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KR101635306B1 - 불소 함유 중합체의 제조 방법 - Google Patents

불소 함유 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR101635306B1
KR101635306B1 KR1020147036913A KR20147036913A KR101635306B1 KR 101635306 B1 KR101635306 B1 KR 101635306B1 KR 1020147036913 A KR1020147036913 A KR 1020147036913A KR 20147036913 A KR20147036913 A KR 20147036913A KR 101635306 B1 KR101635306 B1 KR 101635306B1
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fluorine
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료스케 하라
루미 가와베
이쿠오 야마모토
유지 가마
노부유키 다카하타
야스히로 밋타
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다이킨 고교 가부시키가이샤
닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수 발유성을 부여하고, 그 가공 처리에 있어서, 롤에의 중합체 부착성 방지에 우수한 발수 발유제 조성물을 제공한다. 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체의 제조 방법이며, 제조 방법은, (Ⅰ) 제1 단량체를 중합해서 제1 중합체를 얻는 공정, 및 (Ⅱ) 제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체를 투입해서 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 공정을 포함하여 이루어지고, 제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고, 제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽이 할로겐화 올레핀 (b)를 포함하여 이루어지는 제조 방법.

Description

불소 함유 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING FLUORINE-CONTAINING POLYMER}
본 발명은 섬유 제품(예를 들어, 카페트), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여하는 불소 함유 중합체 및 이 중합체를 포함하는 처리제 조성물, 특히 표면 처리제 조성물에 관한 것이다.
종래, 다양한 불소 함유 화합물이 제안되고 있다. 불소 함유 화합물에는, 내열성, 내산화성, 내후성 등의 특성이 우수하다고 하는 이점이 있다. 불소 함유 화합물의 자유 에너지가 낮은, 즉 부착되기 어렵다고 하는 특성을 이용하여, 불소 함유 화합물은, 예를 들어 발수 발유제 및 방오제로서 사용되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,247,008호 명세서에는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 퍼플루오로알킬에스테르와, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르와, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미노알킬에스테르의 공중합체의 수성 분산물인, 섬유 제품, 피혁, 종이 및 광물 기재를 위한 마무리제가 기재되어 있다.
또한 종래, 세탁이나 드라이 클리닝 등에 대한 발수 발유성의 내구성 향상을 목적으로 하여, 플루오로알킬기 함유 중합성 단량체와 함께 접착성기를 갖는 단량체를 공중합시키거나, 플루오로알킬기를 함유하는 중합체와 피막 강도가 높은 중합체를 블렌드하는 시도가 이루어지고 있다. 도료(코팅제)의 분야에서는 다층 구조를 갖는 입자 중합체를 사용함으로써 불소의 특성을 유지하고, 가공성의 새로운 특성을 부여하는 것에 성공하고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평06-56944호 공보).
또한, 내구성, 저온 큐어 등의 특성을 갖게 하기 위해서 다층 구조 입자 중합체의 조성물이 제창되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평02-001795호 공보, 일본 특허 공개 평07-278422호 공보, 일본 특허 공개 평11-172126호 공보, 일본 특허 공개 제2007-291373호 공보).
또한, 종래의 일반적인 수성 분산액을 희석해서 조합되는 발수 발유제 가공 욕에서는, 처리되는 옷감이 들어갈 때 받는 기계적 충격에 의해 분산액이 깨져, 에멀전 입자가 응집, 침강이 일어나거나 해서, 발 롤에 중합체가 부착되어 옷감 오염으로 되거나, 롤 오염이 되는 등의 트러블이 종종 발생하였다. 협잡물의 안정성이 우수한 방법이 몇 가지 제안되고 있지만(예를 들어, 일본 특허 공개 평9-118877호 공보, WO2004/069924호 공보), 최근의 발수 발유 가공의 다양성에 수반하여, 반드시 충분히 만족스러운 안정성을 제공하기에 이르지는 못하였다. 또한, 롤에 중합체가 부착되는 문제에 대해서는, 중합체의 점착성이 높을수록 문제가 일어나기 쉽다. 또한, 플루오로알킬기 함유 중합체의 플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하이면 중합체의 융점이 저하되어 탄소수 8 이상의 것보다 점착성이 높아지는 경향이 있다.
미국 특허 제5,247,008호 명세서 일본 특허 공개 평06-56944호 공보 일본 특허 공개 평02-001795호 공보 일본 특허 공개 평07-278422호 공보 일본 특허 공개 평11-172126호 공보 일본 특허 공개 제2007-291373호 공보 일본 특허 공개 평9-118877호 공보 WO2004/069924호 공보
본 발명의 목적은 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수 발유성을 부여하고, 그 가공 처리에 있어서, 롤에의 중합체 부착성 방지에 우수한 발수 발유제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서, 점착성이 높은 중합체 부분의 생성을 억제하고, 높은 발수 발유성을 발휘하고, 또한 내구성(특히, 발수 발유성의 세탁 내구성)도 우수한 발수 발유제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 중합 단위를 갖는 중합체와 플루오로알킬기를 포함하는 단량체의 중합 단위를 갖는 중합체의 중합 개시 시각을 변경함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체이고,
제1 중합체의 존재 하에서 제2 단량체가 중합되어 있고,
제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고,
제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽이 할로겐화 올레핀 (b)를 포함하는 불소 함유 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은,
제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체의 제조 방법이며,
제조 방법은,
(Ⅰ) 제1 단량체를 중합해서 제1 중합체를 얻는 공정, 및
(Ⅱ) 제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체를 투입해서 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 공정
을 포함하여 이루어지고,
제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고,
