JPH01257847A - 水なしｐｓ版用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコーンゴム層をインキ反撥層とする印刷
時に湿し水を供給する必要のない平版印刷版（以下、「
水なし平版印刷版」と称す。）の作製に供される感光性
平版印刷版（以下、「水なしＰＳ版」と称す。）の現像
液に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なしＰＳ版に
ついてはすでに種々の物が提案されている。中でも特公
昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２７８１号及び
特公昭５６−２３１５０号公報などに提示された水なし
ＰＳ版は、基板上に光硬化性感光層とシリコーンゴム層
とが順次積層された物で、これより得られる印刷版を用
いて湿し水を用いることなく数万枚の印刷が可能である
。

上記水なしＰＳ版は通常以下に示すような露光、現像工
程を経て製版される。

まず、水なしＰＳ版は真空密着されたオリジナルフィル
ムを通して活性光線に露光される。露光の終った水なし
ＰＳ版はパラフィン系炭化水素あるいはそれを主成分と
する現像液に浸漬される。

その結果未露光部のシリコーンゴム層は現像液によって
激しく膨潤し、未露光部感光層の溶出をともない、ある
いはともなうことなく除去される。

このシリコーンゴム層の除かれた部分が画線部となる。

他方露光部のシリコーンゴム層は現像液により若干膨潤
されるものの、光硬化した感光層に強く接着しているた
め現像バンド等で強くこすられても侵されず版面に残り
、この部分がインキ反撥性の非画像部を形成する。以上
の様にして水なし平版印刷版が作製される。

ところで、従来のシリコーンゴム上層型水なしＰＳ版用
現像液では、シリコーンゴム膨潤剤であるパラフィン系
炭化水素溶剤を現像液のベースとし、これに現像剤を含
有させたため、シリコーンゴム層を著しく膨潤させ現像
時に非画像部のシリコーンゴム層にスクラッチが生じや
すくなる。また可燃性溶剤を多量に含んでいるため火災
・爆発の危険があった。特に自動現像処理をする場合、
防爆上良く考慮された自動現像機を使用する必要があっ
た。このような自動現像機は通常の水をベースとする現
像液で処理出来る感光性平板印刷版（コンベンショナル
ＰＳ版）用自動現像機に比較すると非常に高価なものと
なり経済的にも不利である。

上記問題点を解決する方法として光重合性感光層を使用
した水なしＰＳ版を水をベースとする現像液にて処理す
る方法が提案された（特願昭６２−３１７８４３号）。

即ち光重合性感光層の未露光部を溶解または膨潤する水
不溶性あるいは水難溶性有機溶剤を界面活性剤と共に水
に可溶化したものを現像液として用いることにより、上
記問題が解決されるとともに、この現像液は現像性に優
れており、これを用いて比較的安価な自動現像機の設計
が可能となった。

水なしＰＳ版の自動現像機としては第１図に示すような
、処理液を版面上に吐出し、感光層を浸漬した後、ブラ
シローラーで未露光部の感光層上のシリコーンゴム層の
みを除去するか、あるいは未露光部の感光層を溶出させ
該感光層上のシリコーンゴム層を同時に除去する方式の
ものが一般的である。この処理装置は送りローラー１等
の搬送手段によって水なし２３版２を矢印の方向へ搬送
する過程において搬送路上方に設置されたノズルパイプ
３より、タンク４中の現像液６をフィルター５を介して
水なし２３版２のシリコーンゴム層の表面に供給するし
くみになっており、現像液供給後ブラシローラー７でシ
リコーンゴム層の表面を擦ることにより、画像状にシリ
コーンゴム層のみを除去するか、あるいは感光層および
該感光層上のシリコーンゴム層を同時に除去し、現像を
完了するものである。現像処理中に発生するシリコーン
ゴムのかすはフィルター５によって除去される。

