JP3346643B2 - 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温キュアが可能な水
分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリフルオロアルキル基を含
有する重合性モノマーの重合体や共重合体またはポリフ
ルオロアルキル基を含有する化合物を、有機溶媒溶液ま
たは水系分散液として繊維製品等に処理し、それらの表
面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。

【０００３】また従来より、洗濯やドライクリーニング
等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、ポリ
フルオロアルキル基含有重合性単量体とともに接着性基
を有する単量体モノマーを共重合させたり、ポリフルオ
ロアルキル基を含有する重合体と皮膜強度の高いポリマ
ーとをブレンドする試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の撥水撥
油剤においては、撥水撥油性の耐久性を強固に発現させ
るために、撥水撥油剤を布帛に処理した後に、１５０〜
２００℃の高温で１〜５分間の熱処理を実施することが
必須であった。しかし、繊維径が１０μｍ以下の極細合
成繊維や、異形断面糸、新合繊（割繊糸）等の繊維製品
またはウール等の高温に弱い天然繊維製品に撥水撥油処
理をする場合に、高温での熱処理を必須とすることは、
風合いの粗硬化や、染色堅牢度の低下を招く問題があっ
た。このため、低温条件の処理でも高い撥水撥油性を発
揮し、かつ耐久性にも優れる加工剤が望まれていた。

【０００５】また、従来の撥水撥油剤においては、環境
中の自然な汚れ等により、撥水性が経時的に低下する問
題や、また、汚れがあると撥水撥油性が著しく低下する
問題があった。このような汚れは現実的な使用環境下で
は避けられないものであることから、撥水撥油性の耐久
性に優れた加工剤が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、低温熱処
理時の撥水撥油性の耐久性発現機構および撥水機能の強
化方法について詳細に検討した。その結果、特定の物性
を有する重合体を特定の形態で含ませた水分散型撥水撥
油剤組成物が上記の問題を解決し得ることを見いだし
た。しかも本発明者等は、該組成物が従来の撥水撥油剤
に必要であった高温処理を実施しなくても温和な処理条
件で撥水撥油性の耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドライクリー
ニング性等の実用的な耐久性を長期間にわたって持続可
能な優れた組成物であることを見いだした。

【０００７】すなわち本発明は、第１の重合体と第２の
重合体の少なくとも２種の重合体を含む重合体粒子であ
り、第１の重合体はポリフルオロアルキル基を含む重合
体であり、かつ、第２の重合体は下記モノマーＢの重合
単位を含む重合体である、重合体粒子を含む水分散型撥
水撥油剤組成物およびその製造方法を提供する。 モノマーＢ：ホモポリマーのガラス転移点が３０℃以上
であり、かつ、エステル部分が炭素数５以上の、環式炭
化水素基、多環式炭化水素基または分岐であるアルキル
基を有する（メタ）アクリレート。ただし、フッ化ビニ
リデン５０〜８０重量％、六フッ化プロピレン２０〜５
０重量％およびその他共重合可能な単量体０〜３０重量
％からなる単量体を重合してなる含フッ素重合体と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル４０〜１００重量％お
よびその他共重合可能な単量体０〜６０重量％からなる
単量体を重合してなるアクリル系重合体とが複合してな
る複合重合体粒子が水性媒体に分散されている含フッ素
重合体水性分散液を除く。

【０００８】本発明の撥水撥油剤組成物は、少なくとも
２種の重合体を含む重合体粒子を含むことを特徴とす
る。少なくとも２種の重合体のうちの１種は、ポリフル
オロアルキル基を含む第１の重合体である。なお、以下
において「ポリフルオロアルキル基」を「Ｒ_f基」と記
す。

【０００９】Ｒ_f基とは、アルキル基の水素原子の２個
以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒ_f基中のフ
ッ素原子の割合は、（Ｒ_f基中のフッ素原子の数）／
（Ｒ_f基中のフッ素原子の数＋Ｒ_f基中の水素素原子の
数）が６０％以上である場合が好ましく、特に８０％以
上である場合が好ましい。また、Ｒ_f基は水素原子の一
部または全部が塩素原子に置換されていてもよい。

【００１０】Ｒ_f基は、直鎖または分岐の構造が好まし
く、特に直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合
には、分岐部分がＲ_f基の末端付近に存在することが好
ましい。また、分岐部分は炭素数が１〜４程度の短鎖で
ある場合が好ましい。また、Ｒ_f基の炭素数は４〜２０
が好ましく、特に６〜１６が好ましい。

【００１１】Ｒ_f基として特に好ましいのは、上記のフ
ッ素原子の割合が実質的に１００％である場合のペルフ
ルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基部分を
含有するＲ_f基である。ペルフルオロアルキル基も直鎖
の構造が好ましい。直鎖のペルフルオロアルキル基とし
ては、Ｃ_mＦ_2m+1−［ただし、ｍは４〜２０の整数であ
る。］で表される場合が好ましい。

