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JP2746663B2 - Ｎ及びｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法 - Google Patents

Ｎ及びｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法

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JP2746663B2
JP2746663B2 JP1161007A JP16100789A JP2746663B2 JP 2746663 B2 JP2746663 B2 JP 2746663B2 JP 1161007 A JP1161007 A JP 1161007A JP 16100789 A JP16100789 A JP 16100789A JP 2746663 B2 JP2746663 B2 JP 2746663B2
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ＮおよびＮ′位に１個以上の置換基を有す
るオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素の製造方法お
よび該方法により製造されうる化合物に関する。
従来の技術 アミノプロピルトリアルコキシシランとアルキルイソ
チオシアネートとを反応させて、一般式： （RO）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−Ｒ′ （Ｒ＝エチル、Ｒ′＝フェニル、アリル）で示されるN,
N′−二置換チオ尿素を生成させることは、A.Baigozhi
n、Zh.Obshch.Khim.43（1973）、1408（C.A.79:66463
r）から公知である。これらの化合物は珪素を含有する
ポリマーおよび被覆を改良するために使用される。
対称的N,N′−置換化合物は、M.G.Voronkov等によっ
てZh.Obshch.Khim.54（1984）、1098（C.A.101:192031
j）に記載されている。この化合物はアミノプロピルト
リアルコキシシランとチオ尿素： (RO)3Si−(CH2)３−NH−CS−NH−(CH2)３−Si(OR)３ との反応によって得られる。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、入手できる出発化合物の使用下に良
好な効率をもって置換オルガニルオキシシリル官能性チ
オ尿素を製造する新規方法を提供し、同方法によって新
規チオ尿素を製造することである。
課題を解決するための手段 前記課題は、 ａ）一般式（Ｉ）： ［式中ａは１〜６の整数を表し、 ｂは０、１または２を表わし、 ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル、 Ｃ原子５〜７個を有するシクロアルキル、アリールを表
わし、 Ｘはａ＝１、３、４、５または６である場合には水素ま
たはａ＝２である場合には、 を表わし、 R1は水素、 を表わす］で示されるアミノプロピルシランを、有機溶
剤中で第三アミン（Ａ）またはアルカリアルコレート
（MOR）の存在で二硫化炭素と反応させ、 ｂ）この際生成された、一般式（II）： で示されるジチオカルバメートを単離しかつ一般式（II
I）： HNR2R3 ［式中 R2は水素を表わすか又は R2、R3は同じか若しくは異なっていてもよく、 Ｃ原子１〜８個を有するアルキル、 Ｃ原子２〜８個を有するアルケニル、 アリール、特にフェニル、ナフチル、 アラルキル、特にベンジル、フェネチル を表わす］で示されるアミンの少なくとも当量を加え、
この混合物を、反応が終わるまで加熱し、次に一般式
（IV）： で示される生成物を自体公知の方法で単離する ことを特徴とするＮおよびＮ′位に１個以上の置換基を
有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素の製造方
法によって解決される。
−（CHX）ａ−が−（CH2）３−を表わす場合の化合物
が有利である。
所望の化合物の製造は、単離可能なジチオカルバメー
ト中間段階を介する次の基本的図式によりアミノアルキ
ルシラン、CS2および第一または第二アミンから行われ
る： 方程式（１）による反応は、陽子受容体として第三ア
ミンを使用する場合には有利には無極性非プロトン溶剤
中で行なう。この場合溶剤としては（ハロゲン化）炭化
水素または（環状）エーテル、例えばｎ−ペンタンまた
はテトラヒドロフランおよびそれらの混合物が好適であ
る。
さらに、陽子受容体としてアルカリアルコレートを使
用する場合には、極性非プロトン溶剤、例えば、ジメチ
ルホルムアミドも適当であるが、また特定の極性プロト
ン溶剤、例えばアルコールも適当である。最後の場合に
はアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウム、とア
ルコール、特にメタノールまたはエタノールとを自体公
知の方法により直接反応させてアルカリアルコレートを
製造し、この反応溶液をジチオカルバメートを形成する
反応のために直接使用するのが極めて有利である。
溶剤としての適性の重要な条件は、当該溶剤が一方で
はアミノシランを溶解させねばならないが、他方では形
成されたジチオカルバメートをできるだけ定量的に沈殿
させることが要求されておりかつ他の場合には不活性で
あることである。反応成分たるアミノプロピルシラン、
二硫化炭素および第三またはアルカリアルコレートは約
1:1:1モル比で使用するが、例えば化学量論的に要求さ
れる量からの最高10％の偏差は許容される。
方程式（２）による反応成分ジチオルカルバメートお
よびアミンに関しても相応のモル比が適用される。
R2および／またはR3が を表わす 場合のアミンは、西独国特許出願公開第3120214号およ
びJ.L.Speier等:J.Org.Chem.36（1970）、3120頁以下に
より公知である。第三アミンとしては有利にはトリエチ
ルアミンまたはピリジンを使用する。
方程式（１）による反応は、有利には二硫化炭素の沸
点未満の温度、特に０〜46℃で行なう。有利には有機珪
素化合物を場合によっては、化学量論的過剰で存在する
二流化炭化水素に加える。沈殿する“ジチオカルバメー
ト”を濾取し、真空で溶剤残物を除去する。
方程式（１）による反応によって得られるようなジチ
オルカルバメートは、一部は文献公知である。しかし従
来技術によれば、ジチオルカルバメートはアクリルニト
リルと反応される（西独国特許出願公開第2000224号）
かまたは加水分解によってポリシロキサン化合物に変え
られる（米国特許第2938046号）。
本発明によれば、淡黄色結晶粉末として生じる“ジチ
オカルバメート”を反応させてチオ尿素とする。反応段