しかし上記、水をベースとする現像液を用い光重合性感
光層を使用した水なしＰＳ版を図に示すような自動現像
機を用いて多量処理（２０〜３０ｃｎｌ／Ａ）した場合
、現像処理液中にシリコーンゴムのかすと共に感光層成
分を主とする多量のヘドロが発生し、シリコーンゴムの
かすの除去を目的として装着されているフィルターが目
詰りを起し、現像液の循環が阻害され、自動現像機が作
動しなくなるという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は自動現像機を用いて多量の水なし
ＰＳ版を処理してもフィルターの目詰りを起すようなヘ
ドロを発生せず、長期間、たとえば数ケ月にわたって安
定な連続処理が可能な自動現像処理のための現像液を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はこの点に着目し鋭意研究の結果、水をベー
スとする現像液中に塩基性物質を含ませることにより、
現像液中のヘドロの発生を防止し、自動現像機を用いて
水なしＰＳ版を多量に処理したフィルターの目詰りを生
じない現像液を開発するに至った。

即ち本発明は、支持体上に、プライマー層、感光層、及
びシリコーンゴム層を順次有する水なしｐｓ版用現像液
に於て、 １）該感光層の未露光部分を溶解又は膨　潤し、常温に
於て水に対する溶解度が２０重量　％以下の有機溶剤、 １１）塩基性化合物、 ｉｉｉ　）界面活性剤、及び、 ｉｖ）水 を含むことを特徴とするシリコーンゴム上層型水なしＰ
Ｓ版用現像液を提供するものである。

本発明において、水をベースとする現像液中に塩基性化
合物を添加することによりヘドロの発生が防止される機
構については十分に解明されていないが、現像液中に塩
基性化合物を添加することにより、感光層中に含まれる
、モノマーオリゴマー、バインダーの溶解性が向上し、
安定に現像液中に存在出来るようになったためと推定さ
れる。

以下本発明の内容を詳細に説明する。

（支持体） 本発明の現像液を用いる水なしＰＳ版の支持体としでは
、寸度的に安定な板状物が用いられる。

このような寸度的に安定な板状物としては、従来印刷版
の支持体として使用されているものが含まれ、それらを
好適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、醋酸セルロー
ス、酢酸醋酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２
７号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体ンートも好ましい。

（プライマー層） 本発明で使用する水なしＦ’Ｓ版のプライマー層は、次
の条件を満たすことが必要である。すなわち、支持体と
感光層とをよく接着し、経時において安定であること、
さらに現像液の溶剤に対する耐溶剤性が良いこと、であ
る。

また、現像終了時に画線部のプライマー層が露出される
ばあいには、このプライマー層を、現像時もしくは現像
後に染色することで、現像後の検版を容易に行なうこと
ができる。従って、プライマー層として、染色されやす
いものを使用することが好ましい。

この様な条件を満たすものとして、ゼラチンを適当な硬
膜剤を用いて硬膜させたものが例示される。また、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂を硬化剤を用いて加熱硬化
させたものも使用できるが、なかでも、硬膜させたゼラ
チン（特願昭６１−２’８１１９４号、特願昭６２−１
４１１１４号、特願昭６２−３３１１１４号）、カゼイ
ン等を使用するのが好ましい。

ゼラチンプライマーの塗布量は０．１〜５０μ、より好
ましくは０．５〜２０μが適当である。ここで塗布量と
は、ゼラチンプライマーを塗布後の乾燥膜厚である。

（感光層） 本発明に使用する水なしＰＳ版の感光層は、以下に示す
ような組成を有することができる。

（ＬＭ）沸点１００℃以上で室温で不揮発性の少なくと
も１個以上の光重合可能 なエチレン性不飽和二重結合を有す るモノマーあるいはそれらのオリゴ マー　　　　　　・・・・・・・・・１．０〜９９．９
重量部口）光重合開始剤　　・・・・・・・・・０．１
〜２０．０重量部ハ）必要に応じて熱重合禁止剤 ・・・・・・・・・０．０１〜１０重量部二）必要に応
じて光重合性接着層の形態・　　保持性を与えるための
充填材としてのポリマーあるいは無機粉末 ・・・・・・・００１〜９５．０重量部以下、各成分に
ついて説明する。

