JPH06511228A - ワーカブル・セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ワーカプル・セメント組成物 本発明はセメント組成物、とくに向上したスランプ特性を有するセメント組成物 に関する。

コンクリートやモルタルのようなセメント組成物のワーカビリティについて従来 から最も広範に使用されている評価は、ＡＳＴＭＣ１４３において定義されてい るスランプテストである。セメント組成物からなる円錐台をテーブル上に成形し 、次いで当該台を取り出す。テーブルから当初の台頂部までの高さと、テーブル からそれが倒れたレベルまでの高さの相異をスランプ特性としている。スランプ 特性が大きくなればなるほど、ワーカビリティが向上する。

充分なスランプ特性を充分に長い期間達成することは、ある種の条件下では非常 に困難であることが証明されており、またセメント組成物は非常に急速にスラン プ特性が失われ、組成物が所定の場所で使用される前に硬化し、不幸な結果とな ることも、生じうる。当該分野で認められている可塑剤および超可塑剤ではこの 問題を解決することができない。

本発明者によれば、ある種の物質をセメント組成物に添加すると、当該組成物の スランプ特性維持できることが、判明した。すなわち、本発明は、セメント組成 物のワーカビリテイ維持を達成する方法を提供するもので、当該方法は以下の物 質を当該セメント組成物へ添加することからなる・（ｉ）分子量１０００００〜 ５ｏｏｏｏｏｏの水溶性ポリ（アルキレン・オキシド）、（■）以下の物質から なる群から選ばれる可塑剤または超可塑剤、リグノスルホネート、メラミンスル ホネート−ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキルレート、および（ａ）式・ 〔式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン、Ｒ７は炭素数の１〜２０アルキル、炭 素数６〜９のシクロアルキル、またはフェニル、 ｘ、　ｙおよび２は、０．０１〜１００の数値、ｍは１〜１００の数値、および ｎは１０〜１００の数値、 ただし、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比率は１：１０〜１０１、Ｚｙの比率は３・１〜１０ ０・１、およびｍ＋ｎ＝　１５〜１００） て示されるモノマー単位のタイプおよび数を有するもの、および（ｂ）式： 〔式中、Ｍは水素、疎水性ポリアルキレン・グリコールまたはポリシロキサンの 残基、 Ｒ，Ｒ，、ｍおよびｎは前記と同じ、 ａｌｌ）およびＣは１〜１００、 ただし、ａ：（ｂ＋ｃ）の比率は１：］、０〜１０：１、ｃ：ｂの比率は５：１ 〜１００：１、および艷十〇＝１５〜１００〕 で示されるモノマー単位のタイプおよび数を有するものからなる群から選ばれる スチレン−無水マレイン酸ベース・コポリマー（以下、「ｓＭＡコポリマー」） 。

本発明は、セメント組成物における使用のための混合物を提供するが、この混合 物は、前記したポリ（アルキレン・オキシド）の混合物および前記した可塑剤ま たは超可塑剤を含有する。

本発明はさらに、前記ポリ（アルキレンオキシド）および可塑剤または超可塑剤 をコンクリートまたはモルタル混合物へ添加することによりそのスランプ特性が 改善された当該コンクリートまたはモルタル混合物を提供する。

所定のコンクリートまたはモルタル混合物は、輸送または加工の際に充分なスラ ンプ特性を有するだけでなく、このスランプ特性を容易に減少させることが、し ばしば、非常に重要である。この最良の実施例は、スプレィしたコンクリートの 場合に生じ、しばしば［ショットクレット（ｓｈｏｔｒｅｔｅ）Ｊとして知られ ている。

さて、コンクリートはポンプ可能であることを要するが（著しいスランプ特性が 必要な条件）、これを基材にスプレィする場合、非常に迅速に硬化することが必 要である（はぼスランプ特性が喪失するような条件）。コンクリートのスランプ 特性を完全に変化させるのが非常に都合よければ、当然に多数の他の用途が存在 する。しかしこれまで、促進剤の添加により著しいスランプ特性の変化のみが可 能であり、さもなくば、セメント混合物とセメントの間の反応に影響を与える。

