JPH09158045A - 摩擦耐久性の高い繊維処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を付与し得る繊
維処理方法を提供する。 【解決手段】繊維を、陰イオン性残基を１個以上とベン
ゼン環を２個以上有する親水性化合物、および、水系媒
体を含む処理剤１で処理し、つぎに、ゼータ電位が０以
上であるポリフルオロアルキル基含有化合物を含む微粒
子、および、水系媒体を含む処理剤２で処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、摩擦耐久性に優れ
た繊維処理方法、および、該処理方法で処理された繊維
におよび繊維製品に関する。さらに詳しくは、ウール等
のポリアミド構造を有する繊維に優れた撥水撥油性能お
よび該性能の摩擦耐久性を付与する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリフルオロアルキル基（以
下、Ｒ^f 基と記す。）を含有する重合性モノマーの重合
体や共重合体、あるいはＲ^f 基を含有する化合物を、有
機溶媒溶液または水系分散液として繊維製品等に処理
し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られ
ている。

【０００３】また従来より、洗濯やドライクリーニング
等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、Ｒ^f
基含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体モ
ノマーを共重合させたり、Ｒ^f 基を含有する重合体と皮
膜強度の高いポリマーとをブレンドする試みがなされて
いる。

【０００４】また、繊維製品の撥水加工方法としては、
まず、Ｒ^f 基を含有する化合物の水分散体で加工し、つ
ぎにＲ^f 基を含有する化合物の有機溶剤溶液で処理する
方法が知られている。

【０００５】たとえば、特開昭５８−４６１７６には、
カーペットの防汚加工方法としてナイロン繊維を多価フ
ェノール化合物で処理した後に、該ナイロン繊維をフェ
ノール基と反応する低分子量フッ素含有化合物（単量
体）と有機溶媒中で反応させる方法が提案されている。
また、特開昭６０−１１０９８１にはセルロース系繊維
を樹脂で加工した後に、撥水加工する方法が提案されて
いる。特公平５−１２４６９、特開平２−２５９１６５
にはポリアミド系繊維をスルホン化フェノールホルムア
ルデヒド、またはスチレンスルホン酸系処理剤で処理し
た後に、フッ素系撥水剤で処理する方法が提案されてい
る。特開平３−２１３５７２は絹繊維をエポキシ化合物
で処理した後に、フッ素系撥水剤で処理する防汚加工法
が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の撥水剤
および撥水加工方法においては、有機溶剤中での処理で
あったり、撥水撥油性の洗濯耐久性、またはドライクリ
ーニング耐久性は満足できるレベルであったとしても、
実際の衣料に要求される実用的な耐久機能である撥水性
の摩擦耐久性や降雨に対する撥水性の耐久性発現が不充
分であった。特に、素材がウールである場合、親水性の
比較的高いポリアミド構造を有している上に、単繊維表
面構造としてキューティクルが存在し、これに撥水撥油
処理した場合、洗濯やドライクリーニングを行う以前
に、着用時の摩擦の影響によりその撥水機能が著しく低
下し、実用上の問題となっていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ウール繊
維等のポリアミド繊維に対する撥水撥油性の耐久性発現
機構および撥水機能の強化方法について詳細に検討し
た。

【０００８】その結果、繊維をＲ^f 基含有化合物で処理
する際、前処理として予め繊維製品を特定の親水性化合
物で処理することにより、撥水撥油剤のみの処理に比較
して実用上問題となる撥水撥油性の摩擦耐久性が著しく
向上すること、さらに、特定の親水性化合物の量を特定
の範囲に定めると、摩擦耐久性が著しく向上することを
見いだした。さらに、Ｒ^f 基含有の化合物として特定の
構造の化合物を使用すると、その効果がさらに向上する
ことを見いだした。

【０００９】すなわち本発明は、下記処理工程１の後に
下記処理工程２で繊維を処理することを特徴とする繊維
処理方法を提供する。 処理工程１：陰イオン性残基を１個以上とベンゼン環を
２個以上有する親水性化合物および水系媒体を含む処理
剤１を、繊維の１００重量部に対して該親水性化合物量
で１．０〜１５．０重量部処理する工程。 処理工程２：水系媒体中でのゼータ電位が０以上である
ポリフルオロアルキル基含有化合物と水系媒体とを含む
微粒子を含む処理剤２で繊維を処理する工程。