イ）光重合性モノマー又はオリコマ− 光重合性モノマーあるいはオリゴマーの代表的な例とし
ては、炭零数３０以下の１価のアルコールあるいは１価
の゛アミンから誘導された、沸点１００℃以上の（メタ
）アクリル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミ
ド、炭素数８０以下の多価アルコールあるいは多価アミ
ンから誘導された沸点１００℃以上の（メタ）アクリル
酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミドをあげる
ことができる。

次に本発明において有用な代表的モノマーを列挙する。

これらのうちのいくつかのものは、本発明で有用なオリ
ゴマーの原料として用いることもできる。

（イー１）次に示すアルコール類の（メタ）アクリル酸
エステル メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノーノ
ペシクロヘキサノール、オククノール−１ウンデカノー
ル、ボルニルアルコール、ポリメチレンクリコール、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ンクリコール、ポリプロピレングリコール、クリセロー
ル、トリメチロールメタン、ペンクエリスリトール（イ
ー１１）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、ハ
ロゲン化水素、アミン、カルボン酸などの付加物、クリ
シジル基の開環重合体など、たとえば、 Ｇ　−０−Ｃ−口Ｈ２ＣＨ２ＣＤ　−Ｇ（イーｉｉｉ　
）次に示すような（メタ）アクリルアミド誘導体 （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド。

本発明において光重合性感光層に使用できる最も有用な
モノマーとしては次のような例をあげることができる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート０）光重合開始剤 本発明におし１て使用できる光重合開始剤の代表的な例
としては次のようなものをあげることができる。

（ロー１）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロンなど （ロー１１）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
など （ローｉｉｉ）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノン
、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど （ローｉｖ）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサ
ルファイド、ジーｎ−プチルジサルファイドなど （ローＶ）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリレ、コンゴーレンドなど （ｏ−ｖｉ）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭素、臭
化銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−
３−）’Ｊアジン系化合物など（ローｖｕ）過酸化物、
たとえば過酸化ベンゾイルなど （ローｖ■）ウラニル塩、たとえば硝酸ウラニルなど ハ）熱重合禁止剤 熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体などが用いられる。

二）その他 充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ　（メク）アクリ
ル酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニ
ルポリマー、硬化前のレゾールフェー’−４’系、尿素
系、メラミン系、エポキン系、不飽和ポリエステル系樹
脂などがあげられる。

以上の池に更に感光層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加することができる。更にまた、焼出し剤とし
てｐＨ指示薬等を添加することもできる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に下記の式で表される少な
くとも１種の基を含むポリエステル類、ポリアクリル酸
エステル類、ポリビニルアルコール誘導体、またはエポ
キシ樹脂誘導体などと、必要ならば光増感剤とからなる
光架橋型樹脂組成物 尚、上記式中、Ｒ及びＲ１は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル
基又はシアン基である。又Ｒ３及びＲ４はそれぞれアル
キル基を示し、Ｒ３とＲ４が一緒になって５員環又は６
貫環を形成していてもよい。

その分子量は溶媒可溶性である限り制限されないが一般
的には１０００〜数万の範囲から選択するのが有利であ
る。このポリマーとして特に好ましいものは例えば米国
特許第３．０３０．２０８号、及び同第３．７０７．３
７３号の各明細書に記載されているようなポリマー主鎖
に感光基を含む感光性ポリマー、例えばｐ−フェニレン
ジアクリル酸とジオールから成る感光性ポリエステル、
米国特許第２．９５６．８７８号及び同第３．１７３．
７８７号の各明細書に記載されているような感光性ポリ
マー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロペリ
デンマロン酸化合物と２官能性グリコール類とから誘導
される感光性ポリエステノペ米国特許第２．６９０．９
６６号、同第２．７５２．３７２号、同第２、７３２．
３０１号の各明細書に記載されているような感光性ポリ
マー、例えばポリビニルアルコール、澱粉、セルロース
及びその類似物のような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸
エステル（例えば米国特許第２．６９０．９６６号、同
第２．７５２．３７２号、同第２□７３２．３０１号等
の各明細書に記載されているような感光性重合体）、更
に特開昭５８−２５３０２号、同５９−１７５５０号公
報に記載されている重合体等が包含される。