また、本発明者によれば、セメン１−の硬化に影響を与えることなく、比較的簡 単な操作によりセメント組成物のスランプ特性を高度〜低度に完全に変化可能で あることが判明するに至った。したがって本発明は、セメント混合物のスランプ 特性を変性させる方法を提供するもので、当該方法は、当該混合物への、前記し た水溶性ポリ（アルキレン・オキシド）、前記可塑剤または超可塑剤およびβ− ナフタレン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）の添加からなる が、ポリ（アルキレン・オキシド）およびＢＮＳは、別々に添加し、その一方は セメント組成物の最終用途の前に添加する。

本発明はさらに、リグノスルホネート、メラミン・スルホネート−ホルムアルデ ヒド縮合物、ポリカルボキシレートおよびＳＭＡコポリマーからなる群から選ば れる少なくとも１つの可塑剤または超可塑剤とともに用いられる、コンクリート またはモルタル混合物に対するそれらのスランプ特性を減少させるための添加剤 としてのＢＮＳの用途を提供する。

本発明はさらに、コンクリートまたはモルタル混合物のスランプ特性を減少させ るのに適用される生成物を提供し、当該生成物はポリ（アルキレン・オキシド） 、ＤＮＳおよび前記可塑剤または超可塑剤とともにそれらの使用の説明書を包含 する。

本発明の使用に適したポリ（アルキレン・オキシド）は、当該分野で公知の適し た仔！の物質から選択することができる。当該物質が水溶性であるとの要件は、 当該物質が少なくとも高い割合でオキシエチレン単位を有する必要があることを 育味する。好ましくは、当該物質は純粋なポリ（エチレン・オキシド）である。

また好ましくは当該物質の分子量は２００００００〜５００００００である。本 発明の実施に有用な代表的な市販の生成物は、たとえばポリオックス（Ｐｏｌｙ ｏｘＸ商挿名）系列（ユニオン・カーバイド・ケミカルおよびプラスチック・カ ンバニイ・インク）において見られる。

本発明の特に好適な具体例は、ポリ（アルキレン・オキシド）を部分的にアルキ ルまたはヒドロキシアルキル・セルロースで置換したものである。

本発明に使用されるアルキルまたはヒドロキシアルキル・セルロースは当該分野 で公知の（ヒ［・ロキ）ノアルキル・セルロースの任！のものである。メチル、 エチルおよびヒトロキノエヂル・セルロースのような物質のいくつかは、市販の 物質である。′Ｊチルセルロースは好適な物質である。

ポリ（アルキレン・オキシド）、リグノスルホネート、メラミン・スルホネート −ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシレートおよび５ＮＩＡコポリマーか らなる群から選ばれる少なくとも１つの可塑剤または超可塑剤とともに使用する ことが必須である。可塑剤または超可塑剤は、セメント混合物の水分含量を著し く（場合により３０％はど）減少させる能力を有する物質である。それらは、た とえば［コンクリート・アトミックスチャ−・ハンドブックＪ（４ｉ１者、ラマ チャンドラン、ノイエス、１９８４年）または「コンクリート」（ミンデスおよ びヤング、プレンナス−ホール１９８１年）において開示され、これらの内容を もって本明細書の記載とする。当該分野で認められている超可塑剤の詳細はシマ チャ２１９２２１１〜２１３頁を参照。

本発明の目的に好適な（超）可塑剤であるＳＭＡコポリマーの詳細は、ヨーロッ パ特許出願（公開）第０３０６４４９号およびドイツ特許出願（公開）第４１４ ２３８８号からみられ、この内容をもって本明細書の記載とする。

本発明に使用されるＢＮＳはコンクリート産業で超可塑剤として広範に使用され ている容易に入手可能な物質である。本発明の得意的な特徴はＢＮＳが本発明の 組成物においてこの方法では作用しないことである。これは、粉末として使用す ることができるが、好適にはナトリウム塩形の活性物質的４０％を含有する水溶 液で使用する。

