響を及ぼすことが通例であつた。

かかる問題点に対し、特開昭54−74728号公報
および特開昭55−77742号公報にハロゲン遊離基
を生じる化合物として、それぞれ２−ハロメチル
−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化
合物、２−トリハロメチル−５−アリール−１，
３，４−オキサジアゾール化合物を使用する感光
性組成物が提案された。かかる化合物は、経時安
定性に優れ、通常使用される紫外光の光源に対
し、光分解の感度が高いなど優れた特性を有して
いるが、平版印刷版の感光性組成物の成分として
用いる場合などに、現像後の非画像部に感光性組
成物の一部が残り易く、特に脱脂綿、スポンジ等
に現像液をしみ込ませて、こすつて現像する場合
は、非画像部に部分的に感光性組成物が残り、む
らになつて外観をそこねるばかりでなく、平版印
刷版として使用する時は、しばしばスカミングが
発生した。

従つて、本発明の目的は現像後、非画像部に感
光性組成物が残りにくく、平版印刷版に使用した
場合はスカミングの生じにくい感光性組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、経時安
定性（即ち、長時間保存した後においても、製造
直後と同等の性能を維持している性質。）の優れ
た感光性組成物を提供することである。本発明の
更に他の目的は通常使用される紫外光の光源に対
して、高い感度を示す感光性レジスト形成性組成
物を提供することである。本発明の更に他の目的
は、物理的特性および現像性の優れた感光層を提
供することである。本発明の更に他の目的は、次
の説明から明らかになろう。

本発明者等は、上記目的を達成するため、種々
研究を重ねた結果、本発明をなすに至つたもので
あつて、(a)下記一般式（）で示されるオキサジ
アゾール化合物および(b)該オキサジアゾール化合
物の光分解生成物と相互作用を起こす化合物を含
有する感光性組成物である。

■■■ 亀の甲 ［0300］ ■■■ （ここでＸは水素原子、アルキル基又はアリール
基を、Ｙは弗素原子、塩素原子、又は臭素原子
を、ｎは１〜３の整数を、ｍは１〜２の整数を、
ｌは０または１を表わす。） 上記一般式（）において、Ｘは水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基又はアリール基である
が、特に好ましいアルキル基はメチル基、プロピ
ル基であり、アリール基としてはフエニル基を挙
げることができる。

前述したように特開昭54−74728号公報および
特開昭55−77742号公報には、それぞれ２−ハロ
メチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾ
ール化合物、２−トリハロメチル−５−アリール
−１，３，４−オキサジアゾール化合物が開示さ
れているが、本発明で用いられる上記一般式
（）で示される化合物はフエノール性OH基を
含む点に特徴があり、これにより特異的に現像後
の非画像部に感光性組成物が残りにくくなるとい
う驚くべき効果が達成される。

一般式（）で示される化合物は、例えば、特
開昭55−24113号公報、米国特許第4232106号明細
書、あるいは米国特許4279982号明細書に記載さ
れている合成方法に準じて合成される下記一般式
又は、の化合物のエーテル結合部分を脱アル
キル化（あるいは脱アルキレン化）することによ
り合成される。

■■■ 亀の甲 ［0301］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0302］ ■■■ （ここで、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍおよびｎは一般式と
同義である。Ｒは低級のアルキル基またはベンジ
ル基を示す。） 一般式〜の化合物のエーテル結合部分の脱
アルキル（あるいは脱アルキル）化反応は、例え
ば、Organic Syntheses，Collect volume Ｖ，
412〜414（1973）に記載の方法、M.Gereckeら
著、Helvetica Chimica Acta，５９〜、2551〜
2557（1976）に記載の方法、E.H.Vickeryら著、
Journal of Organic Chemistry，４４〜、4444〜
4446（1979）に記載の方法、あるいはM.Nodeら
著、Journal of Organic Chemistry，４５〜、
4275〜4277（1980）に記載の方法などに準じて行
なうことができる。

以下、本発明に使用される一般式（）で示さ
れる具体的な化合物を例示し、いくつかの合成例
を示す。

■■■ 亀の甲 ［0303］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0304］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0305］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0306］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0307］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0308］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0309］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0310］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0311］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0312］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0313］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0314］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0315］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0316］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0317］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0318］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0319］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0320］ ■■■ 合成例 １ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ヒドロキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
（例示化合物No.１）の合成 17.8ｇのｐ−メトキシ桂皮酸と13.9ｇのｐ−ニ
トロフエノールを50mlの塩化チオニルと50mlのベ
ンゼン中で１時間加熱還流した。過剰の塩化チオ
ニルとベンゼンを蒸留後得られる固体を水洗した
後乾燥した。実質的に理論量のｐ−メトキシ桂皮
酸p′−ニトロフエニルエステルを得た。