上記感光性樹脂層中に含有せしめろる光増感剤としては
、例えば米国特許第２．６１０．１２０号、２、６７０
．２８５号、２．６７０．２８６号、２．６７０．２８
７号、２、６’９０．９６６号、２．７３２．３０１号
、２．８３５．６５６号、２、９５６．８７８号、３．
０２３．１００号、３．０６６、１１７号、３、１４１
．７７０号、３．１７３．７８７号、３．３５７．８３
１号、３．４０９．５９３号、３．４１８．２９５号、
３．４５３．１１０号、３、４７５．６１７号、３．６
６Ｌ　９６９号、３．５７５．９２９号、３、５８２．
３２７号、３．６４７．４７０号、３．７２Ｌ　５６６
号、３、７３７．３１９号等に記載されているものが含
まれ、特に有用な増感剤の具体例としては、２−ベンゾ
イルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン、５
−ニトロアセナフテン、β−クロロアンスラキノン、１
．２−ベンザールアンスラキノン、ｐ、　　ｐ’　−テ
トラエ゛チルジアミノジフェニルケトン、ｐ、　　ｐ’
　−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ニトロ−２−
クロルアニリン等を挙げることができる。増感剤の使用
比率はポリマーに対して０．５〜１５重量％の範囲が好
ましいが、特に好ましい範囲は２〜８重量％である。

（３）好ましい感光層 更に好ましくは、本発明に使用する水なしＲ３版の感光
層は、 ａ）少なくとも下記一般式〔■〕　： ＣＨ，＝ＣＨ Ｉ ５Ｒ２ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアン
基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールス
ルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素原子、硫黄
原子、−ＮＨ−又は　ｈＲ’　　　（Ｒ’　はアルキル
基を表わす）〕で表わされるモノマーと、親水性基を有
する工チレン性不飽和モノマーとを共重合成分とする、
常温において水溶性又は水膨潤性の共重合体、ｂ）少な
くとも１個の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を
有するモノマーまたはオリゴマー、及び Ｃ）光重合開始剤、 を含む水溶性感光性組成物からなる。

以下、各成分について説明する。

ａ）共重合体 式〔Ｉ）で示されるモノマーとして好ましいものは、了
りルアクリレート、 ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ などである。

一方、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとし
ては、カルボキシル基、スルボニル基、ホスホニル基等
のアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等を含むエチ
レン性不飽和モノマー、あるいは、アクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルアルコール等ノエチレン性不飽
和モノマーをあげることができる。

得られた共重合体の１例としては特開昭５９−４６６４
３号公報中に記載されている側鎖に不飽和二重結合を有
する基とカルボキシル基を有する重合体をアルカリ金属
の水酸化物や有機アミンで中和したものをあげることが
できる。−これらの中でも特にアリルメタアクリレート
とメタクリル酸の共重合体をアルカリで中和したものが
もっとも好ましい。アルカリで中和する前の共重合体の
酸価は水溶性を得るためには２０以上あることが望まし
い。

中和するアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物や有
機アミンを使用することができ、具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミンやトリエタノールアミ
ンが好ましい。

本発明で感光層に使用される好ましい共重合体は、少な
くとも〔■〕で示される不飽和基を有するモノマーと、
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合
させることによって得られるが、更に第３成分としてそ
の他のモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸アルキル
、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクロニトリル等を共重合させ
てもよい。

本発明で使用される共重合体中の式〔■〕で表わされる
構造単位量及び親水性基を有するエチレン性不飽和モノ
マーの構造単位量は、それぞれ共重合モル比で、１０−
９０モル％、５−６０モル％、より好ましい範囲は４０
−８５モル％、１０〜３０モル％である。また共重合体
の分子量は１万から５０万が適当であり、更に２万から
２０万の範囲が望ましい。