ＢＮＳとポリ（アルキレン・オキシド）の組合わせ（ただし、存在すれば、以下 に記載のように連続的に添加される（ヒドロキシ）アルキル・セルロースおよび 可塑剤または超可塑剤との組合わせも含む）は、セメント組成物に長期間持続す る流動性（高度なスランプ特性）を付与しその後直ちに襲速な硬化が生じる（低 度のスランプ特性）という、得意的な能力を有する。従来がらの可塑剤または超 可塑剤、たとえばメラミン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物は、単独で 使用すれば良好な可塑化作用を示すが、これは、短期間で消失し、スランプ特性 は急速に高度から低度なものに進行する。

本発明の使用方法は、ポリ（アルキレン・オキシド）およびＢＮＳの一方をセメ ント組成物中に適当な段階（第１添加）で混合し、最終の物質を最終用途の前に 混合する（最終添加）。正確には、最終添加は、これを行う場合、当該混合物の 特性および作業の要件に依存するが、これは、当業者により容易に会得すること ができる。すなわち、コンクリートを従来からの一ミキサーから注ぐ場合、第２ 物質を注入の直前に混合する。コンクリートまたはモルタルスプレィの場合、第 ２物質をスプレイノズ中に噴射する。

当該物質はコンクリートに任意の順番で混合でき、すなわちポリ（アルキレン・ オキシド）および、存在する場合には（ヒドロキシ）アルキル・セルロースを混 合物中に添加し、次いでＢＮＳを最終用途の直前に当該混合物に添加するか、ま たその逆もできる。前者の可能性が好適である。可塑剤または超可塑剤は任意の 時点で添加することができるが、好適には、ポリ（アルキレン・オキシド）と同 時に、好適にはポリ（アルキレン・オキシド）と混合して、当該物質を添加する 。

さらに、好適にはポリ（アルキレン・オキシド）および可塑剤または超可塑剤を まず添加し、その後Ｂ　Ｎ　Ｓを添加する。これは、最大のスランプ特性を長期 間得るのに有利である。

本発明の得！的な特徴は、ポリ（アルキレン・オキシド）（所望により（ヒドロ キシ）アルキル・セルロース）十超可塑剤とＢＮＳの組合わせを前記方法で使用 すると、比較的長期間、高いスランプ特性が得られその後急速な低スランプ特性 が開始することである。最終添加と同時のスランプ特性の低下は、促進剤の通常 の添加が不要になるほどに急速である。急速で強固な進行が必要なショットクレ ットの場合のみ、ＢＮＳと促進剤の組み合わせでノズルに添加される。

本発明の実施に使用される物質の相対量およびセメント組成物の量に対するそれ らの関係は非常に広範な範囲にわたり変化することができ、当該混合物の組成、 それが添加されるものの用途、適用方法、スランプ特性の変化速度および所望の 初期および終期スランプ特性に大きく依存する。他のファクター、たとえば室温 が必要な特性に影響を与える。

最少の実験のみて、当業者は容易に任意の場合の適当な特性を容易に決定するこ とができる。一般的な指針として、セメント組成物重量に基づき、０．００１〜 ００１重量％のポリ（アルキレン・オキシド）および０１〜１５重量％のＢＮＳ （活性物質として算出）を使用することができる。（ヒドロキシ）アルキル・セ ルロースを用いる場合、ポリ（アルキレン・オキシド）の５０重量％まで置換す ることができる。

ポリ（アルキレン・オキシド）および存在すれば（ヒドロキシ）アルキル・セル ロースＢＮＳの比率は１１００〜１・３０である。

可塑剤または超可塑剤はセメント組成物の０．０３〜領　５重量％（活性物質と して算出）の比率で添加する。

付加的で好適な具体例において、本発明はバッチ処理の際にセメント混合物に添 加用の添加剤を提供し、当該添加剤は前記ＳＭＡコポリマーおよび分子量２０ｏ ｏｏｏｏ〜５００００００のポ１バエチレン・オキシド）を比率３０：１〜４： １の比率で含む。

任意の広範な範囲のコンクリート・アトミックスチャ−を、当該混合物に添加す ることができる（使用前の第２物質の添加前）。アトミックスチャ−はＡＳＴＭ Ｃ１２５に従い定義される。