제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽이 할로겐화 올레핀 (b)를 포함하여 이루어지는 제조 방법을 제공한다.
이에 더해, 본 발명은 상기 불소 함유 중합체를 필수 성분으로 하는 발수 발유제도 제공한다.
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 할로겐화 올레핀 등의 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
불소 함유 중합체는, 분할 투입에 의해 제조할 수 있다. 분할 투입에 의해, 단량체의 2단 중합을 행한다. 분할 투입이란, 1종 이상의 단량체 투입(중합 개시)보다 늦추어, 다른 1종 이상 단량체의 투입(중합 개시)을 행하는 것을 의미한다. 2단 중합이란, 1종 이상의 단량체를 포함하는 제1 단량체를 중합해서 얻어진 제1 중합체의 존재 하에서, 다른 1종 이상의 단량체를 포함하는 제2 단량체의 중합을 행하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 섬유 제품 등의 기재에 우수한 발수 발유성을 부여하고, 그 가공 처리에 있어서, 롤에의 중합체 부착성 방지에 우수한 발수 발유제 조성물이 얻어진다. 또한, 발수 발유성의 내구성이 높다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 제1 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 제2 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체와 제2 중합체는, 공중합되어 있어도 된다. 즉, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학적으로 결합하고 있어도 된다. 또는, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학 결합을 형성하지 않고, 물리적으로 결합하고 있어도 된다. 물리적 결합의 예는, 제1 중합체가 코어를 형성하고 제2 중합체가 쉘을 형성하고 있는 코어/쉘 구조이다. 코어/쉘 구조에 있어서, 제1 중합체와 제2 중합체가 화학적으로 결합하지 않은 경우가 있지만, 화학적으로 결합하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 단량체로서, 불소 함유 단량체 (a) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 사용한다. 필요에 따라 비불소 비가교성 단량체 (c), 및/또는 비불소 가교성 단량체 (d)를 사용해도 된다.
제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽이 불소 함유 단량체를 포함한다. 제1 단량체가 불소 함유 단량체를 포함하고, 제2 단량체가 불소 함유 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽이 할로겐화 올레핀 단량체를 포함한다.
제1 단량체가 비불소 비가교성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 제2 단량체가 비불소 비가교성 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 단량체가 비불소 비가교성 단량체를 포함하지 않음으로써, 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 중합체가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽이 비불소 가교성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 불소 함유 중합체가 비불소 가교성 단량체를 포함하는 경우에는, 제1 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함하지 않고, 제2 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함해도 되고, 또는 제1 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함하고, 제2 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함하지 않아도 된다.
제1 단량체와 제2 단량체에 있어서의 단량체의 바람직한 종류에는 다음과 같은 형태가 있다.
Figure 112014127739491-pct00001
불소 함유 단량체, 및 비불소 가교성 단량체의 각각이 제1 단량체와 제2 단량체의 양쪽에 존재해도 된다. 즉, 불소 함유 단량체가 제1 단량체와 제2 단량체의 양쪽에 존재하는 것 이외에는 형태 1 내지 7과 마찬가지 형태, 비불소 가교성 단량체가 제1 단량체와 제2 단량체의 양쪽에 존재하는 것 이외에는 형태 1 내지 7과 마찬가지 형태를 사용할 수 있다.
(a) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 식:
Figure 112014127739491-pct00002
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체이다. Z는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기, 예를 들어 식 -(CH2)x-(식 중 x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 또는 식 -SO2N(R1)R2- 또는 식 -CON(R1)R2로 표시되는 기(식 중 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 또는 식 -CH2CH(OR3)CH2-(식 중 R3은 수소 원자 또는, 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등)을 나타냄)로 표시되는 기, 또는 식 -Ar-CH2-(식 중 Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기임)로 표시되는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)여도 된다. X의 구체예는, H, Me(메틸기), Cl, Br, I, F, CN, CF3이다.
불소 함유 단량체 (a)는 식:
Figure 112014127739491-pct00003
[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;
Y는 -O- 또는 -NH-이고;
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체 (a)는 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의) α위치가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 경우가 있다. 따라서, 식 (1)에 있어서, X가, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특별하게는 4 내지 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인 것이 바람직하다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합하고 있어도 된다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014127739491-pct00004
Figure 112014127739491-pct00005
Figure 112014127739491-pct00006
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
(b) 할로겐화 올레핀 단량체
할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b)의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 발수 발유성(특히 발수 발유성의 내구성)이 높아지므로, 염화비닐이 바람직하다.