階（２）によれば、、第一または第二アミンを、有利に
は有機珪素化合物との等モル混合物で一般に溶剤を加え
ることなく攪拌下に80〜140℃に加熱する。
アンモニウム−ジチオカルバメートを使用する場合の
有利な実施態様においては、生成される硫化水素および
脱離される第三アミンを真空で留去する。この際高収率
で得られるチオ尿素はもはや精製する必要がない。
これに対してアルカリ−ジチオカルバメートを使用す
る場合には、硫化水素は生成されず、相応のアルカリ硫
化水素が生成される。このものを、適当な溶剤例えばア
セトンを満たして所望の生成物から分離する。
本発明の前記課題はまた、一般式（IV）： 式中、ａ、ｂ、Ｘ及びＲは、前記のものを表し、R
1は、基： を表し、R2は水素を表しかつR3は基： を表すか、又はR2及びR3は、同じか若しくは異なってい
てもよく、Ｃ原子１〜８個を有するアルキル若しくは
基： を表す］で示されるオルガニルオキシシリル官能性チオ
尿素によって解決される。
本発明によるこれらの化合物は、加硫化促進作用を有
するためにハロゲンゴム混合物において有利に使用され
る。
製造例 I.3−トリアルコキシシリルプロピルジチオカルバメー
ト 例１ トリエチルアンモニウム（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）−ジチオカルバメート (CH3O)3Si−(CH2)３−NH−CS−Ｓ HN(C2H5)３ ： ３−アミノプロピルトリメトキシシラン789g（4.4mo
l）およびトリエチルアミン465.5g（4.6mol、過剰）を
室温でTHF1200ml中に仕込み、６時間以内に氷冷却下に
二硫化炭素351.5g（4.6mol、過剰）を滴加する。淡黄色
の沈殿を濾取し、真空で溶剤残部を除去する。黄色粉末
1337g（理論値の85.2％）が得られる。
C13H32N2O3S2Si（356.624）： 例２ トリエチルアンモニウム（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）−ジチオカルバメート (C2H5O)3Si−(CH2)３−NH−CS−Ｓ HN(C2H5)３ ： トリエチルアミン637.6g（6.3mol、過剰）および二硫
化炭素502.3g（6.6mol、過剰）をTHF1.5中に仕込み、
４時間以内に氷冷却下に３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン1328.3g（6mol）を加える。シラン添加の終わ
る頃所望のシリルプロピルジチオカルバメートがすでに
沈殿している。
沈殿を完結させるために石油エーテル1.5を加え、
濾過を行なう。揮発性成分を除去すると黄色粉末2131.4
g（理論値の89.1％に相当）が得られる。
例３ ナトリウム（３−トリエトキシシリルプロピル）ジチオ
カルバメート （C2H5O）3Si−（CH2）３−NH−CS−Ｓ Na ： エタノール500ml中にナトリウム23g（1mol）を導入し
て得られるナトリウムエチレート溶液中に室温で３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン221.4g（1mol）および
二硫化炭素83.7g（1.1mol、過剰）を１時間以内に同時
に滴加する。この際反応溶液の温度は自然に45℃に増大
する。このようにして得られた生成物溶液から回転蒸発
器によりエタノールを除去すると、黄色固体312.7g（理
論値の97.9％に相当）が得られる。1H−核磁気共鳴スペ
クトルで観察された、トリメチレン基のシグナル位置は
例２により製造されたアンモニウムジチオカルバメート
のシグナル位置と一致し、これによってナトリウム類縁
化合物の同一性が保証される。
例４ ナトリウム（ビス（３−トリエトキシシルプロピル））
−ジチオカルバメート： （（C2H5）3Si−（CH2）３）2N−CS−Ｓ Na ： エタノール250ml中にナトリウム11.5g（0.5mol）を導
入して得られたナトリウムエチレート溶液中に、室温で
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン212.9g
（0.5mol）、二硫化炭素41.9g（0.55mol、過剰）および
エタノール150mlから成る混合物を１時間以内に滴加
し、反応混合物の温度を水浴によって約30℃で保つ。溶
剤を真空で除去すると、高粘性の黄色液261g（理論値の
99.7％に相当）が得られる。
C19H42O6NNaS2Si2（523.836）： II.N−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−Ｎ′−
アルキル−チオ尿素（例５〜９）： 一般的製造規定： アンモニウムジチオカルバメート（例１、２）および
第一アルキルアミンの等モル量（100℃未満の沸点を有
するアミンの場合には、有利にはアミンの過剰も使用し
てよい）を、蒸留ブリッジを有するフラスコで混合し、
攪拌下に徐々に加熱する。80℃の留出温度からトリエチ
ルアミンの留出が始まる。同時にH2Sの発生が観察され
る。120℃の流出温度ではもはや留出物は得られない。
最後に揮発性成分の完全な除去のために水流ポンプを施
こす。このように得られた粗生成物は一般には帯黄色ま
たは橙色に着色しているが、元素分析および1H−核磁気
共鳴スペクトルによれば純粋であって、更なる精製は省
略することができる。
例５ N,N′−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）チオ
尿素 （C2H5O）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−（CH2）３−Si（oC2H5）3: 製造：例２の化合物297.4g（2mol）および３−アミノプ
ロピルトリエシキシシラン442.7g（2mol）から。
収量:948.7g、理論値の97.8％に相当。
黄橙色液体。
C19H44N2O6SSi2（484.804）： 例５による化合物の1H−核磁気共鳴スペクトルは第１
図に図示してある。
例６ Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′−プロ
ピルチオ尿素 （C2H5O）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−C3H7: 製造：例２による化合物188.4g（0.47mol）およびｎ−
プロピルアミン55.6g（0.94mol、過剰）から。
収量:150.3g、理論値の99.2％に相当。
黄色粘性液体。
C13H30N2O3SSi（322.544）： 例７ Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ′−ブチ