「水辺外の物質、骨材およびコンクリートまたはモルタルの成分として使用され る水硬性セメントをバッチに、混合の直前または混合の間に添加する。」（たと えば、「コンクリート」および「コンクリート・アトミックスチャー・ハンドブ ック」前掲）。アトミックスチャ−の例示はりターダー、たとえばナトリウム・ ホスフェートおよびとくに好適にはホスホン酸誘導体、とくに、ヨーロッパ特許 出願第０３２４５０１号などに開示の商樟名デイクエスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）で 市販のものがあり、当該出願の内容をもって本明細書の記載とする。

前記したように、促進剤の添加は急速硬化には常に必要ではない。しかしショッ トクレットの場合、好ましくは公知の促進剤、たとえばシリケート（代表的には 水力ラス）およびアルミネートを使用し、セメント重量に基づき約２〜８重量％ の量で添加する。本発明の付加的な特徴はＢＮＳのシリケートおよび／またはア ルミネートとの組合わせである。

これに関連した好適なアトミックスチャ−は８部のケイ酸ナトリウム（３０〜４ ５％溶液）、１部の４０％ＢＮＳ水溶液および１部の水の組合わせである。

本発明は一般にセメント組成物すべてに適用できるが、長期間のワーカビリティ および／または当初の高いスランプ特性から最終的な低いスランプ特性への比較 的急速な変化が必要な場合に製造、使用される。と（に、低下したリバウンド性 、存在する補強繊維の良好な配向性および高い強度が得られる繊維ショットクレ ットを含め、スプレィコンクリート（ショソトクレッ］・）、たとえば永久的な 最終ライニングに有用である。また、本発明はスプレィ可能でチキソトロピック 性プラスター・モルタルや、流動性の修復用モルタルや、スリップホーミング（ ｓｌｉｐｆｏｒｍｉｎｇ）コンクリートや、道路用コンクリートや舗装用コンク リートなどにおいて適用することができる。

さらに、以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、実施例において部は すべて重量部を示す。

実施例１ 岩石支持用のコンクリートのスプレィ（湿式法）セメント４１０部、シリカ・ヒ ユーム（ｆｕｍｅ）　２５部、砂（０−８ｍｍ）１４８０部、安定化剤（ホスホ ン酸誘導体）０．６重量％（セメント基準）、スチレン／マレイン酸エステル・ コポリマー２０部とポリ（エチレン・オキシド）（ポリオックス・ＷＳＲ３０１ 、ユニオンカーバイド）１．５部の組合わせ２部、リグノスルホネート１部およ び水（（水／セメント＋砂）０．５達成に必要な量）の混合物を、常法で製造し 、ホースを介してノズルへポンプで送り、ここで、ケイ酸ナトリウム８部（３６ ％水溶液）、β−ナフタレン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液 （４０％）１部および水１部の組合わせの活性剤を添加する（セメントの３重量 ％）。

初期のスランプ特性（２５ｃｍ）は１．５時間後でも未変化のままとすることが できるうにもかかわず、混合物は常法でスプレィすることができ、減少したリバ ウンド特性と高い２時間以内の初期強度を示すことができる。

実施例２ 繊維コンクリートのスプレィ セメント４５０部、シリカ・ヒユーム３６部、砂（０〜８ｍｍ）１４００部、実 施例１記載の組合わせ８部、４０ｍｍの繊維５０部および水（水／セメント＋シ リカ・ヒユーム（Ｗ／Ｃ＋Ｓ）＝　０．４１の比率達成に充分な量）からなる混 合物を常法で製造し、ポンプ処理する。ノズルにおいて一１実施例１記載の活性 化剤の組合わせ（セメントの４重量％）を添加する。

この混合物の使用は、高い繊維リバウンド性を減少させ、タフネス１３０を増加 させる。

ハンドスプレィ用の修復モルタル 混合設計　セメント　４５０部 シリカ・ヒユーム　２５部（高密度化粉末）砂（最大直径５ｍｍ）　１４８０部 リグノスルホネート　３部 安定化剤（ホスホン酸誘導体）　１部 実施例１の組合わせ　４部 水／セメント＋シリカ・ヒユーム　０．４５バツチ処理を輸送の間に行うと、２ ４ｃｍのスランプ特性が変化しないままであった。スプレィ前、２重量％のセメ ントを実施例１の活性剤の組合せから添加する。

