JPH09501676A - 塩素含有分子を結合させて、フッ素含有生成物を合成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 単一反応器又は反応器系列において、中間体を単離せずに、任意に実施することができるフッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_c+a-1Ｈ_f+d-1Ｆ_eＣＲ'の本発明による合成方法によって、クロロフルオロカーボンの代替え物を提供する。この方法は、２種類の塩素含有反応物ＲＣＣｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＦ_eＨ_fとを水素と少なくとも１種類の触媒との存在下で結合させることを含む。ＲとＲ'はハロゲン、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素から成る群から選択され、ＲとＲ'との少なくとも一方はフッ素を含む、ａとｄは１〜３の整数であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は３であり、ｄ、ｅ及びｆの合計は３である。さらに、カップリングした生成物を水素又はフッ素化剤によって任意の触媒の存在下で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素含有分子を結合させて、フッ素含有生成物を合成する方法 発明の背景 クロロフルオロカーボンを代替え生成物によって置換する世界的努力はこのよ うな生成物に関する集中的な研究を生じている。現在、クロロフルオロカーボン （ＣＦＣ）は、例えば発泡剤、溶剤、冷媒、噴射剤、冷却用流体、作動流体及び リンス剤(rinse agent)のような、用途に広く用いられている。 残念ながら、ＣＦＣは成層圏中に拡散するほどに安定であり、最終的に成層圏 で分解して、反応性の塩素含有ラジカルに成る。これらのラジカルは保護オゾン 層を触媒的に分解することが判明している。 発明の概要 単一反応器又は反応器系列において中間体を単離せずに任意に実施することが できる、フッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_c+a-1Ｈ_f+d-1Ｆ_eＣＲ'の本発明による合成 方法によって、クロロフルオロカーボンの代替え物が提供される。この方法は反 応物ＲＣＣｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＨ_fとを水素と少なくとも１種の触媒との存在 下で結合させることを含み（式中、ＲとＲ'はハロゲン、ハロゲン化炭化水素及 び炭化水素から成る群から選択され、ＲとＲ¹との少なくとも一方はフッ素を含 む、ａとｄは１〜３の整数であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ａ 、ｂ及びｃの合計は３であり、ｄ、ｅ及びｆの合計は３である）、さらに、カッ プリングした生成物を水素又はフッ素化剤によって処理することを含む。塩素含 有反応物ＲＣＣｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＦ_eＨ_fの例はＦＣｌ₂Ｃ−ＣＣｌＦ₂、Ｆ₃ Ｃ−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₂Ｃｌ₂ 、Ｆ₃Ｃ−ＣＨＣｌ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂Ｃｌである。フッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_{c+a -1} Ｈ_f+d-1Ｆ_eＣＲ'の例は、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₂ＣＨ−ＣＨＦ−Ｃ ＨＦ−ＣＨＦ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨＦ₂ 及びＦ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃である。 図面の簡単な説明 図１は、ＣＦＣ−２１５からＣＦＣ−１５１−１０の合成の生成物のガスクロ マトグラフィ−スペクトルである。縦座標は、質量スペクトロスコピ−検出器か らの全イオン電流を示し、横座標は、ガスクロマトグラフの保持時間を示す。 図２は、図１のスペクトルにおける生成物の１つに関する質量スペクトロスコ ピ−フラグメント化パタ−ンを示す。 図３は、中間体生成物組成を実証するために図２の質量スペクトロスコピ−フ ラグメント化パタ−ンの説明を与える。 図４は、ＣＦＣ−２１５からＨＦＣ−５５−１０の合成の生成物のガスクロマ トグラフィ−スペクトルである。 図５は、ＨＦＣ−５５−１０に関する図４におけるピークに関する質量フラグ メント化パタ−ンである。 発明の詳細な説明 クロロフルオロカーボンの使用の不利益は、比較的多量のフッ素と少量の塩素 とを置換して化合物の中へ入れることによって及び水素を導入して化合物を低い 濃度(altitude)においてより反応性にすることによって軽減されることができる 。伝統的なＣＦＣ生成物の塩素をフッ素と置換することは、沸点を低下させる。 従って、用途によって必要とされる生成物沸点を得るためには、分子中の炭素原 子の数を増加させることが一般に必要である。ジクロロジフルオロメタン（ＣＦ Ｃ−１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）及びトリクロロフルオ ロメタン（ＣＦＣ−１１）のような、伝統的なＣＦＣ分子の合成は、比較的容易 であり、相互に関連して製造することができる。しかし、より発展した高炭素数 のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ'ｓ）の合成は、製造プロセスを非常に複雑 化する。本発明は、発展したＨＦＣ及び、発泡剤、溶剤、冷媒、噴射剤、冷却用 流体、作動流体及びリンス剤のようなその他の生成物を製造するための効果的な 方法を開示する。 本発明の方法は、水素と第１触媒との存在下で２種類の塩素含有反応物ＲＣＣ ｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＦ_eＨ_fとをカップリングさせ、さらに、任意に第２触媒 の存在下で、カップリングした生成物を水素又はフッ素化剤で処理して、フッ素 含有生成物を形成することによって、フッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_c+a-1Ｈ_f+d-1 Ｆ_eＣＲ'を製造することを含む。ＲとＲ'はハロゲン、ハロゲン化炭化水素及び 炭化水素から成る群から選択され、ＲとＲ'との少なくとも一方はフッ素を含み 、 ａとｄは１〜３の整数であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ａ、ｂ 及びｃの合計は３であり、ｄ、ｅ及びｆの合計は３である。ＲとＲ'は官能基又 は他の部分(moiety)を有することができ、これらは酸素、窒素、硫黄、リン、ヨ ウ素、臭素、または、カップリングに直接関係しない他の成分を有することがで きる。これらの官能基又は部分は、適用性(application property)を高め、合成 プロセス中にある一定の反応部位を遮蔽するために用いることができる。ＲとＲ¹ の例は、−ＣＦ₃、−ＣＣｌ₂Ｆ、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−Ｆ、又は−Ｃｌ、塩素−及 びフッ素−含有アルキル基、塩素−及びフッ素−含有芳香族化合物である。反応 物の分子量の上限は知られていない。 本発明は、水素と触媒との存在下で２種類の塩素含有反応物を結合させて、少 なくとも１種類の中間体ＲＣＦ_gＨ_hＣｌ_iＣｌ_jＨ_kＦ_lＲ'を形成し、次に、任意 の第２触媒の存在下で、この中間体をフッ素化剤又は水素及び触媒のいずれかで 処理して、フッ素含有生成物を形成することを含むフッ素含有生成物の製造方法 をも考慮する、上記式中、ｇ，ｈ及びｉの合計は１から２までの整数であり、ｊ ，ｋ及び１の合計は１から２までの整数であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及び１は０ から１までの整数である。 カップリング反応に用いられた触媒は、第ＶＩＩＩ族金属であり、ニッケル、 ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉄又はコ バルトからなる群から選択することができる。