ｐ−メトキシ桂皮酸p′−ニトロフエニルエステ
ル18.0ｇを80％抱水ヒドラジン11.4ｇとメタノー
ル75mlの溶液に添加し30分間加熱還流した。反応
液を放冷後トリエチルアミン6.3ｇを加え、水400
mlに注加した。無色結晶のｐ−チトキシ桂皮酸ヒ
ドラジド7.9ｇが析出した。

ｐ−メトキシ桂皮酸ヒドラジド19.2ｇを、ヘキ
サクロルアセトン29.2ｇとアセトニトリル100ml
の溶液に加え、20分間加熱還流した。反応液を冷
却すると無色結晶のＮ−ｐ−メトキシシンナモイ
ル−N′−トリクロロアセチルヒドラジド30.1ｇが
析出した。

Ｎ−ｐ−メトキシシンナモイル−N′−トリク
ロロアセチルヒドラジド４ｇとオキシ塩化リン40
mlを３時間加熱還流後氷水200ｇに割り得られる
沈殿をメタノールより再結晶して、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール2.5ｇを得た。

塩化メチレン20mlに無水塩化アルミニウム16ｇ
を添加し、室温にて攪拌しながら、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール14ｇを塩化メチレン60
mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、室温に
て７時間攪拌し、反応を続けた。

反応液は氷令した水にて水洗した後、減圧下で
塩化メチレンを留去させた。留去後の残存固体を
酢酸エチル、ｎ−ヘキサン混合溶媒より再結晶
し、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ヒドロキ
シスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
（融点179〜180℃）9.6ｇを得た。

合成例 ２ ２−トリクロロメチル−５−（3′，4′−ジヒド
ロキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール（例示化合物No.５）の合成 ３，４−メチレンジオキシ桂皮酸26.7ｇ、ｐ−
ニトロフエノール19.3ｇをトルエン60mlに加え、
これに塩化チオニル33.1ｇを滴下した後、２時間
加熱還流した。過剰の塩化チオニルおよびトルエ
ンを留去した後に、３，４−メチレンジオキシ桂
皮酸4′−ニトロフエニルエステル42ｇを得た。

３，４−メチレンジオキシ桂皮酸4′−ニトロフ
エニルエステル31.3ｇおよび80％抱水ヒドラジン
18.8ｇをメチルアルコール125mlに加え、１時間
加熱還流した。冷却後の反応液を水700mlに投入
し、得られる沈殿を別して、３，４−メチレン
ジオキシ桂皮酸ヒドラジド19.7ｇを得た。

３，４−メチレンジオキシ桂皮酸ヒドラジド
17.5ｇとヘキサクロロアセトン26.3ｇにアセトニ
トリル100mlを加え、30分間加熱還流した。反応
液を冷却することによりＮ−（３，４−メチレン
ジオキシシンナモイル）−N′−トリクロロアセチ
ルヒドラジド28.2ｇを得た。

Ｎ−（３，４−メチレンジオキシシンナモイル）
−N′−トリクロロアセチルヒドラジド20.0ｇにオ
キシ塩化リン150mlを加え、３時間加熱還流後に
氷水中に反応液を投入し、得られる沈殿を別
し、メタノールより再結晶して、２−トリクロロ
メチル−５−（3′，4′−メチレンジオキシスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール16.1ｇを得
た。

塩化メチレン20mlに無水塩化アルミニウム11ｇ
を添加し、氷冷しながらエタンジチオール５mlを
加え、これに２−トリクロロメチル−５−（3′，
4′−メチレンジオキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール6.7ｇを添加した。反応液は室
温に戻した後さらに３時間反応を続けた。反応液
は氷令した水にて水洗した後、減圧下にて塩化メ
チレンを留去させ、残存物を酢酸エチル、ｎ−ヘ
キサン混合溶媒より再結晶し、２−トリクロロメ
チル−５−（3′，4′−ジヒドロキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール（融点183〜185
℃）3.7ｇを得た。

合成例 ３ ２−クロロメチル−５−（ｐ−ヒドロキシスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール（例示
化合物No.７）の合成 合成例１で得られた中間体ｐ−メトキシ桂皮酸
ヒドラジド1.9ｇをモノクロロ酢酸無水物1.7ｇと
酢酸15mlの混合物中で室温下30分間攪拌した。そ
の後水へ割り得られる沈殿をメタノールと水の混
合溶媒より再結晶してＮ−ｐ−メトキシシンナモ
イル、N′−クロロアセチルヒドラジド0.8ｇを得
た。

Ｎ−ｐ−メトキシシンナモイル−N′−クロロ
アセチルヒドラジド0.8ｇとオキシ塩化リン10ml
を１時間加熱還流後反応液を氷水に割り得られる
沈殿をエタノールより再結晶して、２−クロロメ
チル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾールを得た。