ｂ）光重合可能なモノマー又はオリゴマー本発明で水溶
性感光性組成物に用いられる少なくとも１個の光重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー又はオ
リゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート等の単官能のアクリレートやメタクリレート。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ　（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ　（アクリロイルオキシプロピル）エーテノ１、ト
リ　（アクリロイルオキシエチル）イソンアヌレート、
（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バ
リウム、グリセリンやトチメチロールエタン等の多官能
アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特
公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特
開昭５１−３７１９３号各公報に開示されているような
ウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、
特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号
各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキ
シアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリ
レート、米国特許４５０６４９号公報に開示のＮ−メチ
ロールアクリルアミド誘導体をあげることができる。さ
らに日本接着協会誌Ｖｏｗ、　２　Ｑ、Ｎｏ、　７．３
００−３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと前記のａ）で示さ
れる重合体の重量比は０・１０〜７３の範囲が好ましく
、更に好ましい範囲は１．５：８．５〜５：５である。

Ｃ）光開始剤 本発明で水溶性感光性組成物に用いられる光開始剤とし
ては、前記記載の光開始剤を使用できるが、特に下記に
示すような水溶性の光開始剤が有用である。具体的な水
溶性光開始剤として１−（４’−ドデシルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、 ａＵ３Ｓ ことが出来る。

これらの光開始剤の添加量は全感光性組成物に対して０
．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％であ
る。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
プチルカテコーノペベンソキノン、４．４′　−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２
’　　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有
用であり、また場合によっては感光層の着色を目的とし
て染料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加
することもできる。その他必要に応じて、他の水溶性重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレングリコール、部分アセタール化ポリ
ビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、
アラビアガム、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン等を
添加することも出来る。

以上説明したような感光層の厚さは、任意であるが、画
像部がシリコーンゴム層または、シリコーンゴム層およ
び感光層が除かれた凹部となるために、可能な限り薄い
ことが好ましい。−船釣な目安としては、１０μ以下、
特に０．１μ〜５μの範囲から選ばれることが望ましい
。

（シリコーンゴム層） 本発明に用いるシリコーンコム層は、次のようなくり返
し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロ
キサンを主成分とする。

ここてＲは炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニ
ル基であるが、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが
好ましい。このような線状有機ポリシロキサンは、反応
性の架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一
般的であるが、その架橋反応の種類によって、縮合型シ
リコーンゴム組成物と付加型シリコーンゴム組成物に大
別される。

いわゆる縮合型シリコーンゴム組成物は１分子中に少く
とも２個の縮合性反応基を有する高分子有機ポリシロキ
サンに室温（低温）硬化型ンリコーンゴムに使われる架
橋剤を組み合わせたものである。架橋剤としては具体的
には珪紫原子に結合した−価の有機基を有するかまたは
有しないアセトキシンラン、ケトオキシムシラン、アミ
ンキンシラン、アミドシラン、アルコキシシラン、ヒド
ロキン７ラン等のシランや、これ等の低重合度縮合物で
あるクロキサン類、オルガノ−ハイドロジエンポリシロ
キサン等がある。また感光層／シリコーンゴム層の接着
力を向上させ、長期間経時後も層間接着力の低下を防ぐ
べくアリルイソシアヌレート基を有する反応性シラン化
合物、アミノアルキル基を有する反応性シラン化合物、
等をンリコーンゴム組成物中に添加してもよい。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤および
／または反応性シラン化合物の添加量は、好ましくは０
．０５〜１０重量％、より好ましくは０、１〜５重量％
である。またこれら接着成分同志を混合して用いること
も出来る。

またシリコーンコム層には、更に触媒として少量の有機
スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

他方、付加型シリコーンゴム組成物は１．ＢＳ　ｉ　Ｈ
基と−ＣＨ＝ＣＨ−との付加反応によって架橋シリコー
ンゴムを与えるものであり、一般に多価ハイドロシエン
オルガノポリンロキサンと１分子中に２個以上の−ＣＨ
＝ＣＨ−縮合を有するポリシロキサン化合物との反応に
よって架橋ンリコーンゴムを与えるものである。たとえ
ば、 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくとも、ＢＳ　ｉ　Ｈ結合を２個
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１〜
１０００重量部 （３）付加触媒　　　　０．００００１〜１０重量部か
らなる組成物がある。成分（１）のアルケニル基は分子
鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以
外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基
、アリール基があげられる。成分（１）には水酸基が微
量台まれていてもよい。成分（２）は成分（１）と反応
してシリコーンゴムを形成するが、感光層に対する接着
性の付与の役割も果たす。　　。