【００１０】本発明の繊維の処理方法は、まず、処理工
程１として特定の親水性化合物、および、水系媒体を含
む処理剤１で繊維を処理する。特定の親水性化合物は、
分子内に陰イオン性残基を１個以上とベンゼン環を２個
以上有する親水性化合物である。陰イオン性残基として
は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げ
られる。親水性化合物における陰イオン性残基が親水性
を発揮する部位であり、繊維がポリアミド系繊維である
場合には、陰イオン性残基がポリアミド構造のアミノ残
基に吸着するものと考えられる。親水性化合物の同一分
子内の陰イオン性残基は１種類であっても２種類以上の
いずれであってもよく、スルホン酸基が水溶性およびウ
ール繊維への吸着性の点で好ましい。また、親水性化合
物はベンゼン環に結合する陰イオン性残基以外の基を有
していてもよく、水酸基を有しているのが好ましい。

【００１１】該親水性化合物の分子量は、５００〜５０
００が好ましく、１０００〜３０００が特に好ましく、
さらに１０００〜２０００が好ましい。分子量が低すぎ
るものは親水性が強くなりすぎる傾向があるため、処理
工程２における処理剤２中のポリフルオロアルキル基含
有化合物の撥水性を阻害するおそれがあり、一方、分子
量が大きすぎるものは繊維上に吸着しにくい欠点があ
る。

【００１２】処理工程１に含まれる親水性化合物の好ま
しい具体例としては、以下の化合物が例示され得る。た
だし、下式においてｎは２〜５の整数、ｍは１〜５の整
数を示し、１または２が好ましく、特に１が好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】上記の親水性化合物は、いわゆるナイロン
用フィックス剤として用いられる公知の化合物であり容
易に入手できる。処理工程１における処理剤１は、上記
の特定の親水性化合物および水系媒体を含む。水系媒体
としては、水または水と水溶性有機溶剤との混合物が挙
げられるが、水のみが好ましい。水溶性有機溶剤として
は、水溶性アルコール、グリコール類等が挙げられる。
また、水系媒体中の該親水性化合物の量は、０．０２〜
０．８重量％、好ましくは、０．０４〜０．５重量％で
ある。

【００１５】処理剤１の処理量は、繊維１００重量部に
対して親水性化合物量で１．０〜１５．０重量部であ
り、特に２．０〜１０重量部が好ましい。親水性化合物
を１．０重量部で未満処理した場合には、洗濯耐久性は
発現するものの、より厳しい性能である摩擦に対する耐
久性は発現しない。また、親水性化合物量が繊維１００
重量部に対して１５．０重量部以上である場合、撥水性
の発現を阻害したり、風合いが硬くなるという欠点があ
り好ましくない。上記の親水性化合物は、フィックス剤
として知られるものであるが、通常は染料の固着性向上
を目的として用いられるものであり、その処理濃度も少
ないものである。しかし、本発明においては、この親水
性化合物を通常よりも高濃度範囲で処理することによっ
て、撥水撥油剤の性能を低下させることなく、摩擦耐久
性向上という新しい機能を見いだしたものである。

【００１６】処理剤１には、上記親水性化合物以外の、
他の添加成分を配合することもできる。添加成分として
は加工浴のｐＨを調整し、繊維表面への吸着を促進する
目的で、酢酸、ギ酸等の有機酸を含有させてもよい。

【００１７】処理工程１における処理方法としては、吸
着を確実に行える点から吸尽法が好ましい。処理温度は
特に限定されず、５０〜８０℃程度が好ましく、処理時
間は１０〜３０分が好ましい。

【００１８】本発明においては、繊維を処理工程１で処
理した後に処理工程２で処理するが、処理工程１の後
に、過剰に処理された親水性化合物を除去しておくのが
好ましい。除去方法としては、通常の場合、水洗による
方法が挙げられる。水洗が不充分であると処理剤２中の
微粒子が凝集、沈降等を発生したり、撥水性発現効果を
阻害する。また、必要に応じて処理剤２の処理前に、繊
維を乾燥させておくのが好ましい。

【００１９】処理工程２は、水系媒体中でのゼータ電位
が０以上であるポリフルオロアルキル基含有化合物を含
む微粒子と水系媒体とを含む処理剤２で繊維を処理する
工程である。

【００２０】該処理剤２に含まれる微粒子は、水系媒体
中での表面電位（ゼータ電位）が０以上である微粒子で
ある。ゼータ電位がマイナスであると繊維表面、特にウ
ール繊維表面への微粒子の吸着阻害が起こるおそれがあ
り、撥水性や摩擦耐久性も低下するおそれがある。ゼー
タ電位は＋１０ｍＶ〜＋８０ｍＶが好ましい。また、該
微粒子はＲ^f 基含有化合物を含む。Ｒ^f 基を含有する化
合物は、通常の繊維用の撥水撥油処理に用いられる公知
ないしは周知の化合物が採用され、Ｒ^f 基含有重合性単
量体の重合した単位を含む重合体が好ましい。