塩化メチレン20mlに無水三臭化ホウ素10ｇを加
え、−20℃に冷却し、攪拌しながら２−クロロメ
チル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール５ｇを塩化メチレン40mlに溶
解させた溶液を滴下した。滴下後、−20℃にて２
時間、室温にて３時間反応を続けた。氷冷した水
による水洗の後、減圧下にて塩化メチレンを留去
し、残存物を酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの混合溶
媒より再結晶し、２−クロロメチル−５−（ｐ−
ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサジア
ゾール（融点174〜175℃）3.5ｇを得た。

合成例 ４ ２−トリクロロメチル−５−（3′，4′−ジヒド
ロキシフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール（例示化合物No.15）の合成 ３，４−ジメトキシ安息香酸メチル9.8ｇ
（0.05モル）と85％抱水ヒドラジン15mlとを攪拌
しながら2.5時間還流した。この反応溶液を冷却
して生じた結晶を別し、水洗して３，４−ジメ
トキシ安息香酸ヒドラジドを得た。収率は定量的
であつた。

上で得られた３，４−ジメトキシ安息香酸ヒド
ラジド3.9ｇ（0.02モル）をトリクロル酢酸無水
物6.2ｇ（0.02モル）中に、攪拌下添加して、30
分間攪拌を続けたのち、オキシ塩化燐15ｇ（0.1
モル）を加え、３時間攪拌しながら還流した。こ
の反応液を冷却後、砕氷300ｇ中へ投入した。生
成した沈殿を集、水洗、乾燥後、酢酸エチルか
ら再結晶して２−トリクロロメチル−５−（3′，
4′−ジメトキシフエニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール5.0ｇを得た。

塩化メチレン20mlに無水三臭化ホウ素10ｇとエ
タンチオール５mlを加え、−20℃に冷却しながら
２−トリクロロメチル−５−（3′，4′−ジメトキ
シフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール５
ｇを塩化メチレン20mlに溶解させた溶液を滴下し
た。滴下後−20℃にて２時間、室温にて３時間の
反応を続けた。氷冷した水による水洗の後、減圧
下にて塩化メチレンを留去し、残存物を酢酸エチ
ルより再結晶し、２−トリクロメチル−５−（3′，
4′−ジヒドロキシフエニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール（融点192〜194℃）3.1ｇを得た。

合成例 ５ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ヒドロキシ
フエニル−１，３，４−オキサジアゾール（例
示化合物No.11）の合成 上記化合物が合成例４と同じ方法により、ｐ−
メトキシ安息香酸メチルを原料として得られた。
融点147〜149℃。

合成例 ６ ２−トリブロモメチル−５−（ｐ−ヒドロキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
（例示化合物No.８）の合成 合成例１で得られた中間体ｐ−メトキシ桂皮酸
ヒドラジド8.73ｇをジオキサン180mlに溶解後、
攪拌しながらトリブロモ酢酸ブロミド8.2ｇを10
分間で滴下した。この反応液を４時間室温で攪拌
後、得られる沈殿を別した。液に水を200ml
添加後、冷却してＮ−ｐ−メトキシシンナモイル
−N′−トリブロモアセチルヒドラジド8.8ｇの結
晶を得た。

この結晶3.9ｇとオキシ塩化リン20mlを１時間
加熱還流後、反応液を氷水に注ぎ、得られる沈殿
を酢酸エチルより再結晶して、２−トリブロモメ
チル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール2.0ｇを得た。

塩化メチレン20mlに無水塩化アルミニウム2.0
ｇを添加し、室温にて攪拌しながら、２−トリブ
ロモメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサゾール1.5ｇを塩化メチレン20ml
に溶解させた溶液を滴下した。滴下後さらに室温
にて７時間攪拌し、反応を続けた。反応液を氷水
に注いだ後、水洗をくり返した。減圧下にて塩化
メチレンを留去させ、得られる固体を酢酸エチル
より再結晶し、２−トリブロモメチル−５−（ｐ
−ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサゾ
ール（融点179〜181℃）1.1ｇを得た。

前記一般式（）で示される化合物は、約
250nｍから約500nｍの範囲内に含まれる活性光
線に照射されると、非常に効率よく遊離基を生成
する。従つて、(a)活性光線に照射されることによ
り遊離基を発生する化合物（遊離基生成剤）およ
び(b)該遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を
起こす化合物を必須の構成成分とする感光性組成
物、例えば、平版、凸版、凹版などの印刷版の作
成に供される感光材料、フオトレジスト材料及び
その他の写真要素を製造するために使用される感
光性組成物及び露光のにより、直ちに非露光部と
の間に可視的コントラストを与える感光性組成物
の当該遊離基発生剤として上記一般式（）で示
される化合物を使用した場合、高感度な感光性組
成物が得られる。

上記の成分(b)としては、付加重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、例えばｃ
−ｏ−ｃ結合のような酸により開裂可能な基を少
なくとも１個有する化合物、酸により発色、消色
又は変色する化合物（以下、変色剤と記す）など
種々のものが含まれる。