触媒は、アルミナ、炭素、酸化ク ロム、オキシフッ化クロム、フッ化クロムのような高表面積担体上に分散させる ことができる、又は触媒は、担体なしの高表面積金属酸化物、金属フッ化物又は 元素状金属として用いることができる。カップリング反応のための好ましい触媒 は、例えばアルミナ又は炭素のような高表面積担体上に分散された還元ルテニウ ム触媒である。 カップリング反応における反応物に対する水素のモル比は０．５から約１０ま で変化することができ、圧力は周囲圧力から約１，０００ｐｓｉｇまで変化する ことができ、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．１から約１０まで変化する ことができる。反応は約２０℃から約５００℃までの範囲内、好ましくは約１０ ０℃から約２５０℃までの範囲内、最も好ましくは約１５０℃から約２００℃ま での範囲内の温度で実施することができる。実質的な反応が生じて、２００℃未 満の温度において実質的な転化及び選択性をもたらす。 さらに、フッ素含有生成物を水素及び任意の第２触媒で処理することは、生成 物をヒドロフルオロカーボンに還元する。フッ素化剤での処理は、ヒドロフルオ ロカーボン又はペルフルオロアルカンをもたらす。水素処理のために選択された 触媒は、カップリング反応のために用いた触媒と同じでも、又はアルミナ若しく は炭素のような高表面積担体上に実質的な水素化分解活性を与えると知られた金 属から選択することもできる。最も好ましい金属は例えば白金、コバルト、ニッ ケル、イリジウム、ルテニウム及びパラジウムのような第ＶＩＩＩ金属を含み、 これらの金属はレニウム、イリジウム、コバルト及びニッケルを非限定的に含む プロモ−ターによって改質されることができる。或いは、金属を硫黄、ゲルマニ ウム又はスズを非限定的に含む成分によって減衰させる(attenuated)ことができ る。水素化反応は、約０．０５から約１０までの範囲内、好ましくは約０．２か ら約１．０までの範囲内の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）、約２０℃から約５５ ０℃まで、好ましくは１００℃から約３５０℃までの範囲内の温度、及び約０ｐ ｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇまで、好ましくは約３０ｐｓｉｇから約３００ｐ ｓｉｇまでの範囲内の圧力において実施することができる。 フッ素化剤は、フッ化水素、フッ化ウラン、元素状フッ素又はフッ化物塩から なる群から選択されることができる。フッ化物塩の例は、フッ化カリウム、フッ 化ナトリウム及びフッ化セシウムである。ヒドロフッ素化(hydrofluorination) 触媒はクロムに基づく不均一系、フッ化水素中での五ハロゲン化アンチモンとの 液相接触に基づく触媒系、又はフッ化水素中でのエレクトロフッ素化(electrofl uorination)であることができる。ヒドロフッ素化反応は約０．０５〜約５の範 囲内、好ましくは約０．１〜約１．０の範囲内の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ） 、約１００℃〜約４５０℃、好ましくは２５０℃〜約３５０℃の範囲内の温度、 及び約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２００ｐ ｓｉｇの範囲内の圧力において実施することができる。しかし、フッ素化剤が元 素状フッ素である場合には、この反応は触媒なしで、約−５０℃〜約＋１００℃ ，好ましくは−２０℃〜約＋２０℃の範囲内の温度において実施することが好ま し い。 さらに、酸触媒異性体化を避けるために、例えばアルカリ金属のような塩基性 物質によって担体の酸性性質を除去することができる。例えば、リチウム、ナト リウム又はカリウムを、いずれかの反応に関して又は両方の反応に関して、アル ミナに加えることができる。 最初に塩素含有反応物を水素及び触媒の存在下でカップリングさせて、中間体 化合物を形成し、この中間体を例えば蒸留、膜、吸収剤又は他の分離装置のよう な手段によって単離し、次にこの中間体を任意の第２触媒と共に水素、例えば元 素状フッ素のようなフッ素化剤、又は例えばフッ化水素のようなヒドロフッ素化 剤によって処理して、フッ素含有生成物を形成することによって、新規なフッ素 含有生成物を合成することができる。或いは、単一反応器又は反応器系列におい て、中間体を単離せずに、フッ素含有生成物を合成して、さらに水素又はフッ素 化剤によって処理することができる。反応器系列と共に熱交換噐を用いて、温度 を調節することができる。 フッ素含有生成物をもたらす反応はＨＣｌを生じるので、非常に発熱性である 。塩酸は中和するか、副生成物として回収して、廃棄するか、又は再使用若しく は販売のために、Ｄｅａｃｏｎ反応を用いて塩素に転化させることができる。反 応器温度プロフィルを調節するために、過剰な熱は制御しなければならない。非 常に高い反応器温度は高い反応速度を生じるので、高い反応器温度は生成物選択 性の低下をももたらす。例えばクェンチ(quench)水素、例えば窒素のような不活 性流体、及び／又は生成物再循環流のような、熱分散方法を用いて、適切に熱制 御(thermal management)することができる。 上述したように、過剰な水素と適切な触媒とを用いて塩素含有反応物を結合さ せて、中間体を形成してから、生成物を形成することによって、又は直接生成物 を形成することによって、フッ素含有生成物を合成することができる。中間体は 飽和化合物又はオレフィンである可能性がある。接触水素化を用いて、オレフィ ンを水素化して、所望の生成物を形成することができる。可能な合成の例は下記 の通りである： ＣＦＣ−１１３からのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ （１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン）は、ＣＦＣ−１１３（１， １，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）を用いて、ＣＦＣ−１ １３ａの異性化を惹起するほど充分な酸性な触媒の存在下で合成することができ る。例えば、触媒ＣｒＦ₃にルテニウム触媒を物理的に混入するか、又はそれ自 体にルテニウムを含浸させることができる。全反応を単一反応器又は反応器系列 において、中間体を単離せずに、実施することができる。ＣＦＣ−１１３が転位 して、ＣＦＣ−１１３ａを形成し、次にカップリングして、所望のＨＦＣ−３５ ６ｍｆｆを形成する。 ＣＦＣ−１１３からのＨＦＣ−３５６ｐｅｅの合成。ＨＦＣ−３５６ｐｅｅ（ １，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン）は、上記ＨＦＣ−３５６ｍｆ ｆと同様に、ＣＦＣ−１１３（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル オロエタン）をカップリングさせて、四炭素オレフィン（ＣＦＣ−１３１６１ｙ ｙ，Ｆ₂ＣｌＣＣＦ＝ＣＦＣＣｌＦ₂）を形成することによって、合成することが できる。四炭素オレフィンを、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成物 を形成する。 ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ （１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン）は、ＣＦＣ−１１３ａ（１ ，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）を、単一反応器又は 反応器系列において、中間体を単離せずにカップリングさせることによって、合 成することができる。 ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ （１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン）は、ＣＦＣ−１１３ａ（１ ，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）をカップリングさせ て、四炭素オレフィンＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ（Ｆ₃ＣＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃）を 形成することによって、合成することができる。