【００２１】ここで、Ｒ^f 基は、アルキル基の水素原子
の２個以上がフッ素原子に置換された基である。該アル
キル基の水素原子のうちフッ素原子に置換されない水素
原子は、塩素原子に置換されていてもよい。また、フッ
素原子に置換されない水素原子は、Ｒ^f 基中の末端部分
に存在していてもよい。Ｒ^f 基中のフッ素原子の割合
は、［（Ｒ^f 基中のフッ素原子の数）／（Ｒ^f 基中のフ
ッ素原子の数＋Ｒ^f 基中の水素素原子の数）］×１００
（％）が６０％以上である場合が好ましく、特に８０％
以上である場合が好ましい。また、Ｒ^f 基は塩素原子を
含んでいてもよい。

【００２２】Ｒ^f 基は、直鎖または分岐の構造が好まし
く、特に直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合
には、分岐部分がＲ^f 基の末端付近に存在することが好
ましい。また、分岐部分は炭素数が１〜４程度の短鎖で
ある場合が好ましい。また、Ｒ^f 基の炭素数は４〜２０
が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒ^f 基は、上記
のフッ素原子の割合が実質的に１００％である場合のペ
ルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基部
分を含有するＲ^f 基が好ましい。ペルフルオロアルキル
基も直鎖の構造が好ましい。直鎖のペルフルオロアルキ
ル基としては、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_k −［ただし、ｋは３
〜１９の整数である。］で表される基が好ましい。

【００２３】Ｒ^f 基を含有する重合性単量体（以下、Ｒ
^f 基含有重合性単量体と記す。）は、上記のＲ^f 基と重
合性不飽和基を有する化合物を意味する。Ｒ^f 基含有重
合性単量体のＲ^f 基は、上記のＲ^f 基と同様の意味を示
し、好ましい態様も同じである。さらに、Ｒ^f 基含有重
合性単量体は、Ｒ^f 基の炭素数の異なる化合物の２種以
上の混合物であってもよく、その場合、Ｒ^f 基の平均炭
素数は６以上が好ましい。

【００２４】Ｒ^f 基含有重合性単量体としては、前記の
ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_k −［ただし、ｋは３〜１９の整数で
ある。］で表されるペルフルオロアルキル基と重合性不
飽和基を有するペルフルオロアルキル基を含有する重合
性単量体が好ましい。ペルフルオロアルキル基を含有す
る重合性単量体は、ｋの数の異なる化合物の２種以上の
混合物であってもよいが、ｋの平均が６以上である場合
が好ましい。６未満であると撥水撥油性が低くなり、目
的の機能を発現しないおそれがある。ｋの値、またはｋ
の平均は、６〜１６が好ましく、特に８〜１４が好まし
く、さらに９〜１２である場合が好ましい。ｋの値が大
きすぎるものは常温で固体状であり、昇華性も高く、取
扱いが困難である。

【００２５】Ｒ^f 基含有重合性単量体において、上記の
Ｒ^f 基と重合性不飽和基とは、直接あるいは結合基を介
して間接的に結合しており、間接的に結合している場合
が好ましい。結合基としては、２価以上の結合基、好ま
しくは２価の結合基であり、アルキレン結合、エステル
結合、アミド結合、アミノ結合、ウレタン結合、エーテ
ル結合、フェニレンオキシ結合、スルホニル結合、ある
いはこれらの結合を含む結合基が好ましい。これらのＲ
^f 基含有重合性単量体は、公知ないしは周知の化合物が
採用できる。また、Ｒ^f 基含有重合性単量体は、Ｒ^f 基
含有アルコール、Ｒ^f 基含有カルボン酸、またはＲ^f 基
含有スルホン酸等から公知の方法で容易に合成できる。

【００２６】Ｒ^f 基含有重合性単量体としては、Ｒ^f 基
の１個が、重合性の不飽和基と２価の結合基を介して連
結している構造の化合物が好ましい。例えば、Ｒ^f 基含
有アクリレート、Ｒ^f 基含有メタクリレート、Ｒ^f 基含
有スチレン、Ｒ^f 基含有ビニルエステル、およびＲ^f 基
含有フマレート等が好ましい。