成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間いずれにあって
もよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様の
ものがあげられる。成分（１）と成分（２）の有機基は
インキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメ
チル基であることが好ましい。成分（１）と成分（２）
の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１□０００を超えるこ
とがゴム物性の面で好ましく、さらに成分（１）の分子
量が１．０００を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルクロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメ
チルハイドロジエンクロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単位
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で
、テトランクロ（メチルビ・　ニル）シロキサンなどの
ビニル基含有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
メタノーノペエタノーノペプロピレングリコールモノメ
チルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能で
ある。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。ゆえに組
成物のゴム化までのボッ）ライフを長くし、かつ感光層
上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は
、基板、感光層の特性が変らない範囲の温度条件で、か
つ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、感光
層との接着力の安定性の面で好ましい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚みが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５ミ
クロンから５ミクロンが好適である。

（保護層） 更に本発明に用いる水なし２３版のシリコーンゴム層の
上には必要に応じてプラスチックのフィルム等を保護膜
として設けてもよい。適当なプラスチックフィルムには
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、セロファンなどが含まれる。

（現像液） 本発明の現像液は、以下に示すような組成を有する。

ｉ）感光層の未露光部分を溶解または膨潤し、常温（２
０℃）に於て水に対する溶解度が２０重量％以下の有機
溶剤、 １１）塩基性化合物　。

ｉｉｉ　）界面活性剤、及び ｉｖ　）水 以下、各成分について説明する。

ｌ）有機溶剤 本発明において使用する、感光層の未露光部を溶解また
は膨潤し得、常温に於て水に対する溶解度が２０重量％
以下の有機溶剤１）としては、ジイソブチルケトン、ア
セトフェノン、イソホロン、コハク酸ジエチル、安息香
酸メチノペシュウ酸ジエチル、フタル酸ジメチル、酢酸
イソブチル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールシフチルエー
テル、エチレンクリコールベンジルエーテル、ジエチレ
ンクリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ールジアセテート、ｎ−アミルアルコール、ベンジルア
ルコール等が挙げられる。

しかしこれに限定されるものではない。これらの中で特
に、コハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、安息ｆｉ−
酸ベンシノペエチレングリコールモノフェニルエーテル
、ジエチレンクリコールシーｎ−ブチルエーテル、エチ
レングリコールジアセテート、ベンジルアルコールが有
効である。

これらの有機溶剤の現像液組成物における含有量は、１
〜３０重量％で、好ましくは２〜２０重量％である。

ｉｉ）塩基性化合物 本発明に用いられる塩基性化合物とは、通常の化学分野
で用いられている塩基を意味し、無機または有機のいず
れの塩基でもよい。

有機塩基としては、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキ
シアミン、炭素数１から３０の有機塩基が好ましい。こ
れらの具体例としてはたとえば、アンモニア（アンモニ
ウムハイドロキサイド）、メチルアミン、エチルアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シ
アミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン ミン、ポリエチレンイミン、ベンジルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、〇−ま
たはｍ−またはｐ−メトキシまたはメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，’Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フ
ェニルエチルアミン、ε。