(c) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체 (c)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는 가교성 단량체 (d)와는 달리, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는 일반적으로는, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체 (c)는, 식:
Figure 112014127739491-pct00007
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30(예를 들어, 1 내지 20)의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31(예를 들어, 1 내지 20)의 유기기임]
로 표시되는 화합물이어도 된다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기)이다. 탄소수 12 내지 30(특히 18 내지 30)의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 12 내지 30(특히 18 내지 30)의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기가 더욱 바람직하다.
비불소 비가교성 단량체 (c)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는 이들 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체 (c)는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르여도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되고, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30, 특히 18 내지 30)이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체 (c)는 식:
Figure 112014127739491-pct00008
[식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는 CnH2n +1(n=1 내지 30)에 의해 나타내어지는 알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트여도 된다.
롤에의 중합체 부착 방지성이 높아지므로, 불소 함유 중합체가, A2가 탄소수 12 내지 30, 특히 18 내지 30의 알킬기인 아크릴레이트(CH2=CA1COOA2)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
비불소 비가교성 단량체 (c)는 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체여도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 (B)는 (바람직하게는 1가의)환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다. (메트)아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이지만, 메타크릴레이트기가 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(d) 비불소 가교성 단량체
본 발명의 불소 함유 중합체는, 비불소 가교성 단량체 (d)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (d)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (d)는 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (d)는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다. 비불소 가교성 단량체 (d)는 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, (메트)디아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 또는, 비불소 가교성 단량체 (d)는 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체 (d)로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
비불소 비가교성 단량체 (c) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (d)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에의 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여 할로겐화 올레핀 (b)의 양이 2 내지 500중량부, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히 20 내지 150중량부이며, 비불소 비가교성 단량체 (c)의 양이 1000중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이며, 비불소 가교성 단량체 (d)의 양이 50중량부 이하, 예를 들어 30중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부여도 된다.
할로겐화 올레핀 단량체의 양에 대해서, 제1 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체와 제2 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 중량비는, 3 내지 97:97 내지 3, 예를 들어 5 내지 50:95 내지 50, 특히8 내지 40:92 내지 60이어도 된다. 또는, 제1 단량체 및 제2 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 합계에 대해서, 제1 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 비율은, 0.1 내지 49중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 35중량%, 특별히 바람직하게는 15 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
할로겐화 올레핀 단량체 이외의 마찬가지 종류의 단량체(예를 들어, 불소 함유 단량체)가 제1 단량체와 제2 단량체의 양쪽에 포함되는 경우에, 제1 단량체에 있어서의 동종 단량체와 제2 단량체에 있어서의 동종 단량체의 중량비는, 3 내지 97:97 내지 3, 예를 들어 5 내지 95:95 내지 5, 특히 10 내지 90:90 내지 10이어도 된다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시켜, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위로 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성이고 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위로 1 내지 10시간, 교반해서 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모게나이저나 초음파 호모게나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 공중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의)알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