本発明における前記一般式（）で示される化
合物は、平板印刷版、IC回路、フオトマスク等
を製造するための感光性レジスト形成性組成物
に、露光により現像することなく直ちに非露光部
との間に可視的コントラストを与える性能（以
下、プリントアウト能と記す。）を与える場合に
特に有用である。このようなプリントアウト能を
有する感光性レジスト組成物は露光作業における
黄色安全灯下で、露光のみによつて可視画像が得
られるため、例えば、同時に多くの印刷版を露光
する過程で、例えば仕事が中断されたときなど製
版者に与えられた版が露光されているかどうかを
知ることが可能となる。同時に例えば、平版印刷
版を作るときのいわゆる殖版焼付け法のように一
枚の大きな版に対して何度も露光を与える場合、
作業者はどの部分が露光済であるかを直ちに確か
めることができる。

このようなプリントアウト能を付与する為に使
用される組成物（以下、プリントアウト組成物と
記す。）は、遊離基生成剤、及び当該遊離基生成
剤から生成された遊離基により変色する変色剤か
らなるものであり、本発明によれば、当該遊離基
生成剤として、前記一般式（）で示される化合
物が使用される。

本発明においては、変色剤として、遊離基生成
剤（前記一般式で示される化合物）の光分解生
成物の作用により、本来無色であるものから有色
の状態に変るものと、本来固有の色をもつものが
変色し又は脱色するものとの２種類がある。

前者の形式に層する変色剤の代表的なものとし
てはアリールアミン類を挙げることができる。こ
の目的に適するアリールアミンとしては、第一
級、第二級芳香族アミンのような単なるアリール
アミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれ、こ
れらの例としては次のようなものである。

ジフエニルアミン、ジベンジルアニリン、トリ
フエニルアミン、ジエチルアニリン、ジフエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４，4′−ビフエニルジアミン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、１，２，３−トリフエニルグアニジ
ン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−
メチルジフエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，p′，p″−ヘキ
サメチルトリアミノトリフエニルメタン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′−テトラメチルジアミノジフエニルメチル
イミン、ｐ，p′，p″−トリアミノ−ｏ−メチルト
リフエニルメタン、ｐ，p′，p″−トリアミノトリ
フエニルカルビノール、ｐ，p′−テトラメチルア
ミノジフエニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルメタ、ｐ，
p′，p″−ヘキサプロピルトリアミノトリフエニル
メタン。

また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分
解生成物によりこの色が変色し、又は脱色するよ
うな変色剤としては、ジフエニルメタン、トリフ
エニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キ
サンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用い
られる。

これらの例としては次のようなものである。ブ
リリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレ
ツト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリス
タルバイオレツト、ベイシツクフクシン、フエノ
ールフタレイン、１，３−ジフエニルトリアジ
ン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイン、
メチルバイオレツト2B、キナルジンレツド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレ
ツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン4B、
α−ナフチルレツド、ナイルブルー2B、ナイル
ブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレツ
ト、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
ピンク＃312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
レツド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルス
カーレツト＃308〔オリエント化学工業(株)製〕、オ
イルレツドOG〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルレツドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
グリーン＃502〔オリエント化学工業(株)製〕、スピ
ロンレツドBEHスペシヤル〔保土谷化学工業(株)
製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレツ
ド、ローダミンＢ、ローダミン6G、フアースト
アシツドバイオレツトＲ、スルホローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４
−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノナフトキノ
ン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フエニルイミノナフ
トキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−p′−ジエチ
ルアミノ−o′−メチルフエニルイミノアセトアニ
リド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミ
ノアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−
４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−ピ
ラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチル
アミノフエニルイミノ−５−ピラゾロン。

本発明によるプリントアウト組成物中で、前記
一般式（）で示される化合物は経時的に安定で
あるが、変色剤として用いられるもののうちロイ
コトリフエニルメタン色素は一般に酸化されやす
い。そこでこれらの色素を用いるときはある種の
安定剤を含ませることが有効である。この目的の
安定剤としては米国特許3042575号明細書に記載
のアミン類、酸化亜鉛、フエノール類、同
3042516号明細書に記載のイオウ化合物、同
3042518号明細書に記載のアルカリ金属ヨウ化物、
有機酸、同3082086号明細書に記載の有機酸無水
物、同3377167号明細書に記載のアンチモン、ヒ
素、ビスマス、リンのトリアリール化合物が有効
である。

上記の如き変色剤と前記一般式（）で示され
る化合物との比率は変色剤１重量部に対して、一
般式（）で示される化合物を約0.01重量部から
約100重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、最
も好ましくは0.5〜５重量部の範囲で使用される。
また、一般式（）の化合物は２種以上混合して
用いても良い。

一方、本発明によるプリントアウト組成物によ
りプリントアウト能が付与される対象物たる感光
性レジスト形成性組成物は、前述の如く、平版印
版刷などの各種印刷版、IC回路、フオトマスク
等を作成する為に使用される、種々のものが含ま
れる。以下、その代表的なものについて説明す
る。