このオレフィンを次に、水素化 して、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆを形成するか、又は第２中間体ＨＣＦＣ−３３６（ Ｆ₃ＣＣＨＣｌＣＨＣｌＣＦ₃）に転化させることができる。次に、この第２中間 体を水素と反応させて、所望のＨＦＣ−３５６ｍｆｆ生成物を製造することがで きる。 ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３３８の合成。ＨＦＣ−３３８（１，１，１ ， ２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン）は、ＣＦＣ−１１３ａ（１，１， １−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）をカップリングさせて、四 炭素オレフィン中間体（ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ，Ｆ₃ＣＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃） を形成することによって、合成することができる。このオレフィンを次に、接触 水素化と比較的緩和な条件とを用いて水素化して、第２中間体生成物（ＨＣＦＣ −３３６，Ｆ₃ＣＣＨＣｌＣＨＣｌＣＦ₃）を形成することができる。次に、この 第２中間体を例えばＣｒに基づく不均一系、ＨＦ中での五ハロゲン化アンチモン との液相接触に基づく触媒系又はＨＦ中でのエレクトロフッ素化のような適当な 触媒上でＨＦと反応させて、所望のＨＦＣ−３３８生成物を製造することができ る。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆはまた、ＣＦＣ−１１３ａのカップリングによってＨ ＦＣ−３３８と共に同時に製造されるが、反応器のプロセス条件を変えることに よって生成物の比を調節することができる。同時製造はいずれかの生成物単独の 製造に比べて経済性を向上させると期待される。 ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＦＣ−３１−１０の 合成。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＦＣ−３１−１０（パーフルオロブタン ）は、ＣＦＣ−１１３ａをカップリングさせて、実質的な量のＣＦＣ−３１６（ Ｆ₃ＣＣＣｌ₂ＣＣｌ₂ＣＦ₃）を形成することによって、合成することができる。 ＣＦＣ−３１６を次に、ＨＦ中でエレクトロフッ素化して、ＦＣ−３１−１０を 製造するか、又は水素によって処理して、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆを製造すること ができる。ＣＦＣ−３１６をカップリングさせることによって、ＨＦＣ−３５６ ｍｆｆとＦＣ−３１−１０とを同時に製造することができ、反応器のプロセス条 件を変えることによって生成物の比を調節することができる。 ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３４６ｍｄｆの合成。ＨＦＣ−３４６ｍｄｆ （１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタン）は、ＣＦＣ− １１３ａ（１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）をカッ プリングさせて、四炭素オレフィンＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ（Ｆ₃ＣＣＣｌ＝Ｃ ＣｌＣＦ₃）を形成することによって、合成することができる。このオレフィン を次に、部分的にヒドロ脱塩素して(hydrodechlorinated)、ＨＦＣ−３４６ｍｄ ｆを形成することができる。 ＣＦＣ−１１３ａとＣＦＣ−２１５とからのＣＦＣ−１４１８の合成。ＣＦＣ −１４１８（２，３−ジクロロオクタフルオロ−２−ペンテン）は、ＣＦＣ−１ １３ａとＣＦＣ−２１５（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＣｌ₃）との還元的カップリング(reduct ively coupling)によって合成することができる。ＣＦＣ−１４１８をさらに処 理して、例えばヒドロ脱塩素及び／又はフッ素化して、他の生成物、例えばＣＦ Ｃ−４３−１０（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペン タン）、ＨＦＣ−４５８（１，１，１，２，２，５，５−オクタフルオロペンタ ン）、又はＦＣ−４１−１２（ペルフルオロペンタン）を形成することができる 。 ＣＦＣ−１１３ａとＣＦＣ−２２５とからのＣＦＣ−１４１８の合成。ＣＦＣ −１４１８は、ＣＦＣ−１１３ａとＣＦＣ−２２５（１，１−ジクロロ−２，２ ，３，３，３−ペンタフルオロプロパン）との還元的カップリングによって合成 することができる。ＣＦＣ−１４１８を上述のようにさらに処理することができ る。 ＣＦＣ−１２とＣＦＣ−１１３ａとからのＨＦＣ−２４５ｆａの合成。ＨＦＣ −２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ぺンタクロロプロパン）は、ＣＦＣ−１２ とＣＦＣ−１１３ａとをカップリングさせて、三炭素オレフィン（ＣＦＣ−１２ １５，ＦＣＣＣｌ＝ＣＦ₂）を形成することによって合成することができる。こ のオレフィンを、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成物を形成する。 ＣＦＣ−１１３ａの還元的カップリング反応はＣＦＣ−１２の還元的カップリン グ反応よりも非常に迅速であるので、クロスカップリング(cross-coupling)を促 進し、２個のＣＦＣ−１１３ａ分子のカップリングを減ずるために、装入材料ス トック(charge stock)中のＣＦＣ−１２：ＣＦＣ−１１３ａの高い比が好ましい 。 ＣＦＣ−１２３からのＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＨＦＣ−３３８の合成 。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＨＦＣ−３３８は、ＣＦＣ−１２３（１，１ −ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）をカップリングさせて、四炭素 中間体（ＨＣＦＣ−３３６，Ｆ₃ＣＣＨＣｌＣＨＣｌＣＦ₃）を形成することによ って合成することができる。この中間体を次に、接触水素化を用いて、ヒドロ脱 塩素して、所望の生成物を形成する。 ＣＦＣ−１２とＣＦＣ−１２３とからのＨＦＣ−２４５ｆａの合成。ＨＦＣ− ２４５ｆａは、ＣＦＣ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ エタン）とＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）とのカップリングによっ て、合成することができる。この分子をカップリングさせて、三炭素オレフィン （ＨＦＣ−１２２５，Ｆ₃ＣＣＨ＝ＣＦ₂）を形成する。この三炭素オレフィンを 次に、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成物を形成する。ＣＦＣ−１ ２３の還元的カップリング反応はＣＦＣ−１２の還元的カップリング反応よりも 非常に迅速であると思われるので、クロスカップリングを促進し、２個のＣＦＣ −１２３分子のカップリングを減ずるために、装入材料ストック中のＣＦＣ−１ ２：ＣＦＣ−１２３の高い比が好ましく用いられる。 ＨＣＦＣ−１３３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成。ＨＦＣ−３５６ｍｆ ｆ（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）の還元的カップリングによ って合成することができる。 ＣＦＣ−２１４からのＨＣＦＣ−５５８とＨＦＣ−５７８との合成。