実施例４ ボブ・トラック（ｂｏｂ　ｔｒａｃｋ）上のモルタルのスプレィセメント　４０ ０ｋｇ シリカ・ヒユーム　１０ｋｇ 砂（０〜８關）　１６７０ｋｇ ポリマー添加剤（ポリビニルアセテート粉末）　セメント重量１２．５ｋｇの３ ％ポリプロピレン繊維　１ｋｇ １８關のスチール繊維　６０ｋｇ 実施例１の組合わせ　８ｋｇ 安定化剤（ホスホン酸誘導体）　セメント重量の０．６％（２，５ｋｇ）水／セ メント＋シリカ・ヒユーム　０．４５ノズルに実施例１の活性化剤（４％、セメ ント組成物重量）実施例５ ２１ｃｍのスランプ特性を示すノヨットクレットを、以下の物質の混合により製 造する。

セメント　４００ｋｇ 砂（０〜８關）　１７００ｋｇ 安定化剤（ホスホン酸誘導体）　２．　８ｋｇ実施例１の組合わせ　５ｋｇ 水／セメント＋シリカ・ヒユーム　０．　５β−ナフタレン・スルホネートホル ムアルデヒド縮合物の４０％溶液をノズルに添加する（１％、セメント＋シリカ ・ヒユーム重量）当該方法は垂直の基材上での厚い層をスプレィすることができ る。

実施例６ 以下の物質を含有するプラスター・モルタルは良好な流動コンンステンシイを示 す。

セメント　２００　ｋｇ／ｌ１１３ 砂（０〜４ｍｍ）　１８００ｋｇ／ｍ３実施例１の組合わせ　２ｋｇ／ｍ３ 水／セメント　領　５ セメント重量の１５％の溶液（実施例５で使用）をスプレィノズルに加える。

実施例７ 以下の物質を混合することにより、流動性のグラウト／修ＩＪ！！用モルタルを 製造酸化カルシウム　３．２部 シリカ・ヒユーム　２．０部 ＢＮＳ＊粉末　０６部 消泡剤　−０，１部 水／セメント十ンリ力・ヒユーム　０５スプレイの場合には２％セメント重量の ポリオソクスＷ、Ｓ　Ｒ３０１の１％溶液をノズルに添加する。

＊：ＢＮＳはβ−ナフタレン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物実施例８ 実施例１を繰り返す。ただし、用いたポリエチレンオキシド領　７５部はヒドロ キシエチルセルロース０．７５部で置換されている。

得られた組成物のスランプ特性は実施例１の組成物と同様である。

Ｓ＾　７０９０ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＣＡ、　ＣＺ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＲ，Ｎｏ、　ＰＬ （７２）発明者　バレンティ、ザルバトーレスイス国ツエーハーー４１０２ビニ ンゲン、イム・レーヴエクシェル３７番