【００１２】本発明におけるＲ_f基を含む第１の重合体
としては、Ｒ_f基含有モノマーの重合単位を含む重合体
が好ましい。Ｒ_f基含有モノマーとは、上記のＲ_f基と重
合性不飽和基を有する化合物を意味する。Ｒ_f基含有モ
ノマーのＲ_f基は、上記のＲ_f基と同様の意味を示し、好
ましい態様も同じである。さらに、Ｒ_f基含有モノマー
は、Ｒ_f基の炭素数の異なる化合物の２種以上の混合物
であってもよく、その場合、Ｒ_f基の平均炭素数は６以
上が好ましい。

【００１３】Ｒ_f基含有モノマーとしては、前記のＣ_mＦ
_2m+1−［ただし、ｍは４〜２０の整数である。］で表さ
れるペルフルオロアルキル基と重合性不飽和基を有する
化合物が好ましい。ペルフルオロアルキル基含有モノマ
ーは、ｍの数の異なる化合物の２種以上の混合物であっ
てもよいが、ｍの平均が６以上である場合が好ましい。
６未満であるものを採用した場合には、最終的に撥水撥
油性が低くなり、目的の機能を発現しない恐れがある。
ｍの平均値は、６〜１６程度の範囲が好ましく、特に８
〜１４の範囲が好ましく、さらに９〜１２である場合が
好ましい。ｍの値が大きすぎるものは常温で固体状であ
り、昇華性も高く、取扱いが困難である。

【００１４】Ｒ_f基含有モノマーにおいてＲ_f基と重合性
不飽和基とは、直接または結合基を介して間接的に結合
しており、間接的に結合している場合が好ましい。結合
基は、２価以上の結合基である。たとえば、アルキレン
基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテ
ル結合、フェニレンオキシ基、スルホニル基等が好まし
い。これらのＲ_f基含有モノマーは、公知または周知の
化合物が採用され、Ｒ_f基含有アルコール、Ｒ_f基含有カ
ルボン酸またはＲ_f基含有スルホン酸等から容易に合成
され得る。

【００１５】これらのうち、本発明におけるＲ_f基含有
モノマーとしては、Ｒ_f基の１個が、重合性の不飽和基
と２価の結合基を介して連結している構造の化合物が好
ましい。例えば、Ｒ_f基含有アクリレート、Ｒ_f基含有メ
タクリレート、Ｒ_f基含有スチレン、Ｒ_f基含有ビニルエ
ステルおよびＲ_f基含有フマレート等が好ましい。

【００１６】さらに、本発明におけるＲ_f基含有モノマ
ーとしては、汎用性の点から、特に、上記のＲ_f基を含
有するアクリレートまたはメタクリレートが好ましい。
なお、本明細書においてアクリレートとメタクリレート
とをまとめて（メタ）アクリレートと記し、両者を意味
する。他の化合物についても同様である。

【００１７】好ましいＲ_f基含有モノマーは、下式Ｅで
表すことができる。

【００１８】Ｒ _f −Ｑ ¹ −Ｘ・・・式Ｅ

【００１９】ただし、式Ｅにおいて、Ｒ_fはＲ_f基を、Ｑ
¹は２価の有機基を、Ｘは重合性不飽和基を含有する１
価の有機基を示す。

【００２０】Ｒ_fは、上記のＲ_f基と同様の意味を示し、
好ましい態様も同じである。

【００２１】Ｑ¹は、２価の有機基を示し、−（ＣＨ₂）
_n+p−、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＮＨ（ＣＨ₂）_p−、−（Ｃ
Ｈ₂）_nＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_nＳＯ₂ＮＨ
（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_nＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_p−
等が好ましい。ただし、ｎおよびｐは０または１以上の
整数を示し、ｎ＋ｐは２〜２２の整数である。これらの
うち、Ｑ¹としては、−（ＣＨ₂）_n+p−、−（ＣＨ₂）_n
ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_nＳＯ₂ＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）_p−であり、かつ、ｐが２以上の整数であり、ｎ＋
ｐが２〜６である場合が好ましく、特にｎ＋ｐが２〜６
である場合の−（ＣＨ₂）_n+p−、すなわち、ジメチレン
基〜ヘキサメチレン基が好ましい。

【００２２】Ｘは、重合性不飽和基を含有する１価の有
機基を示し、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の
残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート
類の残基、スチレン類の残基等が好ましい。オレフィン
類の残基としては−ＣＲ¹＝ＣＨ₂または−ＯＣＨ₂−φ
−ＣＲ¹＝ＣＨ₂が好ましく、（メタ）アクリレート類の
残基としては−ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、ビニルエーテル類
の残基としては−ＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、ビニルエステル類の
残基としては−ＣＯＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、スチレン類の残基
としては−φ−ＣＨ＝ＣＨ₂または−Ｏ−φ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂が好ましい。ただし、Ｒ¹は水素原子、メチル基また
はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。これ
らのうち、Ｘとしては（メタ）アクリレート類の残基が
好ましく、特にＲ¹が水素原子またはメチル基である場
合の−ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、すなわち、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基が好ましい。