일반적으로, 제1 단량체를 포함하는 액으로 중합 반응을 행하여 제1 중합체를 제조하고, 계속해서, 제1 중합체 및 제2 단량체를 포함하는 액으로 중합체 반응을 행하여 제2 중합체를 제조하고, 제1 중합체와 제2 중합체로 구성되는 불소 함유 중합체를 얻는다. 제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 되고, 또는 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 10% 이상(즉, 10 내지 100%), 예를 들어 40% 이상(즉, 40 내지 100%), 특히 70% 이상(즉, 70 내지 100%) 종료된 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 중합 반응 종료 비율%(즉, 중합 반응 진행 비율%)는 반응 완료된 단량체(중합한 단량체)의 몰%를 의미한다. 예를 들어, 중합 반응이 10% 종료된 경우에, 중합이 끝난 단량체가 10몰%이고, 미반응(미중합) 단량체가 90몰%이다. 제1 단량체가 적어도 2종의 단량체의 조합인 경우에는, 제1 단량체의 몰%는, 제1 단량체에 있어서의 적어도 2종의 단량체의 합계 몰에 기초한다.
제1 중합체의 중합 중이란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 완전히 종료되지 않은 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 중합체의 중합이 10% 이상 내지 40% 미만, 40% 이상 내지 70% 미만 또는 70% 이상 내지 100% 미만(특히 80% 내지 99%, 특별히 85% 내지 98%) 종료된 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다.
제1 중합체의 중합 완료 후란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 약 100% 종료된 것을 의미한다.
제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제1 단량체 및 제2 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제2 단량체만으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다.
제1 단량체의 투입은, 일괄(일시)로 행해도 되고, 또는 연속적으로 행해도 된다. 제1 단량체의 투입은 동시에 행하는 것이 바람직하다.
제2 단량체의 투입은, 일괄로 행해도 되고, 또는 연속적으로 행해도 된다. 제2 단량체가 연속적인 투입은, 제2 단량체의 중합 중에서 단량체 가스(특히, 염화비닐 등의 할로겐화 올레핀)의 압력이 일정해지도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체에 있어서, 제1 중합체는, 제2 중합체에 화학 결합되어 있거나 또는 화학 결합하고 있지 않다.
제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 중합계 중에 미반응의 비불소 비가교성 단량체가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 존재하지 않는다란, 제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 미반응의 비불소 비가교성 단량체의 양이, 투입한 비불소 비가교성 단량체에 대하여 10몰% 이하, 바람직하게는 8몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰%, 특히 3몰% 이하, 특별히 1몰% 이하인 것을 의미한다. 비불소 비가교성 단량체가 실질적으로 존재하지 않음으로써, 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 중합체가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 제1 중합체 및 제2 중합체에 의해 형성되는 수성 분산체의 입자에 있어서, 제2 중합체가 제1 중합체를 포위하고 있어도 되고, 불소 함유 중합체는, 제2 중합체의 쉘에 의해 제1 중합체의 코어가 포위되어 있는 코어/쉘 구조를 갖고 있어도 된다.
불소 함유 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해서 알려져 있는 방법 중 어느 하나에 의해 섬유 형상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품에 적용되는 용액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.5중량% 내지 20중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%여도 된다. 섬유 제품이 천일 때는, 천을 용액에 침지해도 되고, 또는 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해서, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃로 가열된다.
또는, 불소 함유 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 여기에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카페트가 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조실 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)이어도 되고, 또는 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 발명의 제조 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 데 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
또는, 섬유 형상 기재는 피혁이어도 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
또는, 섬유 형상 기재는 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
본 발명의 표면 처리제는, 용액, 에멀전 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 불소 함유 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 표면 처리제에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50중량%여도 된다.
본 발명의 표면 처리제는, 불소 함유 중합체 및 수성 매체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수성 매체」란, 물만을 포함하는 매체 및 물에 더하여 유기 용제(유기 용제의 양은, 물 100중량부에 대하여 80 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부임)도 함유하는 매체를 의미한다. 불소 함유 중합체는, 유화 중합에 의해, 불소 함유 중합체의 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 불소 함유 중합체의 입자가 수성 매체에 분산하는 수성 분산액인 것이 바람직하다. 분산액에 있어서, 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경은, 0.01 내지 200마이크로미터, 예를 들어 0.1 내지 5마이크로미터, 특히 0.05 내지 0.2마이크로미터인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 상기 표면 처리제를 유기 용제 또는 물로 분산해서 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 표면 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가해서 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 불소 함유 화합물의 농도는 0.01 내지 10중량%(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량%여도 된다.