(1) ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムア
ルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂
は、水溶性のものでも、水不溶性のものでも良
いが、好ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶
媒に可溶性のものが使用される。特に好ましい
ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾフエニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばフエノール塩、フルオ
ロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、４，４−ビフエニルジスルホ
ン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−
ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−
ニトロベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、１−ナフト−ル−
５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及
びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基
を有する化合物である。この他望ましいジアゾ
樹脂としては上記の塩を含む２，５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼンジアゾニ
ウムとホルムアルデヒドの縮合物、２，５−ジ
メトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ムとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
との縮合物が含まれる。

また、英国特許第1312925号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。

ジアゾ樹脂は、単独でレジスタの作成に使用
される感光物となり得るが、好ましくはバイン
ダーと共に使用される。

かかるバインダーとしては、種々の高分子化
合物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、
カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メ
チレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含
むものが好ましい。このような好ましいバイン
ダーには、英国特許第1350521号明細書に記さ
れているシエラツク、英国特許第1460978号お
よび米国特許第4123276号の各明細書に記され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米
国特許第3751257号明細書に記されているポリ
アミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記
されているフエノール樹脂および例えばポリビ
ニルフオルマール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国
特許第3660097号明細書に記されている線状ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタ
レート化樹脂、ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリア
ミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートのようなアミノ基を含むポリマー、
酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース類等が包含される。

バインダーの含有量は、感光性レジスト形成
性組成物中に40〜95重量％含まれているのが適
当である。バインダーの量が多くなれば（即
ち、ジアゾ樹脂の量が少なくなれば）感光性は
当然大になるが、経時安定性が低下する。最適
のバインダーの量は約70〜90重量％である。

ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国
特許第3236646号明細書に記載されている燐酸、
変色剤でない染料や顔料などの添加剤を加える
ことができる。

(2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、
同第3046110号、同第3046111号、同第3046115
号、同第3046118号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809
号、同第3106465号、同第3635709号、同第
3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、および芳香族アミン化合
物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミ
ドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
4028111号明細書に記されている末端にヒドロ
キシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、英国特許第1494043号明細書に記されてい
るようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第
3759711号明細書に記されているようなｐ−ア
ミノスチレンと他の共重合しうるモノマーとの
共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をアミド反応させたものは非常にすぐれてい
る。

これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方が好ましい。好適なアル
カリ可溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール
樹脂が含まれ、具体的には、フエノールホルム
アルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。更に特開昭50−125806号公
報に記されている様に上記のようなフエノール
樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルムアル
デヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基
で置換されたフエノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、よ
り一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光
性レジスト形成性組成物の全重量を基準として
中に約50〜約85重量、より好ましくは60〜80重
量％、含有させられる。

ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組
成物には、必要に応じて更に変色剤でない顔料
や染料、可塑剤などを含有させることができ
る。

(3) 感光性アジド化合物からなる組成物 適当な感光性アジド化合物としてはアジド基
が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
である。これらは光によりアジド基が分解し
て、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反
応を起こして不溶化するものである。好ましい
芳香族アジド化合物としては、アジドフエニ
ル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジド
ベンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を
１個又はそれ以上含む化合物で、たとえば４，
4′−ジアジドカルコン、４−アジド−4′−（４
−アジドベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ，
Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、１，２，６−トリ（4′−アジドベ
ンゾキシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロロ
−ベンゾキノン、２，４−ジアジド−4′−エト
キシベンゼン、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，4′−
ジアジドベンゾフエノン、２，５−ジアジド−
３，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ビス
（４−アジドスチリル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−（４−アジドシンナモイル）チ
オフエン、２，５−ジ（4′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドジフエニ
ルメタン、１−（４−アジドフエニル）−５−フ
リル−２−ペンタ−２，４−ジエン−１−オ
ン、１−（４−アジドフエニル）−５−（４−メ
トキシフエニル）−ペンタ−１，４−ジエン−
３−オン、１−（４−アジドフエニル）−３−
（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−（４
−アジドフエニル）−３−（４−ジメチルアミノ
フエニル）−プロパン−１−オン、１−（４−ア
ジドフエニル）−５−フエニル−１，４−ペン
タジエン−３−オン、１−（４−アジドフエル）
−３−（４−ニトロフエニル）−２−プロペン−
１−オン、１−（４−アジドフエニル）−３−
（２−フリル）−２−プロペン−１−オン、１，
２，６−トリ（4′−アジドベンゾキシ）ヘキサ
ン、２，６−ビス−（４−アジドベンジリジン
−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、４，
4′−ジアジドジベンザルアセトン、４，4′−ジ
アジドスチルベン−２，2′−ジスルホン酸、
4′−アジドベンザルアセトフエノン−２−スル
ホン酸、４，4′−ジアジドスチルベン−α−カ
ルボン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒドロキシ
ベンザル）アセトン−２−スルホン酸、４−ア
ジドベンザルアセトフエノン−２−スルホン
酸、２−アジド−１，４−ジベンゼンスルホニ
ルアミノナフタレン、４，4′−ジアジド−スチ
ルベン−２，2′−ジスルホン酸アニリド等をあ
げることが出来る。

またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以
外にも特公昭44−9047号、同44−31837号、同
45−9613号、同45−24915号、同45−25713号、
特開昭50−5102号、同50−84302号、同50−
84303号、同53−12984号の各公報に記載のアジ
ド基含有ポリマーも適当である。

これらの感光性アジド化合物は、好ましくは
バインダーとしての高分子化合物と共に使用さ
れる。好ましいバインダーとしてはアルカリ可
溶性樹脂があり、例えばシエラツク、ロジンな
どの天然樹脂、例えばフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などのノボラツク型フエノール樹脂、例えば
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などの不飽和カルボン酸の単独重
合体またはこれと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分または完全
けん化物を例えばアセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、カル
ボキシベンズアルデヒドなどのアルデヒドで部
分アセタール化した樹脂、ポリヒドロキシスチ
レンなどが含まれる。更に、例えばセルロース
メチルエーテル、セルロースエチルエーテルな
どのセルロースアルキルエーテル類をはじめと
する有機溶媒可溶性樹脂もバインダーとして使
用できる。

バインダーは、感光性アジド化合物からなる
組成物の全重量に対して約10重量％から約90重
量％の範囲で含有させることが好ましい。

感光性アジド化合物からなる組成物には、更
に変色剤でない染料や顔料、例えばフタル酸エ
ステル、燐酸エステル、脂肪族カルボン酸エス
テル、グリコール類、スルフオンアミド類など
の可塑剤、例えばミヒラ−ケトン、９−フルオ
レノン、１−ニトロピレン、１，８−ジニトロ
ピレン、２−クロロ−１，２−ベンズアントラ
キノン、２−ブロモ−１，２−ベンズアントラ
キノン、ピレン−１，６−キノン、２−クロロ
−１，８−フタロイルナフタレン、シアノアク
リジンなどの増感剤などの添加剤を加えること
ができる。

(4) 重合体の主鎖又は側鎖に
■■■ 亀の甲 ［0321］ ■■■ 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として
■■■ 亀の甲 ［0322］ ■■■ を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分と
するもの（例えば米国特許第3030208号、同第
3707373号及び同第3453237号の各明細書に記載
されているような化合物）；シンナミリデンマ
ロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合
物及び二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば米国特許第2956878号及び同第3173787号の各
明細書に記載されているような感光性重合
体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セルロ
ース及びその類似物のような水酸基含有重合体
のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第
2690966号、同第2752372号、同第2732301号等
の各明細書に記載されているような感光性重合
体）等が包含される。これらの組成物中には他
に増感剤、安定化剤、可塑剤、変色剤でない顔
料や染料等を含ませることができる。

(5) 付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組
成物 この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも２
個の末端ビニル基を有するビニル単量体、(b)光
重合開始剤及び(c)バインダーとしての高分子化
合物からなる。

成分(a)のビニル単量体としては、特公昭35−
5093号、特公昭35−14719号、特公昭44−28727
号の各公報等に記載される、ポリオールのアク
リル酸またはメタクリル酸エステル、すなわち
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等、あるいはメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）
アクリルアミドの様なビス（メタ）アクリルア
ミド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和
単量体、例えばジ−（2′−メタクリロキシエチ
ル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（2′−
アクリロキシエチル）トリメチレンジウレタン
等の様なジオールモノ（メタ）アクリレートと
ジイソシアネートとの反応生成物等が掲げられ
る。

成分(b)の光重合開始剤としては、前記の一般式
（）で示される化合物が使用し得るが、他の種
類のものも使用できる。例えば、J.コーサー著
「ライト・センシシデイブ・システムズ」第５章
に記載されているようなカルボニル化合物、有機
硫黄化合物、過酸化物、レドツクス系化合物、ア
ゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元
性色素などがある。更に具体的には英国特許第
1459563号明細書の中に開示されている。

一方、成分(c)のバインダーとしては公知の種々
のポリマーを使用することができる。具体的なバ
インダーの詳細は、米国特許第4072527号明細書
に記されている。更に英国特許第1459563号明細
書に記されている塩素化ポリオレフインは、特に
好ましいバインダーである。

成分(a)と成分(c)は重量比で１：９から６：４の
範囲で組合せ含有される。また成分(b)は成分(a)を
基準として、0.5〜10重量％の範囲で含有させら
れる。

光重合性組成物には、更に、熱重合禁止剤、可
塑剤、変色剤でない染料や顔料を含有させること
ができる。

このような感光性レジスト形成性組成物に前記
のプリントアウト組成物を含有させる場合、当該
感光性レジスト形成性組成物100重量部に対して、
当該プリントアウト組成物を約0.1重量部から約
150重量部、より好ましくは１〜60重量部の範囲
で含有させることができる。