【００２３】Ｒ_f基含有モノマーは１種または２種以上
を用いることができる。通常の場合、Ｒ_f基含有モノマ
ーはＲ_f基の炭素数が異なる化合物の２種以上の混合物
として用いられる。本発明におけるＲ_f基含有モノマー
としては、以下の例を挙げられるがこれらに限定されな
い。

【００２４】 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ ₃ ）＝ＣＨ ₂ 、 （ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦ（ＣＦ ₂ ） ₆ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｃｌ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ （ＣＨ ₂ ） ₃ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｈ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ （ＣＨ ₂ ） ₁₁ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ ＣＯＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₅ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₈ ＳＯ ₂ Ｎ（Ｃ ₃ Ｈ ₇ ）Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ ＯＣ ₂ Ｆ ₄ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ ＣＨ ₂ ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ （ＣＨ ₂ ） ₃ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、

【００２５】 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₈ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₈ ＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₈ （ＣＨ ₂ ） ₄ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₈ ＣＯＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₃ ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ ＣＯＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₂ ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₄ ＳＯ ₂ ＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₂ ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₁₄ （ＣＨ ₂ ） ₆ ＯＣＯＣ（ＣＨ ₃ ）＝ＣＨ ₂ 、 Ｈ（ＣＦ ₂ ） ₁₀ ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₈ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＨ ₂ −φ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、 Ｆ（ＣＦ ₂ ） ₈ （ＣＨ ₂ ） ₂ ＯＣＨ ₂ −φ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ 。

【００２６】

【００２７】

【００２８】本発明におけるＲ_f基含有モノマーとして
は、他のモノマーとの重合性、および繊維上に形成する
皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解
性、乳化重合の容易性等の観点から、特に（メタ）アク
リレート類が好ましい。

【００２９】また、第１の重合体においては、Ｒ_f基含
有モノマーの重合単位以外に他の重合性モノマーの重合
単位を含んでいてもよい。他の重合性モノマーとして
は、上記のＲ_f基含有モノマーと重合可能な不飽和基を
含有する化合物であれば特に限定されない。また他の重
合性モノマーは１種または２種以上を用いることがで
き、２種以上の場合には任意の割合で用いることができ
る。なお以下において、他の重合性モノマーを共重合性
モノマーと記す。

【００３０】共重合性モノマーとしては、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、フマレート類、マレエート類
等が挙げられる。これらの共重合性モノマーは、炭化水
素基やベンゼン環を有する場合が好ましく、特に炭化水
素基を有する場合が好ましい。また共重合性モノマーと
しては、塩化ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン、スチレン類等であってもよい。

【００３１】共重合性モノマーが炭化水素基を有する場
合、炭化水素基としては長鎖の炭化水素基が好ましく、
炭素数が１４以上である場合が好ましく、特に１４〜２
４の場合が好ましい。また、炭化水素基は直鎖、分岐、
環を有する構造のいずれであってもよいが、直鎖である
場合が好ましい。直鎖の炭化水素基としては、飽和アル
キル基が好ましい。共重合性モノマーとして、長鎖の炭
化水素基を有するモノマーを用いる場合に、炭素数４〜
１２程度の短鎖の炭化水素基を有する共重合性モノマー
を含ませることもできるが、短鎖の炭化水素基を有する
共重合性モノマーは、撥水性を低下させるため、高い割
合で使用することは困難である。

【００３２】長鎖の炭化水素基を有する共重合性モノマ
ーとしては、直鎖の炭化水素基を有する（メタ）アクリ
レート類が好ましく、セチル（メタ）アクレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、共重合性モノマーがベンゼン環を有する場合、ベ
ンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。ベンゼ
ン環を有する（メタ）アクリレート類としては、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トまたはこれらのベンゼン環にメチル基、メトキシ基、
塩素原子等が結合した化合物が好ましい。

【００３３】第１の重合体において、Ｒ_f基含有モノマ
ーおよび共重合性モノマーは、エポキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、アミド基、アミノ基、イミノ基、アルコキ
シシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシア
ルキル基、ブロック化されたイソシアネート基等の重合
性不飽和基以外の反応性基を含有していてもよい。例え
ば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、３−トリメトキシシリルプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。

【００３４】また、ブロック化されたイソシアネート基
を有するＲ_f基含有モノマーおよび共重合性モノマーと
しては、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシ
アネートとを少なくとも１個のイソシアネート基が残る
割合で反応させて得られた反応生成物のブロック化物、
水酸基含有（メタ）アクリレートおよび少なくとも１個
のブロック化イソシアネート基と少なくとも１個のフリ
ーのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート誘
導体を反応させて得られる反応生成物等が好ましい。

【００３５】水酸基含有（メタ）アクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエ
チレン／オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が好
ましい。

【００３６】またポリイソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ポリイソシアネート、またはイソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポ
リイソシアネート、およびそれらのヌレート変性体、プ
レポリマー変性体、ビュレット変性体等が挙げられ、脂
肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートが
好ましい。

【００３７】またブロック化剤としては、オキシム類、
アルキルケトオキシム類、フェノール類、β−ジケトン
類、マロン酸エステル類、ラクタム類、アルカノール類
等が挙げられる。具体的には、シクロヘキサンオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾー
ル、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ε−カプロラク
タム、マレイン酸イミド、重亜硫酸ナトリウム等が挙げ
られ、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキ
ム等が好ましい。