ルチオ尿素 （CH3O）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−C4H9: 製造：例１による化合物44.6g（125mmol）およびｎ−ブ
チルアミン45.7g（625mmol、過剰）から。
収量:36.2g、理論値の98.3％。
高粘性黄色液体。
C11H26N2O3SSi（294.490）： 例８ Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′−シク
ロヘキシルチオ尿素 （C2H5O）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−C6H11: 製造：例２による化合物199.3g（0.5mol）およびシクロ
ヘキシルアミン49.6g（0.5mol）から。
収量:177.5g、理論値の97.9％に相当。
高粘性橙色液体。
C16H34N2O3SSi（362.609）： 例９ Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′−ドデ
シルチオ尿素 （C2H5O）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−C12H25: 製造：例２による化合物199.3g（0.5mol）およびｎ−ド
デシルアミン92.7g（0.5mol）から。
収量:217.0g、理論値の96.7％に相当。
黄色部分結晶性固体。
C22H48N2O3SSi（448.788）： III.N−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−Ｎ′,
N′−ジアルキル−チオ尿素（例10〜12）： 一般的製造規定： アンモニウムジチオカルバメート（例１、２）および
第二アミンの等モル量を蒸留ブリッジを有するフラスゴ
で混合し、II.で記載したように約120℃に加熱し、処理
する。
例10 Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′,N′−
ジブチルチオ尿素 （C2H5O）3Si−（CH2）３−NH−CS−NH−（C4H9）2: 製造：例２の化合物199.3g（0.5mol）およびジ−ｎ−ブ
チルアミン64.4g（0.5mol）から。
収量:190.7g、理論値の97.1％に相当。
粘性暗黄色液体。
C18H40N2O3SSi（392.679）： 例11 Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′,N′−
ジアリルチオ尿素 (C2H5O)3Si−(CH2)３−NH−CS−Ｎ(CH2−CH＝CH2)2: 製造：例２による化合物199.3g（0.5mol）およびジアリ
ルアミン48.6g（0.5mol）から。
収量:170.9g、理論値の94.8％に相当。
橙色液体。
C16H32N2O3SSi（360.593）： 例11による化合物の1H−核磁気共鳴スペクトルは第２
図に図示してある。
例12 Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′,N′−
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）チオ尿素 (C2H5O)3Si−(CH2)３−NH−CS−Ｎ(CH2)3Si(OC
2H5)３)2: 製造：例２の化合物99.7g（0.25mol）およびビス（３−
トリエトキシシリルプロピル）アミン106.4g（0.25mo
l）から。
収量:169.7g、理論値の98.5％に相当。
黄褐色液体。
C28H64N2O9SSi3（689.147）： IV.N,N−ビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）−
Ｎ′−アルキルチオ尿素（例13）： 例13 N,N−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′
−オクチルチオ尿素 ((C2H5O)3Si−(CH2)３)2N−CS−NH−C8H17: 例４によるナトリウムカルバメート87.0g（0.17mol）
とｎ−オクチルアミン21.5g（0.17mol）との混合物を攪
拌下に３時間150゜に加熱し、室温に冷却後にアセトン2
50mlを加える。形成された沈澱（9.1g、予想量の97.4
％）を濾別する。溶剤を真空で蒸留した後高粘性橙色液
94.9g（理論値の94.3％に相当）が単離される。
C27H60N2O6SSi2（597.002）： V.N,N−ビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）−
Ｎ′,N′−ジアルキル−チオ尿素（例14、15） 例14 N,N−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ′,
N′−ジブチル−チオ尿素 ((C2H5O)3Si−(CH2)３)２−Ｎ−CS−Ｎ(C4H9)2: 例４によるナトリウムカルバメート87.0g（0.17mol）
をジ−ｎ−ブチルアミン64.6g（0.5mol、過剰）との混
合物を、使用したアミンの還流の始まるまで４時間攪拌
下に160゜に加熱する。次に過剰アミンを留去し、高粘
性残留液にアセトン300mlを加える。この際生じる沈殿
（8.9g、理論値の95.6％に相当）を濾別し、溶剤を真空
で蒸留した後、高粘性黄褐色液11.7g（理論値の92.5％
に相当）が得られる。
C27H60N2O6SSi2（597.022）： 例15 テトラ−（３−トリエトキシシリルプロピル）チオ尿素 ((C2H5O)3Si−(CH2)３)２−Ｎ−CS−Ｎ−((CH2)３−Si(OC2H5)３)2: 例４によるナトリウムカルバメート87.0g（0.17mol）
とビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）アミン8
5.1g（0.2mol、過剰）との混合物を攪拌下に６時間140
℃に加熱する。次に過剰のアミンを高真空で留去する。
次に高粘性残留液にアセトン450mlを加える。沈殿（9.1
g、理論値の97.8％に相当）を濾別し、溶剤を蒸留した
後、ハチミツ状粘性赤褐色液136.9g（予想量の92.3％に
相当）が得られる。
C37H84N2O12SSi4（893.489）：
【図面の簡単な説明】
第１図は例５による化合物の1H−核磁気共鳴スペクトル
（250MHz）を示すグラフ、第２図は例11による化合物の
同様なスペクトルを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−502467（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，90（1979），168728. Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，92（1980），42031.