ＨＣＦＣ −５５８（ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ）とＨＦＣ−５７８（ＨＣ Ｆ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）とは、ＣＦＣ−２１４（ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣ ｌ₃）をカップリングさせて、六炭素オレフィン（ＣＦＣ−１５１８，ＣｌＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ）を形成することによって合成することが できる。このオレフィンを次に、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成 物を形成する。 ＣＦＣ−２１５からのＨＦＣ−５５−１０の合成。ＨＦＣ−５５−１０（１， １，１，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン）は、ＣＦＣ−２１５（ＣＦ₃Ｃ Ｆ₂ＣＣｌ₃）をカップリングさせて、六炭素オレフィン（ＣＦＣ−１５１−１０ ，Ｆ₃ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₂ＣＦ₃）を形成することによって合成することが できる。このオレフィンを次に、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成 物を形成する。 ＣＦＣ−２１５からのＣＦＣ−５１−１０の合成。ＣＦＣ−５１−１０（３， ３，４，４−テトラクロロデカフルオロヘキサン）は、ＣＦＣ−２１５の還元的 カップリングによって合成することができる。ＣＦＣ−５１−１０を次に、さら に処理して、例えばヒドロ脱塩素して、他の生成物（例えば、ＣＦＣ−５５−１ ０）を形成することができる。 ＣＦＣ−２２５からのＨＦＣ−５５−１０の合成。ＨＦＣ−５５−１０は、Ｃ ＦＣ−２２５（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ ン）を還元的カップリングさせて、中間体ＨＦＣ−１５３−１０（１，１，１， ２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヘキセン）を形成することに よって合成することができる。このオレフィンを次に、接触水素化を用いて、水 素化して、所望の生成物を形成する。実施例１−ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成 注射器ポンプ駆動液体供給系、質量流量計制御される水素添加系、反応器、反 応器出口流出液サンプリング系及びオン−ライン／オフ−ラインＧＣ／ＭＳ分析 系から成るミクロ反応器(microreactor)を用いて、下記データを得た。保持時間 の関数としてのＧＣ／ＭＳからの総イオン電流（ＴＩＣ）のプロットにおけるピ ーク下面積は反応器からの流出液の濃度の推定値を与える。ＣＦＣ−１１３ａは 反応物であり、用いた触媒は炭素担体付き２％ルテニウムであった。表Ｉに示す 結果は生成物の分析を提供する。これらの結果は、所望の四炭素中間体であるＣ ＦＣ１３１６ｍｘｘの高収率を示す。これらのデータは２ＬＨＳＶ、１０：１の Ｈ₂：ＣＦＣ−１１３ａのモル比、及び温度の関数としての３０ｐｓｉｇの圧力 において得たものである。高収率のＣＦＣ−１３１６ｍｘｘを得ることができる と、はっきりと知ることができる。プロセス条件下でさらに精製すると、この生 成物の濃度をさらに高めることができる。生成物ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘをさら に接触水素化して、所望のＨＦＣ−３５６ｍｆｆを得ることができる。 実施例２−単一反応器におけるＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの 合成 単一反応器に炭素担体付き２％ルテニウム触媒１０ｍｌと炭素担体付き２％パ ラジウム触媒１０ｍｌとを連続的に装入することによって、ＨＦＣ−３５６ｍｆ ｆを合成した。この反応器に１０．０のモル比の水素ガス／ＣＦＣ−１１３ａと 共に、４ｍｌ／時の量のＣＦＣ−１１３ａ（Ｃｌ₃ＣＣＦ₃）を供給した。反応器 流出液をＧＣ／ＭＳによって特徴づけた。表ＩＩに示したデータは、ルテニウム 触媒含有反応器の入口区分を２２５℃に維持することによって得られた。反応器 の出口区分の温度は変動した。データは、ＨＦＣ−３５６がこの方法で合成でき ることを原理証明する。さらに、この反応の主要副生成物であるＦ₃ＣＣＨ₃（Ｈ ＦＣ−１４３ａ）は好ましい第三世代冷凍流体(refrigeration fluid)である。 実施例３−ＣＦＣ−１２３からのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成 実施例１のミクロ反応器を用いて、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆの先駆体をＣＦＣ− １２３から合成した。ＧＣ／ＭＳ結果は四炭素中間体の高収率を示す。表ＩＩＩ に示すデータは温度の関数としての転化率と選択性とを提供する。反応物はＣＦ Ｃ−１２３であり、触媒はアルミナ担体付き１０％ルテニウムであった。これら のデータは２ＬＨＳＶ、１０：１のＨ₂：ＣＦＣ−１２３のモル比、及び温度の 関数としての３０ｐｓｉｇの圧力において得たものである。ＨＣＦＣ−３３６（ ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨＣｌＣＦ₃）がこの方法で製造することができると、はっきり と知ることができる。プロセス条件下でさらに精製すると、この生成物の濃度を さらに高めることができる。内部炭素原子はキラルであるので、生成物に関して ２ピークが得られ；１ピークはメソ化合物であり、他方のピークはｄ／１ペア(p air)である。この中間体を接触ヒドロ脱塩素して、所望のＨＦＣ−３５６ｍｆｆ を得ることができる。 実施例４−ＣＦＣ−２１５からのＨＦＣ−５５−１０の合成 実施例１のミクロ反応器を用いて、ＨＦＣ−５５−１０をＣＦＣ−２１５から 合成した。反応物はＣＦＣ−２１５であり、触媒はアルミナ担体付き１５％ルテ ニウムであった。図１に示すデータは、１９７℃最大反応器温度におけるＧＣ／ ＭＳからの総イオン電流（ＴＩＣ）を表す。図２はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＣ Ｆ₂ＣＦ₃中間体に関するフラグメント化パターンを示す。１２．５分〜１４分の ピークの両方は実質的に同じフラグメント化パターンを示し、シス異性体とトラ ンス異性体とに関する。図３はＭＳフラグメント化パターンの分析を示し、中間 体生成物の組成を実証する。ＧＣ／ＭＳ結果は、好ましい四炭素中間体であるＣ ＦＣ−１５１−１０の高収率を示す。これらのデータは０．１ ＬＨＳＶ、１０ ：１のＨ₂：ＣＦＣ−２１５のモル比、及び温度の関数としての１００ｐｓｉｇ の圧力において得たものである。ＣＦＣ−１５１−１０を製造することができる と、はっきりと知ることができる。プロセス条件下でさらに精製すると、この生 成物の濃度をさらに高めることができる。 ピーク反応器温度を２６９℃に高めることによって、ＨＦＣ−５５−１０の合 成が実証された。触媒はこの温度において有意な水素化活性とヒドロ脱塩素活性 とを与え、中間体ＣＦＣ−１５１−１０をＨＦＣ−５５−１０に転化させた。図 ４に示すデータは、我々がこの方法によってＨＦＣ−５５−１０を製造したこと を実証する。図５の質量フラグメント化パターンはこの生成物に関する。８．６ 分におけるピークがＨＦＣ−１５１−１０（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₃） として確認された。この生成物もＨＦＣ−５５−１０に水素化することができる 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１４日 【補正内容】 差し替え用紙第１頁、第２頁及び第２ａ頁の翻訳文 原翻訳文第１頁第１行〜第 ２頁第１６行（明細書・・・・・一般に必要である。）と差し替える。 明細書 塩素含有分子を結合させて、フッ素含有生成物を合成する方法 発明の背景 クロロフルオロカーボンを代替え生成物によって置換する世界的努力はこのよ うな生成物に関する集中的な研究を生じている。現在、クロロフルオロカーボン （ＣＦＣ）は、例えば発泡剤、溶剤、冷媒、噴射剤、冷却用流体、作動流体及び リンス剤(rinse agent)のような、用途に広く用いられている。 