【００３８】本発明における第１の重合体がＲ_f基含有
モノマーの重合単位を含む重合体である場合、Ｒ_f基含
有モノマーの量は、５０〜１００重量％程度が好まし
く、特に５５〜１００重量％、さらに８０〜１００％
が、優れた撥水撥油性を発現するのに好ましい。

【００３９】第１の重合体の分子量は、１０００〜１０
００００の範囲が好ましく、特に５０００〜１００００
０程度が好ましい。この範囲からはずれるものは撥水撥
油性の耐久性または初期性能が劣るため好ましくない。
特に、１０００００以上の高分子量領域の場合には、熱
処理を低温で実施した場合に、高い撥水性の維持ができ
ない恐れがあるので好ましくない。

【００４０】第１の重合体の合成方法としては、特に限
定されず、上記のＲ_f基含有モノマーの１種または２種
以上を含む重合性モノマーを公知または周知の重合方法
によって重合せしめる方法が挙げられる。乳化重合法ま
たは分散重合法により重合せしめるのが好ましい。

【００４１】乳化重合法または分散重合法により重合せ
しめる場合、上記の重合性モノマーを、乳化剤および重
合媒体の存在下に、重合開始剤を加えて重合せしめる方
法が例示され得る。乳化剤としては特に限定されず、ノ
ニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型の公知また
は周知の乳化剤の１種以上が採用され得る。乳化剤の量
は、重合性モノマーの１００重量部に対して、０．５〜
２０重量部が好ましく、特に、撥水撥油性および分散液
の安定性の点から１〜１０重量部程度が好ましい。

【００４２】重合媒体としては、水を含む媒体であり、
所望により有機溶剤を含ませてもよい。有機溶剤として
は水溶性の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン
系、エーテル系等の有機溶剤が好ましい。エステル系の
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸
ジエチル等が好ましく、ケトン系の有機溶剤としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン等が好ましく、エーテル系の有機溶剤としては、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、および、これらのモノメチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が好まし
い。これらのうち、有機溶剤としては、引火性が低い等
の点からエーテル系の有機溶剤が好ましい。水と有機溶
剤の比率は特に限定されず、いずれの割合であってもよ
い。重合開始剤としては、水溶性または油溶性の重合開
始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等
の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合温
度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃が好まし
い。

【００４３】また、第１の重合体を得る反応において
は、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませても
よい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類が好ましい。
メルカプタン類としては、下式（１）〜（４）で表され
る化合物等が好ましく、特に式（１）のＲ²がアルキル
基である場合のアルキルメルカプタン類が好ましい。

【００４４】

【化１】

【００４５】ただし、式（１）〜（４）において、Ｒ²
はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ³はアルキレ
ン基を示す。Ａは末端にメルカプト基を含有する１価の
有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。Ｒ⁴は炭素数
が２０以下の非置換または置換の１価の炭化水素基を示
す。ｂは０〜３の整数であり、０＜ａ＋ｂ＜４である。

【００４６】上記の重合反応においては重合を開始する
前段階として重合性モノマー、水、および乳化剤からな
る混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で処理
し、あらかじめ前分散させてもよい。

【００４７】上記の方法で合成された第１の重合体は、
媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。微粒子の
粒子径は、０．００１〜１μｍが好ましい。粒子径が小
さすぎる場合は、安定な分散液を得るための多量の乳化
剤が必要となり、また、撥水撥油性も低下する。１μｍ
以上の場合には、媒体中で重合体微粒子が沈降し好まし
くない。特に好ましい粒子径の範囲は０．０１〜１μｍ
である。該粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等に
より測定できる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存
在下に重合を実施した場合、平均粒子径は、通常上記の
好ましい範囲に含まれる。

【００４８】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上
記の第１の重合体と第２の重合体の少なくとも２種の重
合体を含む重合体粒子を含むことを特徴とする。第２の
重合体は、前記モノマーＢの重合単位を含む重合体であ
る。第２の重合体は、温和な熱処理条件でも撥水撥油性
の耐久性が向上し、前述した実用撥水性の耐久性を向上
させる効果がある。

【００４９】第２の重合体は前記モノマーＢの重合単位
を含む重合体であり、ホモポリマーのガラス転移点は、
４０℃以上が好ましく、特に４０〜２００℃が好まし
い。

【００５０】

【００５１】該モノマーＢのエステル部分は、炭素数５
以上の、環式炭化水素基、多環式炭化水素基、分岐を有
するアルキル基であり、特に炭素数５以上の環式炭化水
素基が好ましい。炭素数５以上の環式炭化水素基として
はシクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基が好まし
い。また、これらの基にアルキル基、ハロゲン等の置換
基が結合していてもよい。炭素数５以上の多環式炭化水
素基としては、イソボルニル基等が好ましい。炭素数５
以上の分岐を有するアルキル基としては、３，３−ジメ
チルブチル基等が好ましい。