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）一般式（Ｉ）： ［式中 ａは１〜６の整数を表し、 ｂは０、１又は２を表し、 ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル、Ｃ原子５〜７個
    を有するシクロアルキル、アリールを表し、 Ｘはａ＝１、３、４、５若しくは６である場合には水素
    又はａ＝２である場合には、 を表し、 R1は水素又は を表す］で示されるアミノプロピルシランを、有機溶剤
    中で第三アミン（Ａ）又はアルカリアルコレート（MO
    R）の存在で二硫化炭素と反応させ、 ｂ）この際生成された、一般式（II）： で示されるジチオカルバメートを単離しかつ一般式（II
    I）： HNR2R3 ［式中、 R2は水素を表すか又は R2、R3は同じか若しくは異なっていてもよく、Ｃ原子１
    〜８個を有するアルキル、Ｃ原子２〜８個を有するアル
    ケニル、アリール、アラルキル若しくは を表す］で示されるアミンの少なくとも当量を加え、こ
    の混合物を、反応が終わるまで加熱し、次に一般式（I
    V）： で示される生成物を単離することを特徴とするＮ及び
    Ｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシ
    リル官能性チオ尿素の製造方法。
  2. 【請求項２】一般式： ［式中、ａ、ｂ、Ｘ及びＲは、請求項１に記載したもの
    を表し、 R1は、基： を表し、 R2は水素を表しかつR3は基： を表すか、又はR2及びR3は、同じか若しくは異なってい
    てもよく、Ｃ原子１〜８個を有するアルキル若しくは
    基： を表す］で示されるオルガニルオキシシリル官能性チオ
    尿素。
JP1161007A 1988-06-25 1989-06-26 Ｎ及びｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法 Expired - Lifetime JP2746663B2 (ja)

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DE3821465.2 1988-06-25
DE3821465A DE3821465A1 (de) 1988-06-25 1988-06-25 Verfahren zur herstellung ein- oder mehrfach substituierter organyloxysilylfunktioneller thioharnstoffe und diese verbindungen

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JPH0245491A JPH0245491A (ja) 1990-02-15
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ID=6357229

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JP1161007A Expired - Lifetime JP2746663B2 (ja) 1988-06-25 1989-06-26 Ｎ及びｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法

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