본 발명의 표면 처리제(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품이 바람직하다. 섬유 제품으로서는 여러 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 실, 천 등의 형태 중 어느 것이든 상관없다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이어서, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 %는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량%를 나타낸다.
특성은, 다음과 같이 해서 측정했다.
중합체 분산액의 안정성
중합체 분산액의 안정성은, 중합 후 오토클레이브 내에 부착된 반응 스케일을 육안으로 관찰하여, 하기에 의해 평가했다.
◎ : 반응 스케일이 없다
○ : 약간 반응 스케일 부착이 있다
△ : 소량의 반응 스케일 부착이 있다
× : 다량의 반응 스케일 부착이 있다
중합체의 점착성
중합체의 수성 분산액 10g을 메탄올 20g으로 분산한 것을 60분간 10000rpm으로 원심 분리기에 걸어 중합체와 유화제를 분리하고, 측정용 샘플 중합체를 얻었다. 이 중합체의 점착성은 점착 시험기 TAC-2((주)RHESCA사 제조)로 측정했다. 샘플 중합체 0.1g, 측정 온도 40℃, 하중 500gf로 점착성을 측정했다.
발수성
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1중량%가 되도록 물로 희석해서 처리액을 조정했다. 나일론천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜서, 170℃에서 1분간 열처리한 후에, 처리천의 발수성을 평가했다.
발수성은, 세탁 전(HL0)과 AATCC 88B(1)(Ⅲ)로 5회 또는 10회 반복 세탁을 행한 후(HL5 또는 HL10)(발수성의 내구성)에 평가했다. 발수성은, JIS-L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 No.(하기 표 2 참조)로써 나타낸다.
Figure 112014127739491-pct00009
실시예 1
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA) 179g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 25g, 트리프로필렌글리콜 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 10.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.6g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 후, 염화비닐 6g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.72g을 첨가하여, 61℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응 C6SFMA 99% 종료, StA 97% 종료), 염화비닐 54g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 61℃에서 4시간 더 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량%로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
유화 후, 염화비닐 15g을 압입 충전하고, 61℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응 C6SFMA 99% 종료, StA 98% 종료), 염화비닐 45g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 61℃에서 4시간 더 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
실시예 3
유화 후, 염화비닐 15g을 압입 충전하고, 61℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응 C6SFMA 99% 종료, StA 97% 종료), 염화비닐 60g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 61℃에서 5시간 더 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
실시예 4
유화 후, 염화비닐 15g을 압입 충전하고, 61℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응 C6SFMA 99% 종료, StA 96% 종료), 염화비닐 75g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 61℃에서 6시간 더 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
실시예 5
유화 후, 염화비닐 15g을 압입 충전하고, 61℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응 C6SFMA 99% 종료, StA 95% 종료), 옥틸머캅탄 0.075g을 압입하고, 염화비닐 45g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 61℃에서 4.5시간 더 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
비교예 1
1L오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g, 스테아릴아크릴레이트 25g, 트리프로필렌글리콜 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 10.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.6g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 분산 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.72g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응 C6SFMA 99% 종료, StA 95% 종료), 염화비닐 60g을 압입 충전하고, 2시간 더 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량%로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
1L오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g, 스테아릴아크릴레이트 25g, 트리프로필렌글리콜 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 10.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.6g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 후, 염화비닐 60g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.72g을 첨가하여, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량%로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정했다.
각 예의 특성을 표 3에 나타내었다.
Figure 112014127739491-pct00010
본 발명의 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제 조성물은, 섬유 제품(예를 들어, 카페트), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여하는 발수 발유제 및 방오제 등으로 사용할 수 있다.