【００５２】モノマーＢとしては、上記のモノマーのう
ち、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデ
シル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチル
ブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００５３】本発明における第２の重合体は、モノマー
Ｂの１種または２種以上の重合単位を含んでいてもよ
い。また、第２の重合体はその他の重合性モノマーの重
合単位を含んでいてもよい。

【００５４】その他の重合性モノマーとしては、Ｒ_f基
を含有しない重合性モノマーが好ましく、特に前記の第
１の重合体において、共重合性モノマーとして例示した
化合物が好ましい。しかし、その他の重合性モノマーと
してＲ_f 基含有モノマーを採用した場合には、第１の重
合体のＲ_f基の総量（重量部）に比較して、その他の重
合性モノマーのＲ_f基の総量が、相対的に少ない量（重
量部）となるような量であるのが好ましい。Ｒ_f 基含有
モノマーとしては、第１の重合体において例示したＲ_f
基含有モノマーと同様の化合物が採用され得る。

【００５５】第２のモノマーとしては、分子内に反応性
基を含有する反応性モノマーを含ませてもよい。反応性
を有する基としては、エポキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル
基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ基、イミノ
基、ブロック化されたイソシアネート基等が挙げられ、
これらの例としては、第１の重合体において分子内に重
合性不飽和基以外の反応性基を含有するモノマーとして
例示したものと同様の例が挙げられる。該反応性モノマ
ーを含ませた場合には、繊維処理時に繊維表面との接着
性を改善し、洗濯中やドライクリーニング中の加工剤の
脱落を防止できる利点がある。

【００５６】第２の重合体において、モノマーＢの重合
単位の割合は、第２の重合体中に１〜９５重量％が好ま
しく、特に５〜８０重量％が好ましく、とりわけ５〜７
０重量％が好ましい。

【００５７】第２の重合体を合成する方法としては、上
記のモノマーＢを含む第２のモノマーを重合せしめる方
法が好ましい。ここで、第２のモノマーは、モノマーＢ
の１種もしくは２種以上、または、モノマーＢの１種も
しくは２種以上と他のモノマーの１種または２種以上を
含む混合物、を意味する。

【００５８】第１の重合体の存在下に第２のモノマーを
重合せしめる方法としては、特に限定されないが、第１
の重合体が微粒子として存在する乳濁液または分散液
に、第２のモノマーを、一括してまたは数段階に分割し
て加え、つぎに重合開始剤を加えて重合させる方法（い
わゆるシード乳化重合法）が好ましい。重合開始剤とし
ては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物、過
硫酸塩等の重合開始剤、またはγ−線のような電離性放
射線等が挙げられるが、アゾ系化合物またはアゾ系化合
物の塩が好ましい。

【００５９】重合の際、第１の重合体の乳濁液または分
散液に、水や有機溶媒等を含ませてもよい。水や有機溶
媒を含ませることにより、最終的な固形分濃度を調整し
たり、第２のモノマーの重合収率を高めることができ
る。有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤が好ましく、
エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤がより
好ましく、特にエーテル系の有機溶剤が好ましい。エー
テル系の有機溶剤としては、第１の重合体におけるもの
と同様の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特
に限定されず、いずれの割合であってもよい。

【００６０】第２のモノマーの重合を開始する前に、第
１の重合体と第２のモノマーを含む混合物をよく撹拌す
るのが好ましく、これにより、最終的な収率を向上させ
ることもできる。また、第２のモノマーの重合において
も、連鎖移動剤を存在させてもよい。該連鎖移動剤とし
ては、上記と同様のものが例示され得る。

【００６１】第１の重合体に対する第２のモノマーの量
は（第２のモノマーの重量）／（第１の重合体の固形分
重量）が０．０５〜１０程度である場合が好ましい。ま
た、重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃
が好ましい。

【００６２】本発明における重合体粒子は、少なくとも
第１の重合体と第２の重合体を含む重合体粒子である
が、その他の重合体を含んでいてもよい。また、第１の
重合体および第２の重合体は、それぞれ１種または２種
以上であってもよい。第１の重合体および第２の重合体
が、それぞれ２種以上含まれる場合は、上記のシード乳
化重合法を逐次実施することにより合成する方法が望ま
しい。

【００６３】第１の重合体と第２の重合体を含む重合体
粒子において、第２の重合体の存在形態は、第１の重合
体微粒子分散液に共存する乳化剤量や、第１の重合体と
第２のモノマーの疎水性の大小関係または第２のモノマ
ーの水相への分配係数により変化するものであるが、第
１の重合体の微粒子の表面または内部に第２の重合体が
存在した形態の重合体粒子が好ましい。重合体粒子にお
いては、第１の重合体と第２の重合体が層状に層分離し
たコア−シェル型が性能上好ましいが、層の形態が海−
島構造や重合体の一部が局在化しているもの、または、
他の重合体分子鎖等がからみあった形態であってもよ
い。そして、このような形態をとることにより、第１の
重合体の分散液と第２の重合体の分散液をそれぞれ製造
して混合する手法では到底得られない優れた撥水撥油性
が得られると推定される。