δ−フェニルアミルアミン、Ｔ−フェニルプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニ
リン、ジメチルアニリン、トルイジン、ベンジジン、α
−またはβ−ナフチルアミン、○−またはｍ−またはｐ
−フェニレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン、モルホリン、ウロトロピン、ジアザビシクロウ
ンデカン、ピロール、ピリジン、キノリン、ヒドラジン
、フェニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’　−ジフェニルヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム、アミン安息香酸、ホルムア
ミド、アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセタミド、アセトアニリド、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、２−　（２−アミノエチル）エタノール、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ア
ミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒ
ドロキンメチル−１，３−プロパンジオールなどのアミ
ン化合物（１級、２級、３級アミン、モノアミン、ジア
ミン、トリアミン、テトラアミンからポリアミンまで、
脂肪族鎖式アミン、脂肪族環式アミン、芳香族アミン、
ペテロ環式アミン）および酸アミドなどのアミン誘導体
あるいはカルボン酸とアミンの塩（例えばオクタン酸な
どとモノエタノールアミン、ジェタノールアミンなどと
の塩）などがあげられる。

また、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
ナトリウムプロピラード、カリウムメチラート、カリウ
ムエチラート、カリウムプロピラード、リチウムメチラ
ート、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラ
ード、ナトリウム、カリウム、リチウムのアミド、エチ
ルアミド、ジプロピルアミドなどのアルカリ金属アミド
などが用いられる。

無機塩基としては水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ナトリウムメタシ
リケートなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、メタケ
イ酸塩などがあげられる。

これら塩基性化合物の現像液組成物における含有量は、
その化合物の塩基度並びに溶解性の異なることより一概
には言えないが、使用液のｐＨが８５〜１１．５、望ま
しくはｐＨ９〜１０．５となるように選ばれる。

ｉｉｉ　）界面活性剤 本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン型、
非イオン型、カチオン型、両性型のいずれも使用できる
が、特にアニオン型界面活性剤および非イオン型界面活
性剤が有利に用いられる。

アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチ
ン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカ
ンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸
塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ア
ルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン
酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエ
ーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリ
ウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミドニナト
リウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫
酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩
類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリ
ド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチルンス
チリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン
酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイ
ン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸
塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。

これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ア
ルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、直鎮アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、およびポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類が特に好ま
しく用いられる。

又非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルＬポｌＪオキシエチレンアルキルフエ
ニ）Ｃエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エス
テル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリ
スリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコー
ルモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類
、ポリオキシェチレンソルゴクン脂肪酸部分エステル類
、ポリオキンエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル
類、ポリエチレンクリコール脂肪酸エステル類、ポリグ
リセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化
ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル類、脂肪酸ジェタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビ
ス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エ
ステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げら
れる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。カチオ
ン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級ア
ンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩
類ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。

これらの界面活性剤の現像液組成物における含有量は、
０．０１〜３０重量％で、好ましくは０８１〜２０重量
％である。

以上の他に更にクリスタルハイオレソト、アストラゾン
レソドなどの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部
の染色化を行なうことができる。

（製版方法） 現像は、現像液を含む現像バンドてこすったり、現像液
を版面に注いだ後に現像ブラシてこするなど手現像も可
能であるが、第１図に示すような自動現像機を用いて多
量処理した場合、本発すの現像液の性能をもっともよく
発揮させることができる。現像により、未露光部である
画線部のシリコーンゴム層が除かれ、感光層の表面が露
出し、あるいはシリコーンゴム層と感光層が除かれ、プ
ライマー層の表面が露出し、その部分がインキ受容部と
なる。またクリスタルバイオレント、アストラゾンレッ
ドなどの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染
色化を行なうこともできるが、現像後クリスタルバイオ
レット、アストラゾンレッドなどの染料を含む染色液で
染色することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の現像液を用いて、第１図に示すような自動現像
機で多量の水なし２８版を処理した場合、フィルターの
目詰りを起すようなヘドロは発生せず数ケ月にわたって
安定な連続処理が可能となった。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で８．０ｇ／ｍ’にするように下記のプライマー組
成物を塗布し１２０℃で３分間加熱し乾燥させた。

得られたプライマー層上に下記硬膜液を乾燥重量で１．
０４　ｇ／ｍ’となるよう塗布し、１００℃で１分間加
熱し、乾燥してゼラチン膜を硬化させた。

硬膜液 乾燥、硬膜後、約２０℃の室温で１日経時させた後この
プライマー層上に下記の感光性組成物を乾燥重量で１．
０ｇ／ｍ’となるよう塗布し、乾燥した。

次に上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥
重量で１．７ｇ／ｍ’となるよう塗布し、乾燥し、シリ
コーンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ６．５μの片面マット化ＰＥＴフィルムをラミネート
し水なしＰＳ版を得た。