このようにしてプリントアウト能が付与された
感光性レジスト形成性組成物を塗布するときに用
いられる溶媒としては、エチレンジクロリド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−メト
キシエチルアセテート、モノクロルベンゼン、ト
ルエン、酢酸エチルなどがあり、これらは単独も
しくは２以上組合わせて使用される。

このようなプリントアウト能が付与された感光
性レジスト形成性組成物は、特に平版印刷版の作
成に使用される感光性平版印刷版プレセンシタイ
ズドプレート（Presensitizedplate）とも呼ばれ、
PS版と略称されている。）の感光層として有利に
使用される。この場合、支持体としては、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含まれる。）、
亜鉛、鉄、銅などの金属板、このような金属がラ
ミネートもしくは蒸着されたプラスチツクであ
り、最も好ましいのはアルミニウム板である。金
属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。また、米国特許第
2714066号明細書に記載されている如く、砂目立
てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理さ
れたアルミニウム板、米国特許第3181461号明細
書に記載されているようにアルミニウム板を陽極
酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフア
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二重以上を組み合わせた溶液
中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれら
の混合物の水溶液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。また、米国
特許第3658662号明細書に記載されているような
シリケート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩
を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けること
は、印刷時のスカムを防止する上で、好ましい。

このような支持体上に設けられる感光層の量
は、約0.1〜約７ｇ／m²、好ましくは0.5〜４ｇ／
m²の範囲である。

このようにして得られるPS版は、画像露光さ
れたのち、常法により現像を含む処理により画像
が形成される。例えばジアゾ樹脂からなる前記の
組成物(1)にプリントアウト組成物を含有させた感
光性組成物の感光層を有するPS版の場合には、
画像露光後、未露光部分の感光層が現像により除
去されて平版印刷版が得られる。また、前記の組
成物(2)にプリントアウト組成物を含有させた感光
性組成物よりなる感光層を有するPS版の場合に
は、画像露光后、アルカリ水溶液で現像すること
により露光部分が除去されて、平版印刷版が得ら
れる。どのような感光層を有するPS版にせよ、
本発明によりプリントアウト能を付与したことに
よる特別な工夫は必要とされず、それぞれの感光
性組成物に適した、従来公知の現像液を使つて、
現像することができる。

前記のプリントアウト能が付与された感光性レ
ジスト形成性組成物は印刷用校正版、オーバーヘ
ツドプロジエクター用フイルム、第２原図用フイ
ルムの製造に使用することができる。これらに適
する支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フイルム、三酢酸セルローズフイルム等の透明フ
イルムや、これらのプラスチツクフイルムの表面
を化学的又は物理的にマツト化したものを挙げる
ことができる。

また、前記の組成物はフオトマスク用フイルム
の製造に使用することもできる。これに好適な支
持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金や
クロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フイルムや着色層を設けたポリエチレンテレフタ
レートフイルムを挙げることができる。

更にまた、前記の組成物はフオトレジストとし
て使用することができる。この場合には銅板又は
銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等の種々の
ものを支持体として用いることができる。

本発明による遊離基生成剤が種々の感光性レジ
スト形成性化合物を含む感光性レジスト形成性組
成物中で、光の作用を受けたときに分解して共存
する変色剤を効率よく即座に変色させることは驚
くべきことである。結果として鮮明な境界が露光
部分と未露光部分に得られ、コントラストに富ん
だ可視像として認識できる。

また広範囲の変色剤が使用できるため、感光性
組成物の性能改良のために種々の添加剤を添加し
たときにも適当な変色剤が選択できる。

さらに本発明で用いる遊離基生成剤は経時的に
安定であるため、例えばPS版に用いた場合、こ
れらの物品の貯蔵寿命が改良される。

さらに、本発明による遊離基生成剤の光分解反
応は非常に速く又、共存する感光性レジスト形成
性化合物によりあまり阻害されないため、少量の
添加量でも有効である。

また、本発明による遊離基生成剤は感光性レジ
スト形成性組成物、例えば前記の組成物(1)および
(2)の光分解をあまり阻害しないので感光性レジス
ト形成性組成物の感光度（レジストの感光度）を
あまり低下させない。また本発明による遊離基生
成剤は少量の添加量で有効のため、感光性レジス
ト形成性組成物を画像露光、現像後得られるレジ
スト画像の物理的諸特性を劣化しない。たとえば
本発明によりプリントアウト能が付与された感光
性レジスト形成性組成物を感光性平版印刷版の感
光性層として用いたときに得られる印刷版の現像
性、感脂性、印刷汚れ、耐刷性などの諸特性は遊
離基生成剤未添加時と同等である。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。なお「％」は、他に指定のない限り重量％
を示す。

実施例 １ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ0.24mm
のアルミニウム板に次の感光液を塗布し、100℃
で２分間乾燥させた。

ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−ス
ルホニルクロリドとクレゾールノボラツク樹脂の
エステル化反応生成物 0.75ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.10ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ 遊離基生成剤（第１表に記載のもの） 0.03ｇ クリスタルバイオレツト 0.01ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会社
製） 0.01ｇ エチレンジクロリド 18ｇ ２−メトキシエチルアセテート 12ｇ 乾燥後の塗布量は、2.1ｇ／m²であつた。これ
らの感光性平版印刷版をそれぞれ２〓のメタルハ
ライドランプで１ｍの距離よりポジ透明原画を通
して40秒間露光した。露光部と未露光部の感光層
の光学濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定し
た。

露光により得られた画像は露光部の光学濃度と
未露光部のそれとの差（△Ｄ）が大きい程、鮮明
にみえる。またグレースケール（隣接する２段の
光学濃度差が0.15で、初段の光学濃度が0.1で、
21段あるもの。）を通して上記の場合と同様の条
件で露光したのち、４％メタケイ酸ナトリウム水
溶液に25℃で１分間浸漬し、レジスト感度を調べ
た。感度はベタ段数で示した（段数が高いほど高
感度である）。

またポジ透明原画を通して上記と同様に露光し
たのち、４％メタケイ酸ナトリウム水溶液を含ま
せたスポンジでこすつて現像し、非画像部のむら
（手現むら）を調べた。第１表には、手現むらが
ほとんど出ないものを○、手現むらが出るものを
×で表示してある。第１表からあきらかなように
本発明により、焼出し画像（プリントアウト）を
与えることができ、しかもレジストの感度を下げ
ず、現像時の非画像部のむらを生じさせないよう
にすることができた。

■■■ 亀の甲 ［0022］ ■■■ 実施例 ２ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアル
ミニウム板に塗布し乾燥した。

メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体
（共重合モル比＝９：１） 0.62ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート0.38ｇ ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフ
トチアゾリン 0.02ｇ 遊離基生成剤（例示化合物No.１） 0.04ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.08ｇ メチルエチルケトン 15ｇ 乾燥後の塗布量は2.5ｇ／m²であつた。この感
光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で透明陰
画を通して露光したところ、露光された部分が紫
色に発色しコントラストに富んだ焼出し画像（プ
リントアウト）が得られた。

その後苛性ソーダ1.2ｇ、イソプロピルアルコ
ール300ml、水900mlよりなる現像液により未露光
部を除去することにより、平版印刷版を得た。な
お上記感光液中、遊離基生成剤（例示化合物No.
１）を除いた感光液を用いた場合、同様に露光し
ても、焼出し画像はほとんど現われなかつた。

実施例 ３ 実施例１で用いた未塗布アルミニウム板に、次
の感光液をホエラーを用いて塗布した。乾燥は
100℃で２分間行なつた。

ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩 0.2ｇ ポリビニルホルマール 0.75ｇ 遊離基生成剤（例示化合物No.２） 0.02ｇ クリスタルバイオレツト 0.02ｇ ２−メトキシエタノール 20ｇ メタノール ５ｇ 乾燥塗布量は1.0ｇ／m²であつた。この感光性
平版印刷版を30アンペアのカーボンアーク灯で70
cmの距離から30秒間露光したところ、露光された
部分が退色したコントラストに富んだ明瞭な焼出
し画像が得られた。

なお、上記感光液中、遊離生成剤（例示化合物
No.２）を除いた感光液を用いた場合は、明瞭な焼
出し画像が得られなかつた。

実施例 ４ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアル
ミニウム板に塗布し、乾燥した。

ｐ−フエニレンジアクリル酸エチルと等モルの
１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサンとの縮合で合成されたポリエステル（分子
量約8000） 0.5ｇ ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフ
トチアゾリン 0.03ｇ 遊離基生成剤（例示化合物No.６） 0.008ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.008ｇ モノクロルベンゼン ９ｇ エチレンジクロリド ６ｇ 乾燥後の塗布量は1.5ｇ／m²であつた。この感
光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で透明陰
画を通し露光したところ、コントラストに富んだ
焼出し画像が得られた。ついで下記組成の現像液
で表面をぬぐうようにして現像し、平版印刷版を
得た。なお上記感光液中、遊離基生成剤（例示化
合物No.６）を除いた感光液を用いた場合と比べ、
明らかに焼出し画像は明瞭になつており、レジス
トの感度は、ほぼ同等であつた。

現像液組成 γ−ブチロラクトン 1000ml グリセロール 100ml メチルアビエテート 10ml

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)下記一般式（）で示されるオキサジアゾ
   ール化合物および(b)該オキサジアゾール化合物の
   光分解生成物と相互作用を起こす化合物を含有す
   る感光性組成物。 ■■■ 亀の甲 ［0299］ ■■■ （ここでＸは水素原子、アルキル基又はアリール
   基を、Ｙは弗素原子、塩素原子、又は臭素原子
   を、ｎは１〜３の整数を、ｍは１〜２の整数を、
   ｌは０または１を示す。）