【００６４】重合体粒子が、第１の重合体と第２の重合
体が層状に層分離したコア−シェル型である場合、コア
部には、Ｒ_f基を含有する第１の重合体が存在し、シェ
ル部には第２の重合体が存在するのが好ましい。第２の
重合体は、Ｒ_f基を含有しない場合が好ましいが、Ｒ_f基
が存在する場合には、第１の重合体と比較して、Ｒ_f基
の重量％が相対的に少ない場合が好ましく、第１の重合
体中のＲ_f基の重量％の値と比較して、第２の重合体中
のＲ_f基の重量％の値が１０以上少ない値が好ましく、
特に３０以上少ない場合が好ましい。

【００６５】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上
記の重合体粒子が水を含む媒体中に分散した組成物であ
る。該組成物は、重合体粒子を水を含む所望の媒体中に
分散させて調製してもよいが、通常は重合反応におい
て、重合媒体を所望の媒体とすることによりそのまま水
分散型撥水撥油剤組成物が調製され得る。媒体として
は、水を含む媒体であり、水、または水と有機溶剤を含
む媒体が好ましい。有機溶剤を用いる場合の量は、上記
の重合体粒子の１００重量部に対して０〜４０重量部程
度が好ましい。

【００６６】さらに、本発明の水分散型撥水撥油剤組成
物においては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００
重量部に対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が
好ましく、該濃度となるように水や有機溶媒で調整する
のが好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によっ
て適宜変更され得る。さらに、本発明の水分散型撥水撥
油剤組成物には、他の添加成分を配合することもでき
る。例えば、他の撥水剤、撥油剤、架橋剤、防虫剤、難
燃剤、帯電防止剤、防シワ剤などの添加剤を適宜添加併
用できる。

【００６７】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被
処理物品の種類や前記調製形態などに応じて、任意の方
法で被処理物品に適用される。例えば、浸漬塗布等の被
覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方
法が採用される。また、本発明の水分散型撥水撥油剤組
成物で処理した製品は、１５０℃以下の温和な条件で熱
処理した場合にも高い撥水撥油性を示し、その耐久性に
も優れている。通常の場合、熱処理温度は１００〜１３
０℃程度が好ましく、特に１１５〜１２５℃程度が好ま
しい。また、熱処理時間は、５分以内が好ましく、特に
３０秒〜２分程度が好ましい。また、熱処理は１５０℃
以上の高温処理であってもよく、高温で処理する場合に
は処理時間を通常の場合よりも短縮できる。

【００６８】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理
される製品としては、素材が天然繊維、合成繊維および
その混紡繊維等である繊維製品だけでなく、撥水撥油耐
久性が要求される金属、ガラス、樹脂等の物品に対して
も限定なく用いられる。特に、本発明の水分散型撥水撥
油剤組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品に
処理した場合には、処理後の風合いが柔軟であり、しか
も温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下、布帛
類に初期撥水撥油性、初期防汚性、耐摩擦性、耐洗濯
性、耐ドライクリーニング性、耐降雨性等の実用的な撥
水撥油機能を付与し得る。

【００６９】

【実施例】以下本発明を合成例（例１〜６）、実施例
（例７〜１５）、比較例（例１６〜 １９）で具体的に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、
各例における各種評価は以下に示す方法および基準にし
たがって実施した。

【００７０】［撥水性の評価方法］ ＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバ
ー（表１参照）で表す。通常シャワー水温は２７℃とし
た。なお、下記の撥水性ナンバーに＋（−）印を付して
表した評価結果は、それぞれの評価がナンバーで表した
ものよりもわずかに良い（低い）ものを示す。

【００７１】［降雨試験の評価方法］ ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマ
ン試験）にしたがい、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水
温を２０℃、降雨時間を１０分とする条件で降雨させ、
表面の濡れ状態を表１の撥水性ナンバーにしたがって判
定した。

【００７２】［撥油性の評価方法］ 表２に示す試験溶液を試験布上の２ケ所に数滴（径約４
ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡ
ＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。

【００７３】［粒子径測定方法］ レーザー式光散乱法（大塚電子社製）によって測定し
た。

【００７４】［ホモポリマーのガラス転移点］ ホモポリマーのガラス転移点（以下Ｔ_g（℃）と記す）
はＪ．ブンドラップ等編「ポリマーハンドブック第３
版」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８９年）に記載された値、
およびカタログ値を採用した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】［例１］ ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｃ_mＦ_2m+1
Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂：ｍは、６、８、１０、１
２、１４、１６の混合物で、平均は９である。］（以下
ＦＡと記す。）３０１３ｇ、ドデシルメルカプタン５
５．８ｇ、ノニオン系乳化剤のポリオキシエチレン２級
アルキルエーテル１５５ｇ、アルキルジメチルアミン酢
酸塩１５．５ｇ、水５０３２ｇをホモジナイザーで前分
散した後、高圧ホモジナイザー（マントンゴウリン社製
乳化機）を用いて、４００ｋｇ／ｃｍ₂で処理し乳化液
を得た。乳化液の７０００ｇを１０リットルのステンレ
ス鋼製オートクレーブにいれ、アゾビスイソブチロニト
リル３９．８ｇを加えた後、窒素置換した。６０℃に昇
温後、８時間重合させることにより固形分３８．８％
（重合収率９７．０％）、平均粒子径０．１３μｍのＦ
Ａの重合単位を含む第１の重合体の分散液を得た。ポリ
マー分散液を蒸発乾固したポリマーの分子量はＧＰＣ測
定の結果、約１７０００であった。