Claims (34)

  1. 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체이며,
    제1 중합체의 존재 하에서 제2 단량체가 중합되고,
    제1 단량체는,
    Figure 112015117470112-pct00015

    [식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기임]
    으로 표시되는 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고, 제2 단량체는 불소 함유 단량체 (a)를 포함하지 않고,
    제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽이 할로겐화 올레핀 (b)를 포함하고,
    제1 단량체가 비불소 비가교성 단량체 (c)(할로겐화 올레핀을 제외)를 포함하고,
    비불소 비가교성 단량체 (c)가, 식:
    Figure 112015117470112-pct00016

    [식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
    T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
    로 표시되는 불소 함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 단량체 및 제2 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 합계에 대해, 제1 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 비율은 0.1 내지 49중량%인 불소 함유 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 단량체가 비불소 비가교성 단량체 (c)를 포함하지 않는 불소 함유 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 단량체가 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하는 불소 함유 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 중합체가 비불소 가교성 단량체 (d)를 더 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    제2 중합체가 할로겐화 올레핀만을 포함하는 불소 함유 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    제2 중합체가 할로겐화 올레핀에 더하여, 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (a)가
    Figure 112015117470112-pct00017

    [식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;
    Y는 -O- 또는 -NH-이고;
    Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는
    -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 것인 불소 함유 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 (b)는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 불소 함유 중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 (b)는 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 또는 요오드화비닐리덴인 불소 함유 중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 (b)는 염화비닐인 불소 함유 중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    비불소 비가교성 단량체 (c)에 있어서, T가 탄소수 12 내지 30의 장쇄의 탄화수소기 및 포화의 환상 탄화수소기인 불소 함유 중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    비불소 비가교성 단량체 (c)는 식:
    Figure 112015117470112-pct00014

    [식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
    A2는 CnH2n+1(n=1 내지 30)로 표시되는 알킬기임]
    로 표시되는 아크릴레이트인 불소 함유 중합체.
  14. 제13항에 있어서,
    A2가 탄소수 12 내지 30의 알킬기인 불소 함유 중합체.
  15. 제4항에 있어서,
    비불소 가교성 단량체 (d)는 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물인 불소 함유 중합체.
  16. 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체의 제조 방법이며,
    제조 방법은,
    (Ⅰ) 제1 단량체를 중합해서 제1 중합체를 얻는 공정, 및
    (Ⅱ) 제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체를 투입해서 중합함으로써 제2 중합체를 얻는 공정
    을 포함하고,
    제1 단량체는,
    Figure 112015117470112-pct00018

    [식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기임]
    으로 표시되는 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고, 제2 단량체는 불소 함유 단량체 (a)를 포함하지 않고,
    제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽이 할로겐화 올레핀 (b)를 포함하고,
    제1 단량체가 비불소 비가교성 단량체 (c)(할로겐화 올레핀을 제외)를 포함하고,
    비불소 비가교성 단량체 (c)가, 식:
    Figure 112015117470112-pct00019

    [식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
    T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
    로 표시되는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    제2 단량체를 연속적으로 투입하는 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    제1 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 (b)와 제2 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 (b)의 중량비가 3 내지 97:97 내지 3인 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    제1 단량체의 중합 반응이 10% 이상 종료된 후에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 제조 방법.
  22. 제1항에 기재된 불소 함유 중합체를 필수 성분으로 하는 발수 발유제.
  23. 제22항에 있어서,
    수성 매체도 함유하는 발수 발유제.
  24. 제22항에 있어서,
    수성 분산액인 발수 발유제.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
  26. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제에 의해 처리된 섬유 제품.
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