残念ながら、ＣＦＣは成層圏中に拡散するほどに安定であり、最終的に成層圏 で分解して、反応性の塩素含有ラジカルに成る。これらのラジカルは保護オゾン 層を触媒的に分解することが判明している。 ＥＰ０４９９９８４Ａ１（Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）はシリカ担 体付きニッケル触媒上での水素化による、ある一定のフッ素含有エタンのダイマ ー化を開示する。比較例では、シリカ担体付きクロム触媒がこの反応に効果的で はないことを示す。 ＥＰ０４４２０８７Ａ１（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）は適当な触媒上での不飽和フル オロカーボンの気相水素化による無塩素フルオロカーボンの製造を開示する。 発明の概要 単一反応器又は反応器系列において中間体を単離せずに任意に実施することが できる、フッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_c+a-1Ｈ_f+d-1Ｆ_eＣＲ'の本発明による合成 方法によって、クロロフルオロカーボンの代替え物が提供される。この方法は反 応物ＲＣＣｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＦ_eＨ_fとを水素と少なくとも１種の触媒との 存在下で結合させることを含み（式中、ＲとＲ'はハロゲン、ハロゲン化炭化水 素及び炭化水素から成る群から選択され、ＲとＲ'との少なくとも一方はフッ素 を含む、ａとｄは１〜３の整数であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜２の整数であり 、ａ、ｂ及びｃの合計は３であり、ｄ、ｅ及びｆの合計は３である）、さらに、 カップリングした生成物を水素又はフッ素化剤によって処理することを含む。塩 素含有反応物ＲＣＣｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＦ_eＨ_fの例はＦＣｌ₂Ｃ−ＣＣｌＦ₂ 、 Ｆ₃Ｃ−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＣｌ₂、ＣＦ₂Ｃｌ₂ 、Ｆ₃Ｃ−ＣＨＣｌ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂Ｃｌである。フッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_{c+a -1} Ｈ_f+d-1Ｆ_eＣＲ'の例は、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₂ＣＨ−ＣＨＦ−Ｃ ＨＦ−ＣＨＦ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨＦ₂ 及びＦ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃である。 図面の簡単な説明 図１は、ＣＦＣ−２１５からＣＦＣ−１５１−１０の合成の生成物のガスクロ マトグラフィ−スペクトルである。縦座標は、質量スペクトロスコピ−検出器か らの全イオン電流を示し、横座標は、ガスクロマトグラフの保持時間を示す。 図２は、図１のスペクトルにおける生成物の１つに関する質量スペクトロスコピ −フラグメント化パタ−ンを示す。 図３は、中間体生成物組成を実証するために図２の質量スペクトロスコピ−フ ラグメント化パタ−ンの説明を与える。 図４は、ＣＦＣ−２１５からＨＦＣ−５５−１０の合成の生成物のガスクロマ トグラフィ−スペクトルである。 図５は、ＨＦＣ−５５−１０に関する図４におけるピークに関する質量フラグ メント化パタ−ンである。 発明の詳細な説明 クロロフルオロカーボンの使用の不利益は、比較的多量のフッ素と少量の塩素 とを置換して化合物の中へ入れることによって及び水素を導入して化合物を低い 濃度(altitude)においてより反応性にすることによって軽減されることができる 。伝統的なＣＦＣ生成物の塩素をフッ素と置換することは、沸点を低下させる。 従って、用途によって必要とされる生成物沸点を得るためには、分子中の炭素原 子の数を増加させることが一般に必要である。差し替え用紙第４頁〜第６頁の翻訳文：原翻訳文第３頁第１０行〜第５頁第１４ 行（本発明は・・・・・温度を調節することができる。）と差し替える。 本発明は、水素と触媒との存在下で２種類の塩素含有反応物を結合させて、少 なくとも１種類の中間体ＲＣＦ_gＨ_hＣｌ_iＣｌ_jＨ_kＦ_lＲ'を形成し、次に、任意 の第２触媒の存在下で、この中間体をフッ素化剤又は水素及び触媒のいずれかで 処理して、フッ素含有生成物を形成することを含むフッ素含有生成物の製造方法 をも考慮する、上記式中、ｇ，ｈ及びｉの合計は１から２までの整数であり、ｊ ，ｋ及びｌの合計は１から２までの整数であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｌは０ から１までの整数である。 カップリング反応に用いられた触媒は、第ＶＩＩＩ族金属であり、ニッケル、 ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉄又はコ バルトからなる群から選択することができる。触媒は、アルミナ、炭素、酸化ク ロム、オキシフッ化クロム、フッ化クロムのような高表面積担体上に分散させる ことができる、又は触媒は、担体なしの高表面積金属酸化物、金属フッ化物又は 元素状金属として用いることができる。カップリング反応のための好ましい触媒 は、例えばアルミナ又は炭素のような高表面積担体上に分散された還元ルテニウ ム触媒である。 カップリング反応における反応物に対する水素のモル比は０．５から１０まで 変化することができ、圧力は周囲圧力から６８９５ｋＰａゲージ（１，０００ｐ ｓｉｇ）まで変化することができ、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１から １０まで変化することができる。反応は２０℃から５００℃までの範囲内、好ま しくは１００℃から２５０℃までの範囲内、最も好ましくは１５０℃から２００ ℃までの範囲内の温度で実施することができる。実質的な反応が生じて、２００ ℃未満の温度において実質的な転化及び選択性をもたらす。 さらに、フッ素含有生成物を水素及び任意の第２触媒で処理することは、生成 物をヒドロフルオロカーボンに還元する。フッ素化剤での処理は、ヒドロフルオ ロカーボン又はペルフルオロアルカンをもたらす。水素処理のために選択された 触媒は、カップリング反応のために用いた触媒と同じでも、又はアルミナ若しく は炭素のような高表面積担体上に実質的な水素化分解活性を与えると知られた金 属から選択してもよい。最も好ましい金属は例えば白金、コバルト、ニッケル、 イリジウム、ルテニウム及びパラジウムのような第ＶＩＩＩ金属を含み、これら の金属はレニウム、イリジウム、コバルト及びニッケルを非限定的に含むプロモ −ターによって改質されることができる。或いは、金属を硫黄、ゲルマニウム又 はスズを非限定的に含む成分によって減衰させる(attenuated)ことができる。水 素化反応は、０．０５から１０までの範囲内、好ましくは０．２から１．０まで の範囲内の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）、２０℃から５５０℃まで、好ましく は１００℃から３５０℃までの範囲内の温度、及び６．８９５ｋＰａ（０ｐｓｉ ｇ）から１３，７８９ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）まで、好ましくは２０７ｋＰ ａ（３０ｐｓｉｇ）から２，９６８ｋＰａゲージ（３００ｐｓｉｇ）までの範囲 内の圧力において実施することができる。 フッ素化剤は、フッ化水素、フッ化ウラン、元素状フッ素又はフッ化物塩から なる群から選択されることができる。フッ化物塩の例は、フッ化カリウム、フッ 化ナトリウム及びフッ化セシウムである。ヒドロフッ素化(hydrofluorination) 触媒はクロムに基づく不均一系、フッ化水素中での五ハロゲン化アンチモンとの 液相接触に基づく触媒系、又はフッ化水素中でのエレクトロフッ素化(electrofl uorination)であることができる。ヒドロフッ素化反応は０．０５〜５の範囲内 、好ましくは０．１〜１．０の範囲内の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）、１００ ℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲内の温度、及び６．