【００７８】［例２〜５］ 表３に示す組成のモノマーの１００重量部、分子量調節
剤のドデシルメルカプタンを表３に示す量を用いて例１
と同様に第１の重合体の分散液を得た。なお、表３中の
略号は、以下の意味を示す。 ＣＥＡ：セチルアクリレート ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート

【００７９】

【表３】

【００８０】［例６］ １０リットルステンレス鋼製オートクレーブに、例１で
製造した第１の重合体のポリマー分散液（固形分濃度３
８．８％）の５０００ｇ（固形分１９４０ｇ；１００重
量部）、およびＦＡの３４９ｇ（６０重量部）、シクロ
ヘキシルメタクリレートの１７５ｇ（３０重量部：ホモ
ポリマーのＴ_g＝８３℃）、グリシジルメタクリレート
の５８．２重量部（１０重量部）を仕込んだ。さらにジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル２５２ｇ、水
３５９ｇを加え、総固形分量が４０重量％になるように
調整した。混合物を撹拌した後、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２５．０ｇを加え、
窒素置換の後、６０℃で１５時間重合させた。冷却後、
分散液を取り出した。固形分濃度は３８．２重量％であ
った。光散乱法により粒子径を測定したところ０．１３
μｍであった。分散液の透過型電子顕微鏡観察の結果、
第２の重合体は第１の重合体の内部に存在するコア−シ
ェル型の微粒子として存在し、他に水相中で重合したも
のも一部認められた。

【００８１】得られた分散液の固形分濃度を２０重量％
に調整してラテックス原液とした。ラテックス原液の１
０重量部にメラミン樹脂（スミテックスジフェンＭ３／
住友化学工業社製）の０．３重量部、触媒（スミテック
スアクセラレーターＡＣＸ／住友化学工業社製）の０．
３重量部、水の８９．４重量部を加えたものをラテック
ス処理液とした。ラテックス処理液を用いて撥水撥油性
等を測定した。

【００８２】撥水撥油試験はポリエステルドスキン布を
試験布として行い、撥水撥油処理はつぎのように行っ
た。すなわち、ラテックス処理液に試験布を浸漬し、２
本のゴムローラーの間で試験布をしぼって、ウエットピ
ックアップを６０重量％とした。ついで、１１０℃で９
０秒間乾燥し、さらに１２０℃で６０秒間熱処理した。
得られた試験布について撥水撥油性を測定したところ、
撥水性ナンバーは１００、撥油性ナンバーは６であっ
た。さらにこの試験布をＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３
法にて２０回繰り返し洗濯を行った後、風乾し試験に供
したところ、撥水性ナンバーは８０＋、撥油性ナンバー
は５であった。

【００８３】また、降雨試験はポリエステル高密度織物
を試験布として行い、同様のラテックス処理液を用いて
処理した後、１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０
℃で６０秒間熱処理した。得られた試験布について降雨
試験を実施したところ、撥水性ナンバーは１００であっ
た。さらに、この試験布を同様の方法で１０回繰り返し
洗濯を行った後、風乾し降雨試験を実施したところ、撥
水性ナンバーは８０＋を維持していた。

【００８４】［例７〜１４］ １リットルガラス製オートクレーブを用い、例１、３、
５で合成した第１の重合体の分散液５００ｇに対して、
第２のモノマーとして表４に示したものを用い、さらに
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの量を２
５．２ｇ、水の量を３５．９ｇ、２,２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の量を２．５ｇに変
更して、例６と同様の製造方法で分散液およびラテック
ス処理液を製造した。同様の評価を行った結果を表５に
示す。

【００８５】［例１５］例 １で製造した第１の重合体の分散液を水で希釈し、固
形分濃度を２０重量％に調整したものをラテックス原液
とし、例６と同様の処方でポリエステルドスキン布、お
よびポリエステル高密度織物に処理した。ポリエステル
ドスキン布の撥水撥油性およびポリエステル高密度織物
の耐降雨性を評価した結果を表５に示す。

【００８６】［例１６］ＦＡ １８６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート９３ｇ、
グリシジルメタクリレート３１ｇ、ノニオン系乳化剤の
ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル１５．５ｇ、
アルキルジメチルアミン酢酸塩１．６ｇ、水５０３．２
ｇをホモジナイザーで前分散した後、高圧ホモジナイザ
ー（マントンゴウリン社製乳化機）を用いて、４００ｋ
ｇ／ｃｍ²で処理し乳化液を得た。乳化液７００ｇを１
リットルのガラス製オートクレーブにいれ、アゾビスイ
ソブチロニトリル３．１ｇを加えた後、窒素置換した。
６０℃に昇温後、８時間重合させることにより固形分３
６．０％（重合収率９０．０％）、平均粒子径０．１９
μｍの分散液を得た。