【００２７】さらに、Ｒ^f 基含有重合性単量体は、汎用
性の点から、特に、上記のＲ^f 基含有アクリレートまた
はメタクリレートが好ましい。なお、以下においてアク
リレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリ
レートと記す。Ｒ^f 基含有（メタ）アクリレートは、他
のモノマーとの重合性、およびウール繊維表面に形成さ
れた皮膜の柔軟性、接着性、溶解性、乳化重合の容易性
等の観点からも有利である。

【００２８】Ｒ^f 基含有重合性単量体の具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されない。なお、以下において
Ｒは水素原子またはメチル基を示す。

【００２９】

【化２】CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCR=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCR=CH₂ 、 CF₂Cl(CF₂)₉(CH₂)₃OCOCR=CH₂、 HCF₂(CF₂)₉(CH₂)₂OC(O)CR=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₉(CH₂)₁₁OCOCR=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₉CONH(CH₂)₅OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)C₂H₄OCOCH=CH₂、 CF₃(CF₂)₉O(CF₂)₂(CH₂)₂OCOCR=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₉CH₂COOCH=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂COOCH=CH₂、 CF₃(CF₂)₉(CH₂)₃OCOCR=CH₂。

【００３０】

【化３】CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCH=CH₂、 CF₃(CF₂)₇CH₂CF₂CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃CH=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₉CONH(CH₂)₂CH=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₁₃SO₂NH(CH₂)₂CH=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₁₃(CH₂)₆OCOCR=CH₂ 、 HCF₂(CF₂)₉CH=CH₂。

【００３１】Ｒ^f 基含有重合性単量体の重合した単位を
含む重合体は、Ｒ^f 基含有重合性単量体の重合した単位
を１種以上を含む重合体、または、Ｒ^f 基含有重合性単
量体の重合した単位の１種以上と他の重合性単量体の重
合した単位の１種以上を含む重合体のいずれであっても
よい。しかし、目的とする性能をより発現させるために
は、該重合体中のフッ素含量は、重合体中に５０〜７０
重量％とするのが好ましい。

【００３２】該他の重合性単量体は、上記のＲ^f 基含有
重合性単量体と重合可能な不飽和基を含有する化合物で
あれば特に限定されない。また他の重合性単量体は１種
以上を用いることができ、２種以上の場合には任意の割
合で用いることができる。なお以下において、他の重合
性単量体を共重合性モノマーと記す。

【００３３】共重合性モノマーとしては、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、フマレート類、マレエート類
等が挙げられる。これらの共重合性モノマーは、炭化水
素基やベンゼン環を有する場合が好ましく、特に炭化水
素基を有する場合が好ましい。また共重合性モノマーと
しては、塩化ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン、スチレン類等であってもよい。

【００３４】共重合性モノマーは、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アミド基、アミノ基、イミノ基、アル
コキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキ
シアルキル基、ブロック化されたイソシアネート基等の
重合性不飽和結合以外の反応性基を含有する共重合性モ
ノマーであってもよい。たとえば、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−
トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００３５】ブロック化されたイソシアネート基を有す
る共重合性モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アク
リレートとポリイソシアネート化合物とを少なくとも１
個のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られた
反応生成物のブロック化物、水酸基含有（メタ）アクリ
レートに少なくとも１個のブロック化イソシアネート基
と少なくとも１個のイソシアネート基とを有するポリイ
ソシアネート化合物を反応させた反応生成物等が好まし
い。

【００３６】ここで、水酸基含有（メタ）アクリレート
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレ
ート等が好ましい。

【００３７】また、ポリイソシアネート化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ポリイソシアネート、またはイソホ
ロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等
の脂環族ポリイソシアネート、およびそれらのヌレート
変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等が挙
げられ、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソ
シアネートが好ましい。

【００３８】また、ブロック化剤としては、オキシム
類、アルキルケトオキシム類、フェノール類、β−ジケ
トン類、マロン酸エステル類、ラクタム類、アルカノー
ル類等が挙げられる。具体的には、シクロヘキサンオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾ
ール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロ
パノール、ｔ−ブタノール、ε−カプロラクタム、マレ
イン酸イミド、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられ、シク
ロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキム等が好ま
しい。

【００３９】処理剤２における微粒子は、（１）Ｒ^f 基
含有重合性単量体の重合した単位を含む重合体の２種以
上からなる微粒子、または、（２）Ｒ^f 基含有重合性単
量体の重合した単位を含む重合体の１種以上とＲ^f 基を
含有しない重合体の１種以上からなる微粒子であるのが
好ましい。（１）または（２）の微粒子を採用した場合
には、処理剤１との組み合わせで、さらに、高い摩擦耐
久性を得ることができる。