８９５ ｋＰａゲージ（０ｐｓｉｇ）〜３，４７７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、好ましく は３４５ｋＰａゲージ（５０ｐｓｉｇ）〜１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の 範囲内の圧力において実施することができる。しかし、フッ素化剤が元素状フッ 素である場合には、この反応は触媒なしで、−５０℃〜＋１００℃，好ましくは −２０℃〜＋２０℃の範囲内の温度において実施することが好ましい。 さらに、酸触媒異性体化を避けるために、例えばアルカリ金属のような塩基性 物質によって担体の酸性性質を除去することかできる。例えば、リチウム、ナト リウム又はカリウムを、いずれかの反応に関して又は両方の反応に関して、アル ミナに加えることができる。 最初に塩素含有反応物を水素及び触媒の存在下でカップリングさせて、中間体 化合物を形成し、この中間体を例えば蒸留、膜、吸収剤又は他の分離装置のよう な手段によって単離し、次にこの中間体を任意の第２触媒と共に水素、例えば元 素状フッ素のようなフッ素化剤、又は例えばフッ化水素のようなヒドロフッ素化 剤によって処理して、フッ素含有生成物を形成することによって、新規なフッ素 含有生成物を合成することができる。或いは、単一反応器又は反応器系列におい て、中間体を単離せずに、フッ素含有生成物を合成して、さらに水素又はフッ素 化剤によって処理することができる。反応器系列と共に熱交換里を用いて、温度 を調節することができる。差し替え用紙第９頁〜第１３頁の翻訳文：原翻訳文第７頁第１０行〜第１２頁第 ６行（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆはまた、・・・・・はっきりと知ることができる。 ）と差し替える。 ＨＦＣ−３５６ｍｆｆはまた、ＣＦＣ−１１３ａのカップリングによってＨＦ Ｃ−３３８と共に同時に製造されるが、反応器のプロセス条件を変えることによ って生成物の比を調節することができる。同時製造はいずれかの生成物単独の製 造に比べて経済性を向上させると期待される。 ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＦＣ−３１−１０の 合成。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＦＣ−３１−１０（ペルフルオロブタン ）は、ＣＦＣ−１１３ａをカップリングさせて、実質的な量のＣＦＣ−３１６（ Ｆ₃ＣＣＣｌ₂ＣＣｌ₂ＣＦ₃）を形成することによって、合成することができる。 ＣＦＣ−３１６を次に、ＨＦ中でエレクトロフッ素化して、ＦＣ−３１−１０を 製造するか、又は水素によって処理して、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆを製造すること ができる。ＣＦＣ−３１６をカップリングさせることによって、ＨＦＣ−３５６ ｍｆｆとＦＣ−３１−１０とを同時に製造することができ、反応器のプロセス条 件を変えることによって生成物の比を調節することができる。 ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３４６ｍｄｆの合成。ＨＦＣ−３４６ｍｄｆ（ １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタン）は、ＣＦＣ−１ １３ａ（１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）をカップ リングさせて、四炭素オレフィンＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ（Ｆ₃ＣＣＣｌ＝ＣＣ ｌＣＦ₃）を形成することによって、合成することができる。このオレフィンを 次に、部分的にヒドロ脱塩素して(hydrodechlorinated)、ＨＦＣ−３４６ｍｄｆ を形成することができる。 ＣＦＣ−１１３ａとＣＦＣ−２１５とからのＣＦＣ−１４１８の合成。ＣＦＣ −１４１８（２，３−ジクロロオクタフルオロ−２−ペンテン）は、ＣＦＣ−１ １３ａとＣＦＣ−２１５（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＣｌ₃）との還元的カップリング(reduct ively coupling)によって合成することができる。ＣＦＣ−１４１８をさらに処 理して、例えばヒドロ脱塩素及び／又はフッ素化して、他の生成物、例えばＣＦ Ｃ−４３−１０（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペン タン）、ＨＦＣ−４５８（１，１，１，２，２，５，５，５−オクタフルオロペ ンタン）、又はＦＣ−４１−１２（ペルフルオロペンタン）を形成することがで きる。 ＣＦＣ−１１３ａとＣＦＣ−２２５とからのＣＦＣ−１４１８の合成。ＣＦＣ −１４１８は、ＣＦＣ−１１３ａとＣＦＣ−２２５（１，１−ジクロロ−２，２ ，３，３，３−ペンタフルオロプロパン）との還元的カップリングによって合成 することができる。ＣＦＣ−１４１８を上述のようにさらに処理することができ る。 ＣＦＣ−１２とＣＦＣ−１１３ａとからのＨＦＣ−２４５ｆａの合成。ＨＦＣ −２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）は、ＣＦＣ−１２ とＣＦＣ−１１３ａとをカップリングさせて、三炭素オレフィン（ＣＦＣ−１２ １５，Ｆ₃ＣＣＣｌ＝ＣＦ₂）を形成することによって合成することができる。こ のオレフィンを、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成物を形成する。 ＣＦＣ−１１３ａの還元的カップリング反応はＣＦＣ−１２の還元的カップリン グ反応よりも非常に迅速であるので、クロスカップリング(cross-coupling)を促 進し、２個のＣＦＣ−１１３ａ分子のカップリングを減ずるために、装入材料ス トック(charge stock)中のＣＦＣ−１２：ＣＦＣ−１１３ａの高い比が好ましい 。 ＣＦＣ−１２３からのＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＨＦＣ−３３８の合成 。ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ及び／又はＨＦＣ−３３８は、ＣＦＣ−１２３（１，１ −ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）をカップリングさせて、四炭素 中間体（ＨＣＦＣ−３３６，Ｆ₃ＣＣＨＣｌＣＨＣｌＣＦ₃）を形成することによ って合成することができる。この中間体を次に、接触水素化を用いて、ヒドロ脱 塩素して、所望の生成物を形成する。 ＣＦＣ−１２とＣＦＣ−１２３とからのＨＦＣ−２４５ｆａの合成。ＨＦＣ− ２４５ｆａは、ＣＦＣ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ エタン）とＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）とのカップリングによっ て、合成することができる。この分子をカップリングさせて、三炭素オレフィン （ＨＦＣ−１２２５，Ｆ₃ＣＣＨ＝ＣＦ₂）を形成する。この三炭素オレフィンを 次に、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成物を形成する。ＣＦＣ−１ ２３の還元的カップリング反応はＣＦＣ−１２の還元的カップリング反応よりも 非常に迅速であると思われるので、クロスカップリングを促進し、２個のＣＦＣ −１２３分子のカップリングを減ずるために、装入材料ストック中のＣＦＣ−１ ２：ＣＦＣ−１２３の高い比が好ましく用いられる。 ＨＣＦＣ−１３３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成。ＨＦＣ−３５６ｍｆ ｆ（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）の還元的カップリングによ って合成することができる。 ＣＦＣ−２１４からのＨＣＦＣ−５５８とＨＦＣ−５７８との合成。