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．セメント混合物のスランプ特性を変性するにあたり、２種類の物質を当該混 合物に異なる時点で添加すること、後段の添加を、コンクリートまたはモルタル としての最終使用に先立って行うこと、 上記２種類の物質の一方の物質が分子量１０００００〜８００００００の水溶性 ポリ（アルキレン・オキシド）であって、他方の物質がβ−ナフタレン・スルホ ネートーホルムアルデヒド縮合物であること、および前記の後段の添加に先立ち 、付加的に、リグノスルホネート、メラミン・スルホネートホルムアルデヒド縮 合物、カルボキシレートおよびスチレン−無水マレイン酸ベース・コポリマー（ ＥＰ０３６０６４４９号およびＤＥ４１４２３８８号に開示のタイプのコポリマ ー（マレイン酸系コポリマー））からなる群から選ばれる少なくとも１つの可塑 剤または超可塑剤（アソシエイティッド可塑剤）を添加することを特徴とする方 法。
2. ２．セメント混合物のスランプ特性を維持するにあたり、分子量１０００００〜 ８００００００の水溶性ポリ（アルキレン・オキシド）と、リグノスルホネート 、メラミン・スルホネートーホルムアルデヒド縮合物、カルボキシレートおよび スチレン−無水マレイン酸ベース・コポリマー（ＥＰ０３６０６４４９号および ＤＥ４１４２３８８号に開示のタイプのコポリマー（マレイン酸系コポリマー） ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの可塑剤または超可塑剤を添加するこ とを特徴とする方法。
3. ３．まず、水溶性ポリ（アルキレン・オキシド）をセメント混合物中に添加し、 次いでβ−ナフタレン・スルホネートーホルムアルデヒド縮合物を当該混合物の 最終使用の直前に添加する請求項１記載の方法。
4. ４．水溶性ポリ（アルキレン・オキシド）を、部分的に（ヒドロキシ）アルキル ・セルロースにより置き換える請求項１〜３の１つに記載の方法。
5. ５．アソシエイティッド可塑剤がマレイン酸系コポリマーである請求項１〜４の １つに記載の方法。
6. ６．ポリ（アルキレン・オキシド）が、分子量１００００００〜５００００００ のポリ（エチレン・オキシド）である請求項１〜５の１つに記載の方法。
7. ７．β−ナフタレン・スルホネートホルムアルデヒド縮合物が、ナトリウム塩形 の活性物質を４０％含有する水溶液である請求項１または３記載の方法。
8. ８．β−ナフタレン・スルホネートホルムアルデヒド縮合物をノズル内に、所望 により通常の促進剤とともに注入する、コンクリートまたはモルタルのスプレイ を行う請求項１、３または７の１つに記載の方法。
9. ９．所望により（ヒドロキシ）アルキル・セルロースにより部分的に置換された 分子量１０００００〜８００００００の水溶性ポリ（アルキレン・オキシド）と 、リグノスルホネート、メラミン・スルホネートホルムアルデヒド縮合物、カル ぼキシレートおよびスチレン−無水マレイン酸ベース・コポリマー（ＥＰ０３６ ０６４４９号およびＤＥ４１４２３８８号に開示のタイプのコポリマー）からな る群から選ばれる少なくとも１つの可塑剤または超可塑剤とともに用いられる、 コンクリートまたはモルタルに対するそれらのスランプ特性を減少させるための 添加剤としてのβ−ナフタレン・スルホネートーホルムアルデヒド縮合物の用途 。
10. １０．コンクリートまたはモルタルに対するそれらのスランプ特性を減少させる ための添加剤であって、 所望により（ヒドロキシ）アルキル・セルロースにより部分的に置換された分子 量１０００００〜８００００００の水溶性ポリ（アルキレン・オキシド）ととも に、リグノスルホネート、メラミン・スルホネートーホルムアルデヒド縮合物、 カルボキシレートおよびスチレン−無水マレイン酸ベース・コポリマー（ＥＰ０ ３６０６４４９号およびＤＥ４１４２３８８号に開示のタイプのコポリマー）か らなる群から選ばれる少なくとも１つの可塑剤または超可塑剤およびβ−ナフタ レン・スルホネートホルムアルデヒド縮合物を含有し、かつそれらの用途の説明 書を備えることを特徴とする添加剤。
11. １１．請求項１または２記載の方法に使用され、バッチ処理の際にセメント混合 物に添加される添加剤であって、 本明細書に記載のスチレン−無水マレイン酸ベース・コポリマーおよび分子量２ ００００００〜５００００００のポリ（エチレン・オキシド）を、３０：１〜４ ：１の比率で含有する ことを特徴とする添加剤。
12. １２．請求項８記載の方法に使用され、最終用途の前にセメント混合物に添加さ れる添加剤であって、 ケイ酸塩溶液８０〜９５重量％とともに、活性物質３０〜４５重量％、β−ナフ タレン・スルホネートーホルムアルデヒド縮合物の４０％溶液２．５〜１０重量 ％および水２．５〜１０重量％を含有することを特徴とする添加剤。