【００４０】微粒子が（１）Ｒ^f 基含有重合性単量体の
重合した単位を含む重合体の２種以上からなる微粒子で
ある場合、該重合体は、それぞれ、異なるＲ^f 基含有重
合性単量体の重合した単位を含む重合体、または、フッ
素含有量の異なる重合体であるのが好ましい。

【００４１】また、微粒子（２）Ｒ^f 基含有重合性単量
体の重合した単位を含む重合体の１種以上とＲ^f 基を含
有しない重合体の１種以上からなる微粒子である場合、
Ｒ^f基含有重合性単量体の重合した単位を含む重合体の
１種とＲ^f 基を含有しない重合体の１種からなる微粒子
が好ましい。Ｒ^f 基を含有しない重合体は、前記の共重
合性モノマーから選ばれる１種以上の重合性単量体の重
合した単位を含む重合体であるのが好ましい。共重合モ
ノマーとしては上述の共重合モノマーから１種以上を任
意に選択できる。

【００４２】前記の（１）または（２）の微粒子は、い
わゆるコアシェル型の微粒子として水系媒体中に存在し
ているのが摩擦耐久性向上の点から好ましい。コアシェ
ル型の微粒子とは、微粒子が前記の２種以上の異なる重
合体を含み、微粒子外殻には、より親水性の重合体部位
が、微粒子内殻には、より疎水性の重合体部位が存在す
る粒子の形態をいう。

【００４３】このようなＲ^f 基含有重合性単量体の重合
した単位を含む重合体の微粒子の合成方法としては特に
限定されず、公知ないしは周知の重合方法が採用でき、
乳化重合法または分散重合法で重合するのが好ましい。
特に、コアシェル型の微粒子を製造する場合には、いわ
ゆるシード重合法等の多段階の重合法を採用するのが好
ましい。

【００４４】重合時に乳化剤を用いる場合には、分散粒
子のゼータ電位の観点からノニオン型、カチオン型、両
性型の公知ないしは周知の乳化剤から選ばれる１種以上
が採用できるが、アニオン性の乳化剤は好ましくない。
乳化剤の量は、重合性単量体の１００重量部に対して、
０．５〜２０重量部が好ましく、特に、撥水撥油性およ
び分散液の安定性の点から１〜１０重量部程度が好まし
い。

【００４５】重合媒体としては、水または水に有機溶剤
を含ませたものが挙げられる。有機溶剤としては水溶性
の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、または
エーテル系等の有機溶剤が好ましい。エステル系の有機
溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエ
チル等が好ましく、ケトン系の有機溶剤としては、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等
が好ましく、エーテル系の有機溶剤としては、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリコール、およびこれらのモノメチルエ
ーテルまたはジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が
好ましい。これらのうち、有機溶剤としては、引火性が
低い等の点からエーテル系の有機溶剤が好ましい。水と
有機溶剤の比率は特に限定されず、いずれの割合であっ
てもよい。

【００４６】重合開始剤としては、水溶性または油溶性
の重合開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドッ
クス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用でき
る。重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃
が好ましい。重合終了後のゼータ電位をプラスにするた
めにはアゾアミジン類の開始剤が特に好ましい。

【００４７】重合反応は、重合を開始する前段階として
重合性単量体、水、および乳化剤からなる混合物を、ホ
モミキサーまたは高圧乳化機等で処理し、あらかじめ前
分散させた後に実施するのが好ましい。

【００４８】処理剤２における微粒子は、エマルジョン
またはディスパージョンとして水系媒体中に存在するの
が好ましい。

【００４９】処理剤２は、Ｒ^f 基含有化合物の濃度が水
系媒体の１００重量部に対して１〜５０重量部程度であ
るのが好ましく、該濃度となるように水で調整するのが
好ましい。濃度は目的や組成物の形態によって適宜変更
され得る。また、処理剤２の処理量は処理剤１を処理す
る前の繊維の１００重量部に対して固形分濃度で０．１
〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５重量部であるの
が好ましい。処理剤２の処理量が少ないと、摩擦耐久性
が低下するおそれがある。

【００５０】さらに、処理剤２には、上記以外の添加成
分を配合することもできる。たとえば、他の撥水剤や撥
油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤
などの添加剤を適宜添加併用することが可能である。