ＨＣＦＣ −５５８（ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ）とＨＦＣ−５７８（ＨＣ Ｆ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）とは、ＣＦＣ−２１４（ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣ ｌ₃）をカップリングさせて、六炭素オレフィン（ＣＦＣ−１５１８，ＣｌＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ）を形成することによって合成することが できる。このオレフィンを次に、接触水素化を用いて、水素化して、所望の生成 物を形成する。 ＣＦＣ−２１５からのＨＦＣ−５５−１０の合成。ＨＦＣ−５５−１０（１， １，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキサン）は、ＣＦＣ−２ １５（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＣｌ₃）をカップリングさせて、六炭素オレフィン（ＣＦＣ −１５１−１０，Ｆ₃ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₂ＣＦ₃）を形成することによって 合成することができる。このオレフィンを次に、接触水素化を用いて、水素化し て、所望の生成物を形成する。 ＣＦＣ−２１５からのＣＦＣ−５１−１０の合成。ＣＦＣ−５１−１０（３， ３，４，４−テトラクロロデカフルオロヘキサン）は、ＣＦＣ−２１５の還元的 カップリングによって合成することができる。ＣＦＣ−５１−１０を次に、さら に処理して、例えばヒドロ脱塩素して、他の生成物（例えば、ＣＦＣ−５５−１ ０）を形成することができる。 ＣＦＣ−２２５からのＨＦＣ−５５−１０の合成。ＨＦＣ−５５−１０は、Ｃ ＦＣ−２２５（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ ン）を還元的カップリングさせて、中間体ＨＦＣ−１５３−１０（１，１，１， ２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヘキセン）を形成することに よって合成することができる。このオレフィンを次に、接触水素化を用いて、水 素化して、所望の生成物を形成する。実施例１−ＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成 注射器ポンプ駆動液体供給系、質量流量計制御される水素添加系、反応器、反 応器出口流出液サンプリング系及びオン−ライン／オフ−ラインＧＣ／ＭＳ分析 系から成るミクロ反応器(microreactor)を用いて、下記データを得た。保持時間 の関数としてのＧＣ／ＭＳからの総イオン電流（ＴＩＣ）のプロットにおけるピ ーク下面積は反応器からの流出液の濃度の推定値を与える。ＣＦＣ−１１３ａは 反応物であり、用いた触媒は炭素担体付き２％ルテニウムであった。表Ｉに示す 結果は生成物の分析を提供する。これらの結果は、所望の四炭素中間体であるＣ ＦＣ１３１６ｍｘｘの高収率を示す。これらのデータは２ＬＨＳＶ、１０：１の Ｈ₂：ＣＦＣ−１１３ａのモル比、及び温度の関数としての２０７ｋＰａゲージ （３０ｐｓｉｇ）の圧力において得たものである。高収率のＣＦＣ−１３１６ｍ ｘｘを得ることができると、はっきりと知ることができる。プロセス条件下でさ らに精製すると、この生成物の濃度をさらに高めることができる。生成物ＣＦＣ −１３１６ｍｘｘをさらに接触水素化して、所望のＨＦＣ−３５６ｍｆｆを得る ことができる。 実施例２−単一反応器におけるＣＦＣ−１１３ａからのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの 合成 単一反応器に炭素担体付き２％ルテニウム触媒１０ｍｌと炭素担体付き２％パ ラジウム触媒１０ｍｌとを連続的に装入することによって、ＨＦＣ−３５６ｍｆ ｆを合成した。この反応器に１０．０に等しいモル比の水素ガス／ＣＦＣ−１１ ３ａと共に、４ｍｌ／時の量のＣＦＣ−１１３ａ（Ｃｌ₃ＣＣＦ₃）を供給した。 反応器流出液をＧＣ／ＭＳによって特徴づけた。表ＩＩに示したデータは、ルテ ニウム触媒含有反応器の入口区分を２２５℃に維持することによって得られた。 反応器の出口区分の温度は変動した。データは、ＨＦＣ−３５６がこの方法で合 成できることを原理証明する。さらに、この反応の主要副生成物であるＦ₃ＣＣ Ｈ₃（ＨＦＣ−１４３ａ）は好ましい第三世代冷凍流体(refrigeration fluid)で ある。 実施例３−ＣＦＣ−１２３からのＨＦＣ−３５６ｍｆｆの合成 実施例１のミクロ反応器を用いて、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆの先駆体をＣＦＣ− １２３から合成した。ＧＣ／ＭＳ結果は四炭素中間体の高収率を示す。表ＩＩＩ に示すデータは温度の関数としての転化率と選択性とを提供する。反応物はＣＦ Ｃ−１２３であり、触媒はアルミナ担体付き１０％ルテニウムであった。これら のデータは２ＬＨＳＶ、１０：１のＨ₂：ＣＦＣ−１２３のモル比、及び温度の 関数としての２０７ｋＰａゲージ（３０ｐｓｉｇ）の圧力において得たものであ る。ＨＣＦＣ−３３６（ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨＣｌＣＦ₃）がこの方法で製造するこ とができると、はっきりと知ることができる。差し替え用紙第１５頁の翻訳文：原翻訳文第１２頁第２行〜第１３頁第１２行（ これらのデータは・・・・・水素化することができる。）と差し替える。 これらのデータは０．１ ＬＨＳＶ、１０：１のＨ₂：ＣＦＣ−２１５のモル 比、及び温度の関数としての２０６８ｋＰａゲージ（３００ｐｓｉｇ）の圧力に おいて得たものである。高収率のＣＦＣ−１５１−１０を製造することができる と、はっきりと知ることができる。プロセス条件下でさらに精製すると、この生 成物の濃度がさらに上昇する。 ピーク反応器温度を２６９℃に高めることによって、ＨＦＣ−５５−１０の合 成が実証された。触媒はこの温度において有意な水素化活性とヒドロ脱塩素活性 とを与え、中間体ＣＦＣ−１５１−１０をＨＦＣ−５５−１０に転化させた。図 ４に示すデータは、我々がこの方法によってＨＦＣ−５５−１０を製造したこと を実証する。図５の質量フラグメント化パターンをこの生成物に関する。８．６ 分におけるピークがＨＦＣ−１５１−１０（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₃） として確認された。この生成物もＨＦＣ−５５−１０に水素化することができる 。 請求の範囲 （請求項１〜３は補正なし） ４．第１触媒がアルミナ及び炭素から成る群から選択される高表面積担体上 に分散された還元ルテニウム触媒である請求項１記載の方法。 ５．フッ素化剤がフッ化水素、フッ化ウラン、元素状フッ素、フッ化カリウ ム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウムから成る群から選択される請求項１記 載の方法。 ６．第２触媒が、白金、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニウム及び パラジウムから選択される第ＶＩＩＩ族金属から成る群から選択され、ルテニウ ム、イリジウム、コバルト及びニッケルから成る群から選択されるプロモーター によって任意に改質され、かつ硫黄、ゲルマニウム又はスズから成る群から選択 される減衰剤によって任意に改質される請求項１記載の方法。 ７．ＲとＲ'が−ＣＦ₃、−ＣＣｌ₂Ｆ、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、 −Ｆ、−Ｃｌ、塩素含有アルキル基、フッ素含有アルキル基、塩素含有芳香族化 合物及びフッ素含有芳香族化合物から成る群から選択される請求項１記載の方法 。 ８．水素と触媒との存在下で２種類の塩素含有反応物を結合させて、少なく とも１種類の中間体ＲＣＦ_gＨ_hＣｌ_iＣｌ_jＨ_kＦ_lＲ'を形成し、次に、任意の第 ２触媒の存在下で、この中間体をフッ素化剤によって又は水素及び触媒によって のいずれかで処理して、フッ素含有生成物を形成する請求項１記載の方法［上記 式中、ｇ，ｈ及びｉの合計は１から２までの整数であり、ｊ，ｋ及び１の合計は １から２までの整数であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及び１は０から１までの整数で ある］。