このようにして得られた印刷原版にポジフィルムを重ね
、真空密着させ、通常の露光装置を用いて画像露光した
のち、ラミネートフィルムを剥離した。

他方、第１図に示されているような自動現像機のタンク
に下記水系現像液１８βを仕込んだ。この自動現像機を
用い上記露光ずみの水なしＰＳ版を処理した。

現像液 菊全サイズプレート　（１００３ｍｍＸ８００耶）を３
００版処理したところで現像液の持ち出しによる減量分
１．３１を補充した。さらに菊全サイズプレートを３０
０版処理したところでさらに現像液１３ｆ！を補充した
。同様に３００版処理するごとに現像液１３βを補充し
、総計菊全サイズプレー）１３５０版まで処理したがこ
の間ヘドロの発生もなくフィルターの目づまりも−なか
った。また感度チエツクのためにステップタブレット（
１段の光学濃度差が０．１５で１５段のもの）を前記の
水なしＰＳ版に焼付けたものを同時に処理したが、最初
の版を処理した時のベタ段数との差は１段以内であった
。なおこの間の現像後のｐＨ値は処理開始３８版の所で
９．８０処理終了時９．１８で、やや低下が認められた
が、現像性には問題がなかった。

比較例１ 実施例１の方法で得た水なしＰＳ版に実施例１と同様に
ポジフィルムを重ね露光したのちラミネートフィルムを
剥離した。

他方、第１図に示されているような自動現像機のタンク
に下記水系現像液１８βを仕込んだ。この自動現像機を
用い上記露光ずみの水なしＰＳ版を処理した。

現像液 菊全サイズプレートを３００版処理したところで、あら
かじめ焼付けて置いたステップタブレットのベタ段数、
画像再現性をスタート時処理したプレートと比較したと
ころほとんど差は認められなかった。

引き続き菊全サイズプレートをさらに３００版処理した
ところ、ヘドロが発生し現像不良の傾向を示し、ベタ段
数も約２段変化した。ここで２．６βの上記現像液を補
充したが現像性は若干回復したもののスタート時の性能
よりは劣っていた。

さらに上記現像性の低下した現像液中にトリエタノール
アミンを添加し現像浴のｐＨを１０．２に調整したとこ
ろ、ヘドロは完全に溶解し、現像性も回復した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得た水なしＰＳ版に実施例１と
同様にポジフィルムを重ね、露光したのちただちにラミ
ネートフィルムを剥離した露光ずみの水なしＰＳ版を用
意した。

他方第１図に示されているような自動現像機のタンクに
下記水系現像液を１８β仕込んだ。この自動現像機を用
い上記露光ずみの水なしＰＳ版を処理した。

現像液 菊全サイズプレート６００版を処理したがヘドロの発生
は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水なしＰＳ版の自動現像機を示す図面である
。 １・・・・送りローラー、２・・・・水なしＰＳ版、３
・・・・ノズル、　　　　４・・・・現像液タンク、訃
・・・フィルター、　　６・・・・現像液、７・・・・
ブラシローラー。 手続補正書 １事件の表示　　　昭和６３年特許願第８６１７７号２
、発明の名称　　　　水なしＰＳ版用現像液３、補正を
する者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４代理
人 ５補正命令の日付　　　自　　発 ６補正の対象　　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、プライマー層、感光層及びシリコーンゴム
   層を順次有する水なしＰＳ版用現像液に於いて、 ｉ）該感光層の未露光部分を溶解又は膨潤し、常温に於
   いて水に対する溶解度が２０重量％以下の有機溶剤、 ｉｉ）塩基性化合物、 ｉｉｉ）界面活性剤、及び、 ｉｖ）水 を含むことを特徴とするシリコーンゴム上層型水なしＰ
   Ｓ版用現像液。