【００８７】分散液の固形分濃度を２０重量％に調整し
たものの３０重量部に、例１で合成した第１の重合体の
ポリマー分散液を固形分濃度２０重量％に調整したもの
の１００重量部を加えて原液とした。原液を水で希釈
（原液の水に対する割合は６重量％）したものをラテッ
クス処理液とし、例６と同様に撥水撥油性等を測定し
た。ポリエステルドスキン布の撥水撥油性およびポリエ
ステル高密度織物の耐降雨性を表５に示す。

【００８８】［例１７］例 ６のシクロヘキシルメタクリレートの代わりに、２−
エチルヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴ_g＝
−１０℃）を用いる以外は同様の方法で分散液を製造し
た。得られた分散液を例６と同様の処方でラテックス処
理液とし、ポリエステルドスキン布およびポリエステル
高密度織物に処理し、撥水撥油性および耐降雨性を評価
した。結果を表５に示す。

【００８９】［例１８］ １リットルガラス製オートクレーブを用い、例１で合成
した第１の重合体の分散液５００ｇに対して、第２のモ
ノマー組成をＦＡ／エチレングリコールモノメチルエー
テルモノメタクリレート（ホモポリマーのＴ_g＝１６
℃）／グリシジルメタクリレート＝５／４／１（重量
部）とし、第１の重合体の分散液中の固形分濃度／第２
の重合体＝１００／３０（重量部）となるように用い、
さらにジプロピレングリコールモノメチルエーテルの量
を２５．２ｇ、水の量を３５．９ｇ、２,２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の量を２．５ｇに
変更して例６と同様の製造方法で分散液およびラテック
ス処理液を製造し、同様の評価を行った。結果を表５に
示す。

【００９０】なお、表４において、用いた略号の意味、
およびホモポリマーのガラス転移点（Ｔ_g（℃））は以
下の通りである。 ＳＴ：スチレン（Ｔ_g＝１００） ＤＭＢＭＡ：３，３−ジメチルブチルメタクリレート
（Ｔ_g＝４５） ＣＹＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔ_g＝８
３） ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄油脂社製
ＩＢＭＡ）（Ｔ_g＝１８０） Ｈ ＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＨＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／イソホロ
ンジイソシアネート／メチルエチルケトオキシム＝１／
２／１縮合物

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【発明の効果】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、
少なくとも２種の重合体を含む重合体粒子を有効成分と
することにより、従来のフッ素系の撥水撥油剤や、２種
の重合体を各々合成して混合した撥水撥油剤組成物では
達成できなかった撥水撥油性の耐久性を示す。本発明の
組成物においては、低温で熱処理した場合にも、優れた
撥水撥油性およびその耐久性を示すため、熱処理に弱い
特殊な繊維や天然繊維を処理した場合にも、それらの繊
維になんら悪影響を及ぼさない利点がある。また、耐降
雨性およびその耐久性にも優れているため、実用性な点
でも有利な組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−258499（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32102（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09K 3/18 C08F 2/44

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の重合体と第２の重合体の少なくとも
   ２種の重合体を含む重合体粒子であり、第１の重合体は
   ポリフルオロアルキル基を含む重合体であり、かつ、第
   ２の重合体は下記モノマーＢの重合単位を含む重合体で
   ある、重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物。 モノマーＢ：ホモポリマーのガラス転移点が３０℃以上
   であり、かつ、エステル部分が炭素数５以上の、環式炭
   化水素基、多環式炭化水素基または分岐を有するアルキ
   ル基である（メタ）アクリレート。ただし、フッ化ビニ
   リデン５０〜８０重量％、六フッ化プロピレン２０〜５
   ０重量％およびその他共重合可能な単量体０〜３０重量
   ％からなる単量体を重合してなる含フッ素重合体と（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル４０〜１００重量％お
   よびその他共重合可能な単量体０〜６０重量％からなる
   単量体を重合してなるアクリル系重合体とが複合してな
   る複合重合体粒子が水性媒体に分散されている含フッ素
   重合体水性分散液を除く。
2. 【請求項２】第１の重合体が、ポリフルオロアルキル基
   含有モノマーの重合単位を含む重合体である請求項１に
   記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
3. 【請求項３】第２の重合体が、ポリフルオロアルキル基
   を含まない重合体である請求項１または２に記載の水分
   散型撥水撥油剤組成物。
4. 【請求項４】第２の重合体が、第１の重合体と比較して
   相対的に少ない量のポリフルオロアルキル基を含む重合
   体である請求項１または２に記載の水分散型撥水撥油剤
   組成物。
5. 【請求項５】重合体粒子が、第１の重合体の粒子の表面
   または内部に第２の重合体が存在する重合体粒子である
   請求項１、２、３または４に記載の水分散型撥水撥油剤
   組成物。
6. 【請求項６】前記モノマーＢを含む第２のモノマーを、
   第１の重合体の粒子の存在下で乳化重合せしめることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型撥
   水撥油剤組成物の製造方法。