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １．２種類の塩素含有反応物ＲＣＣｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＦ_eＨ_fとを水素 と、アルミナ、炭素、酸化クロム、オキシフッ化クロム、フッ化クロムから成る 群から選択される高表面積担体上に任意に分散させたルテニウムの第１触媒との 存在下でカップリングさせ、さらに、カップリングした生成物を水素又はフッ素 化剤によって任意に第２触媒の存在下で処理して、フッ素含有生成物を形成する ことによるフッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_c+a-1Ｈ_f+d-1Ｆ_eＣＲ'の製造方法［上記 式中、ＲとＲ'はハロゲン、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素から成る群から選 択され、ＲとＲ'との少なくとも一方はフッ素を含み、ａとｄは１〜３の整数で あり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は３であり 、ｄ、ｅ及びｆの合計は３である］。 ２．フッ素含有生成物が、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₂ＣＨ−ＣＨＦ −ＣＨＦ−ＣＨＦ₂、ＨＦ₂Ｃ−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ₂Ｈ、Ｆ₃Ｃ−ＣＨＣｌ−Ｃ Ｈ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＣｌ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃ Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ₃、Ｆ₃ Ｃ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨＦ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ＣｌＦ₂Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｃ ｌ及びＨＦ₂Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｈから成る群から選択され る請求項１記載の方法。 ３．塩素含有反応物がＦＣｌ₂Ｃ−ＣＣｌＦ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−Ｃ Ｆ₂−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨＣｌ₂、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ₂、 Ｆ₃Ｃ−ＣＨＣｌ₂及びＦ₃Ｃ−ＣＨ₂Ｃｌから成る群から選択される請求項１記載 の方法。 （請求項４〜８は補正なし）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴァン・デー・ピュイ，マイケル アメリカ合衆国ニューヨーク州14227― 1344，チークトワガ，ジョアン・レーン 32 (72)発明者 カイザー，マーク アメリカ合衆国イリノイ州60513，ブルッ クフィールド，オーク・アベニュー 3537 (72)発明者 ワン，リ アメリカ合衆国イリノイ州60108，ブルー ミンデール，ファーンウッド・レーン 130

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２種類の塩素含有反応物ＲＣＣｌ_aＦ_bＨ_cとＲ'ＣＣｌ_dＦ_eＨ_fとを水素 と第１触媒との存在下でカップリングさせ、さらに、カップリングした生成物を 水素又はフッ素化剤によって任意に第２触媒の存在下で処理して、フッ素含有生 成物を形成することによるフッ素含有生成物ＲＣＦ_bＨ_c+a-1Ｈ_f+d-1Ｆ_eＣＲ'の 製造方法［上記式中、ＲとＲ'はハロゲン、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素か ら成る群から選択され、ＲとＲ'との少なくとも一方はフッ素を含む、ａとｄは １〜３の整数であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ａ、ｂ及びｃの 合計は３であり、ｄ、ｅ及びｆの合計は３である］。 ２．フッ素含有生成物が、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₂ＣＨ−ＣＨＦ −ＣＨＦ−ＣＨＦ₂、ＨＦ₂Ｃ−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ₂Ｈ、Ｆ₃Ｃ−ＣＨＣｌ−Ｃ Ｈ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＣｌ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃ Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ₃、Ｆ₃ Ｃ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨＦ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ＣｌＦ₂Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｃ ｌ及びＨＦ₂Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｈから成る群から選択され る請求項１記載の方法。 ３．塩素含有反応物がＦＣｌ₂Ｃ−ＣＣｌＦ₂、Ｆ₃Ｃ−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−Ｃ Ｆ₂−ＣＣｌ₃、Ｆ₃Ｃ−ＣＦ₂−ＣＨＣｌ₂、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ₂、 Ｆ₃Ｃ−ＣＨＣｌ₂及びＦ₃Ｃ−ＣＨ₂Ｃｌから成る群から選択される請求項１記載 の方法。 ４．第１触媒がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム 、イリジウム、白金、鉄又はコバルトから成る群から選択される第ＶＩＩＩ族金 属から成る群から選択され、アルミナ、炭素、酸化クロム、オキシフッ化クロム 、フッ化クロムから成る群から選択される高表面積担体上に任意に分散される請 求項１記載の方法。 ５．第１触媒がアルミナ及び炭素から成る群から選択される高表面積担体上 に分散された還元ルテニウム触媒である請求項４記載の方法。 ６．フッ素化剤がフッ化水素、フッ化ウラン、元素状フッ素、フッ化カリウ ム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウムから成る群から選択される請求項１記 載の方法。 ７．第２触媒が、白金、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニウム及び パラジウムから選択される第ＶＩＩＩ族金属から成る群から選択され、ルテニウ ム、イリジウム、コバルト及びニッケルから成る群から選択されるプロモーター によって任意に改質され、かつ硫黄、ゲルマニウム又はスズから成る群から選択 される減衰剤によって任意に改質される請求項１記載の方法。 ８．ＲとＲ'が−ＣＦ₃、−ＣＣｌ₂Ｆ、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、 −Ｆ、−Ｃｌ、塩素含有アルキル基、フッ素含有アルキル基、塩素含有芳香族化 合物及びフッ素含有芳香族化合物から成る群から選択される請求項１記載の方法 。 ９．水素と触媒との存在下で２種類の塩素含有反応物を結合させて、少なく とも１種類の中間体ＲＣＦ_gＨ_hＣｌ_iＣｌ_jＨ_kＦ_lＲ'を形成し、次に、任意の第 ２触媒の存在下で、この中間体をフッ素化剤又は水素及び触媒のいずれかで処理 して、フッ素含有生成物を形成する、フッ素含有生成物の製造方法［上記式中、 ｇ，ｈ及びｉの合計は１から２までの整数であり、ｊ，ｋ及び１の合計は１から ２までの整数であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及び１は０から１までの整数である］ 。