【００５１】処理工程２は、通常のパディング法、また
は、吸尽法等の処理方法で実施するのが好ましく、処理
の簡便性の点からパディング法が好ましい。

【００５２】本発明の繊維処理方法は、特にポリアミド
構造を有する各種繊維に有効な方法であり、さらにウー
ル繊維に適した処理方法である。ウール繊維としては、
ウール繊維およびウール繊維と他の繊維との混紡繊維の
いずれであってもよい。また、該ウール繊維は、繊維製
品となっていてもよく、スーツ、スポーツウェア等の外
衣類、作業着、ユニフォーム類が挙げられる。また、ウ
ール以外の繊維としてはナイロン等が挙げられる。

【００５３】本処理方法によればこれらの繊維に撥水撥
油性、防汚性、その耐洗濯性、耐ドライクリーニング性
を付与できる。そしてさらに、摩擦に対するこれらの性
能の耐久性を付与できる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されな
い。なお、実施例における各種評価は以下に示す方法お
よび基準にしたがって実施した。

【００５５】［撥水性の評価方法］ＪＩＳ−Ｌ−１０９
２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）で表
した。通常シャワー水温は２７℃とした。なお、下記の
撥水性ナンバーに＋（−）印を付して表した評価結果
は、それぞれの評価がナンバーで表したものよりもわず
かに良い（悪い）ものを示す。

【００５６】［ドライクリーニング方法］ＪＩＳ−Ｌ−
１０９２．３．２．（２）記載の方法にしたがった。

【００５７】［摩擦耐久後降雨試験の評価方法］試料を
湿綿布を装着したピリングテスタで５分間摩擦（押し圧
４５０ｇ）した後に、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（Ｃ）法記
載の方法（ブンデスマン試験）にしたがい、降雨量を１
００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とす
る条件で降雨させ、表面の濡れ状態を表１の撥水性ナン
バーにしたがって判定した。

【００５８】［撥油性の評価方法］表２に示す試験溶液
を試験布上の２ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒
後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６）。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】［参考例１］処理剤２の製造例 ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｃ_k Ｆ_2k+1
（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ：ｋは、６、８、１
０、１２、１４、１６の混合物で、平均は９である。］
（以下ＦＡと記す。）３０１３ｇ、ドデシルメルカプタ
ン５５．８ｇ、ノニオン系乳化剤のポリオキシエチレン
２級アルキルエーテル１５５ｇ、カチオン性乳化剤のア
ルキルジメチルアミン酢酸塩１５．５ｇ、水５０３２ｇ
をホモジナイザーで前分散した後、高圧ホモジナイザー
（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、４００ｋｇ
／ｃｍ² で処理し乳化液を得た。

【００６２】乳化液の７０００ｇを１０リットルのステ
ンレス製オートクレーブにいれ、アゾビスイソブチロニ
トリル３９．８ｇを加えた後、窒素置換した。６０℃に
昇温後、８時間重合させた（固形分３８．８％（重合収
率９７．０％））。１０リットルステンレス製オートク
レーブに、上記のポリマー分散液（固形分濃度３８．８
％）の５０００ｇ（固形分１９４０ｇ；１００重量
部）、およびＦＡの３４９ｇ（６０重量部）、シクロヘ
キシルメタクリレートの１７５ｇ（３０重量部）、グリ
シジルメタクリレートの５８．２重量部（１０重量部）
を仕込んだ。

【００６３】さらにジプロピレングリコールモノメチル
エーテル２５２ｇ、水３５９ｇを加え、総固形分量が４
０重量％になるように調整した。混合物を撹拌した後、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
２５．０ｇを加え、窒素置換の後、６０℃で１５時間重
合させた。冷却後、分散液を取り出した。固形分濃度は
３８．２重量％であった。エマルジョン粒子の透過型電
子顕微鏡観察を行ったところ、得られた粒子はコアシェ
ル構造を有する粒子径約０．２μｍの微粒子であった。
またｐＨ６の水溶液のエマルジョンのゼータ電位は＋１
６ｍＶを示した。得られた分散液の固形分濃度を２０重
量％に調整して処理剤２原液とした。

【００６４】［参考例２］ゼータ電位がマイナスである
撥水剤ラテックスの製造例 参考例１で用いたカチオン性乳化剤のアルキルジメチル
アミン酢酸塩にかえて、アニオン性乳化剤のポリオキシ
エチレンラウリル硫酸ナトリウムを使用する以外は参考
例１と同様の操作によりペルフルオロアルキル基含有水
性分散体を得て、撥水剤ラテックスを調整した。得られ
たエマルジョンのゼータ電位はｐＨ７で−６ｍＶを示し
た。

【００６５】［参考例３］処理剤２の製造例 ＦＡ３１００ｇ、ステアリルアクリレート１６５０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６５ｇ、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド８５ｇ、ドデシルメルカプタン
１３ｇ、ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル３０
０ｇ、アルキルジメチルアミン酢酸塩３０ｇ、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル２０００ｇ、水５０
００ｇを６０℃でホモジナイザーで前分散した後、高圧
ホモジナイザー（マントンゴウリン社製乳化機）を用い
て、６０℃、４００ｋｇ／ｃｍ²で処理し白色乳化液を
得た。

【００６６】乳化液の７０００ｇを１０リットルのステ
ンレス製オートクレーブにいれ、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２５．０ｇを加えた
後、窒素置換した。６０℃に昇温後、１２時間重合させ
た（固形分４０．９％（重合収率９４％）。冷却後、分
散液を取り出した。エマルジョン粒子の透過型電子顕微
鏡観察を行ったところ、得られた粒子は粒子径約０．１
５μｍの微粒子であった。またｐＨ６の水溶液のエマル
ジョンのゼータ電位は＋２０ｍＶを示した。得られた分
散液の固形分濃度をイオン交換水で２０重量％に調整し
て処理剤２原液とした。

【００６７】［実施例１］ （処理工程１）親水性化合物（前記式（１）におけるｎ
が２〜５、ｍが１の混合物であり、平均分子量が１８０
０の化合物）を０．２７ｇ、イオン交換水３００ｇを５
００ｍｌビーカーにいれ、ここにウールトロピカル布
（布重量１０．０ｇ）を浸漬し、これをウォーターバス
に装着した（布重量１００に対する親水性化合物の重量
は２．７重量％、浴比約１：３０、加工浴中の親水性化
合物の濃度０．０９％）。浴温度を７０℃にあげ、ゆっ
くり撹拌しながらそのまま１５分保持した後に布帛を取
り出し、イオン交換水で充分洗浄し、風乾した。

【００６８】（処理工程２）参考例１で製造した処理剤
２原液（固形分濃度２０％）８％、メラミン樹脂（住友
化学社製スミテックスレジンＭ３）０．３％、触媒（住
友化学社製スミテックスアクセラレーターＡＣＸ）０．
３％、イソプロパノール１．５％を含む加工浴水溶液を
調製し、これに処理工程１のウールトロピカル布を浸
漬、２本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエット
ピックアップを６０重量％とした（浸漬と絞りをそれぞ
れ２回ずつ繰り返した）。ついで、処理布を１１０℃で
９０秒間乾燥し、さらに１５０℃で６０秒間熱処理し、
試験布を得た。得られた試験布について撥水撥油性能を
測定したところ、撥水性ナンバーは１００、撥油性ナン
バーは６であった。

【００６９】また、摩擦後降雨試験を上記で得られた撥
水加工ウールについて行ったところ撥水性ナンバーは９
０であった。さらに、この試験布を同様の方法で５回繰
り返しドライクリーニングを行った後、９０℃で６０秒
間乾燥し摩擦後降雨試験を実施したところ、撥水性ナン
バーは８０を維持していた。

【００７０】［実施例２］親水性化合物として処理剤１
の量を０．５４ｇ使用する以外は実施例１と同様に処理
工程１（布重量１００に対する親水性化合物の重量は
５．４重量％、浴比約１：３０、加工浴中の親水性化合
物の濃度０．１８％）、つぎに処理工程２を経て試験布
を得た。得られた試験布の初期撥水性、撥油性、摩擦後
降雨試験後の撥水性はそれぞれ、１００、６、１００−
であった。さらにドライクリーニング５回後、９０℃で
６０秒乾燥したものの摩擦後降雨試験を実施したとこ
ろ、撥水ナンバーは８０であった。

【００７１】［実施例３］処理剤２原液として参考例３
で製造した処理剤２原液を使用する以外は実施例１と同
様の加工を行い試験布を得た。得られた試験布について
撥水撥油性能を測定したところ、撥水性ナンバーは１０
０、撥油性ナンバーは６であった。

【００７２】また、摩擦後降雨試験を上記で得られた撥
水加工ウールについて行ったところ撥水性ナンバーは８
０−であった。さらに、この試験布を同様の方法で５回
繰り返しドライクリーニングを行った後、９０℃で６０
秒間乾燥し摩擦後降雨試験を実施したところ、撥水性ナ
ンバーは７０であった。

【００７３】［実施例４］処理布をナイロンタフタに変
更する以外は実施例２と同様の処理方法により撥水加工
布を得た。得られた試験布について撥水撥油性能を測定
したところ、撥水性ナンバーは１００、撥油性ナンバー
は７であった。

【００７４】また、摩擦後降雨試験を上記で得られた処
理布について行ったところ撥水性ナンバーは１００であ
った。さらに、この試験布を同様の方法で１０回繰り返
し洗濯を行った後、室温で乾燥し摩擦後降雨試験を実施
したところ、撥水性ナンバーは８０であった。

【００７５】［比較例１］処理工程１を省略した例 実施例１で処理工程１を行わないこと以外は同様の操作
により試験布を得た。試験布の初期撥水性ナンバーは１
００、撥油ナンバーは３であった。摩擦後降雨試験を実
施したところ撥水性ナンバーは５０であった。

【００７６】［比較例２］親水性化合物として実施例１
と同じ化合物を２．０ｇ使用する以外は実施例１と同様
に処理工程１（布重量１００に対する親水性化合物の重
量は２０重量％、浴比約１：３０、加工浴中の親水性化
合物の濃度０．６６％）、つぎに処理工程２を経て試験
布を得た。得られた試験布の初期撥水性、撥油性、摩擦
後降雨試験後の撥水性はそれぞれ、８０、３であった。

【００７７】［比較例３］ゼータ電位がマイナスである
処理剤を使用した例 実施例１の処理工程２における処理剤２原液として参考
例２で製造した撥水剤ラテックスを用いる以外は、実施
例１と同様の操作により試験布を得た。試験布の初期撥
水性ナンバーは７０、撥油ナンバーは４であった。摩擦
後降雨試験を行ったところ撥水性ナンバーは０であっ
た。

【００７８】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、繊維および
繊維製品に優れた撥水撥油性能を付与できる。また、本
発明方法によれば、実用上重要な性能である優れた摩擦
耐久性、および降雨に対する撥水性も付与できる。該摩
擦耐久性は、ドライクリーニング後においても発揮し得
る。また、従来、これらの性能を付与することが困難で
あったウール繊維等のポリアミド系繊維、および、該繊
維製品に対しても、優れた性能を付与できる利点もあ
る。また、本発明で用いる処理剤は、いずれも水系の処
理剤であるため、取扱や環境保護の点からも有利であ
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記処理工程１の後に下記処理工程２で繊
   維を処理することを特徴とする繊維処理方法。 処理工程１：陰イオン性残基を１個以上とベンゼン環を
   ２個以上有する親水性化合物および水系媒体を含む処理
   剤１を、繊維の１００重量部に対して該親水性化合物量
   で１．０〜１５．０重量部処理する工程。 処理工程２：水系媒体中でのゼータ電位が０以上である
   ポリフルオロアルキル基含有化合物と水系媒体とを含む
   微粒子を含む処理剤２で繊維を処理する工程。
2. 【請求項２】処理剤１が、スルホン酸基の１個以上とベ
   ンゼン環を２個以上有する親水性化合物、および、水系
   媒体を含む処理剤である請求項１の繊維処理方法。
3. 【請求項３】処理剤１の親水性化合物の分子量が、５０
   ０〜５０００である請求項１または２の繊維処理方法。
4. 【請求項４】処理剤２におけるポリフルオロアルキル基
   含有化合物が、ポリフルオロアルキル基を含有する重合
   性単量体の重合した単位を含む重合体である請求項１〜
   ３のいずれかの繊維処理方法。
5. 【請求項５】重合体中のフッ素含量が５０〜７０重量％
   である請求項４の繊維処理方法。
6. 【請求項６】処理剤２のポリフルオロアルキル基含有化
   合物を含む微粒子が、ポリフルオロアルキル基を含有す
   る重合性単量体の重合した単位を含む重合体の２種以上
   を含む微粒子である請求項１〜５のいずれかの繊維処理
   方法。
7. 【請求項７】処理剤２におけるポリフルオロアルキル基
   含有化合物を含む微粒子が、ポリフルオロアルキル基を
   含有する重合性単量体の重合した単位を含む重合体の１
   種以上とポリフルオロアルキル基を含有しない重合体の
   １種以上を含む微粒子である請求項１〜５のいずれかの
   繊維処理方法。
8. 【請求項８】処理工程２において、繊維の１００重量部
   に対して処理剤２を固形分量で０．１〜１０重量部処理
   する請求項１〜７のいずれかの繊維処理方法。
9. 【請求項９】繊維がウール繊維である請求項１〜８のい
   ずれかの繊維処理方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかの繊維処理方法
    で処理された繊維。
11. 【請求項１１】請求項１〜９のいずれかの繊維処理方法
    で処理された繊維製品。