JPH06256369A - フルオレンタイプのリガンドを有するメタロセン化合物 - Google Patents
フルオレンタイプのリガンドを有するメタロセン化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式(I)
【化1】
〔式中置換基R1は、互に同一又は異なって、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル
基、任意に、2つの隣接する置換基R1は環状を形成し
てもよく、その上置換基R1はSi又はGe原子を含有
してもよい;MはTi、Zr又はHf;置換基R2は互
に同一又は異なって、ハロゲン原子、−OH、−SH、
R1、−OR1、−SR1、−NR1 2又は−PR1 2;置換
基R3は〉CR1 2、〉SiR1 2、〉GeR 1 2、〉NR1又
は〉PR1(2つのR1は3〜8個の原子の環を形成して
もよい)から選択される〕のメタロセン化合物。 【効果】 低分子のアタクチックポリプロピレン等のオ
レフィン類の重合用の触媒成分を提供することができ
る。
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル
基、任意に、2つの隣接する置換基R1は環状を形成し
てもよく、その上置換基R1はSi又はGe原子を含有
してもよい;MはTi、Zr又はHf;置換基R2は互
に同一又は異なって、ハロゲン原子、−OH、−SH、
R1、−OR1、−SR1、−NR1 2又は−PR1 2;置換
基R3は〉CR1 2、〉SiR1 2、〉GeR 1 2、〉NR1又
は〉PR1(2つのR1は3〜8個の原子の環を形成して
もよい)から選択される〕のメタロセン化合物。 【効果】 低分子のアタクチックポリプロピレン等のオ
レフィン類の重合用の触媒成分を提供することができ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、一群のメタロセン
類、その製法及び、それをオレフィン重合方法における
触媒成分としての使用に関する。
類、その製法及び、それをオレフィン重合方法における
触媒成分としての使用に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第4,542,199号には、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムとアルモキサンとからなるオレフィン重合
用触媒系を記載しており、この触媒の存在下でプロピレ
ンの重合を行うと、低分子のアタクチックポリプロピレ
ンが得られる。
許第4,542,199号には、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムとアルモキサンとからなるオレフィン重合
用触媒系を記載しており、この触媒の存在下でプロピレ
ンの重合を行うと、低分子のアタクチックポリプロピレ
ンが得られる。
【0003】ヨーロッパ特許請求の範囲第283,739号に
は、一部置換のビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムとアルモキサンからなるオレフィン重合用触媒系を
有し、これでプロピレンを重合すると、低分子のアタク
チックポリプロピレンが得られる。米国特許第4,931,41
7号には、2つのシクロペンタジエニル環がシリコン又
はゲルマニウム原子を含む基を介して結合しているメタ
ロセンからなるオレフィン重合用触媒が開示されてい
る。シクロペンタジエニル環上に部分的に置換された上
記の化合物の存在下でプロピレンの重合反応を行うとア
イソタクチックポリプロピレンができ、ジメチルシラン
ジイルビス(シクロペンタジエニル)シルコニウムジク
ロリドでは、低分子のアタクチックポリプロピレンが得
られる。
は、一部置換のビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムとアルモキサンからなるオレフィン重合用触媒系を
有し、これでプロピレンを重合すると、低分子のアタク
チックポリプロピレンが得られる。米国特許第4,931,41
7号には、2つのシクロペンタジエニル環がシリコン又
はゲルマニウム原子を含む基を介して結合しているメタ
ロセンからなるオレフィン重合用触媒が開示されてい
る。シクロペンタジエニル環上に部分的に置換された上
記の化合物の存在下でプロピレンの重合反応を行うとア
イソタクチックポリプロピレンができ、ジメチルシラン
ジイルビス(シクロペンタジエニル)シルコニウムジク
ロリドでは、低分子のアタクチックポリプロピレンが得
られる。
【0004】日本特許公告1249782には、有機ランタナ
イドヒドリッドの製造に使用されるビス(フルオレニ
ル)ジメチルシランのカリウム塩の製法が記載されてい
る。これは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及び
エチレン重合用の触媒として使用できる。
イドヒドリッドの製造に使用されるビス(フルオレニ
ル)ジメチルシランのカリウム塩の製法が記載されてい
る。これは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及び
エチレン重合用の触媒として使用できる。
【0005】
【課題を解決するための手段】オレフィン類の重合用、
特に低分子のアタクチックポリプロピレンの製造用の触
媒成分として有利に使用できる2つのフルオレン環がブ
リッジ結合した新しいメタロセン類を意外にも見出し
た。この発明の目的は、式(I)
特に低分子のアタクチックポリプロピレンの製造用の触
媒成分として有利に使用できる2つのフルオレン環がブ
リッジ結合した新しいメタロセン類を意外にも見出し
た。この発明の目的は、式(I)
【0006】
【化8】 〔式中置換基R1は、互に同一又は異なって、水素原
子、C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル
基、C2−C20アルケニル基、C6−C20アリール基、C
7−C20アルキルアリール基又はC7−C20アリールアル
キル基、任意に、2つの隣接する置換基R1はC5−C8
の環状を形成してもよく、その上置換基R1はSi又は
Ge原子を含有してもよい;MはTi、2r又はHf;
置換基R2は互に同一又は異なって、ハロゲン原子、−
OH、−SH、R1、−OR1、−SR1、−NR1 2又は
−PR1 2(R1は前記と同一意味);基R3は〉C
R1 2、〉SiR1 2、〉GeR1 2、〉NR1又は〉PR
1(式中R1は前記と同一意味で、2つのR1は3〜8個
の原子の環を形成してもよい)から選択される〕のメタ
ロン化合物を提供するものである。
子、C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル
基、C2−C20アルケニル基、C6−C20アリール基、C
7−C20アルキルアリール基又はC7−C20アリールアル
キル基、任意に、2つの隣接する置換基R1はC5−C8
の環状を形成してもよく、その上置換基R1はSi又は
Ge原子を含有してもよい;MはTi、2r又はHf;
置換基R2は互に同一又は異なって、ハロゲン原子、−
OH、−SH、R1、−OR1、−SR1、−NR1 2又は
−PR1 2(R1は前記と同一意味);基R3は〉C
R1 2、〉SiR1 2、〉GeR1 2、〉NR1又は〉PR
1(式中R1は前記と同一意味で、2つのR1は3〜8個
の原子の環を形成してもよい)から選択される〕のメタ
ロン化合物を提供するものである。
【0007】置換基R1は、水素又はC1−C10(好まし
くはC1〜C3)アルキル基、C3〜C10(好ましくはC3
〜C6)のシクロアルキル基、C2〜C10(好ましくはC
2〜C3)のアルケニル基、C6〜C10のアリール基、C1
〜C10のアルキルアリール基、又はC7〜C10のアリー
ルアルキル基であるのが好ましい。アルキル基は、環状
に加えて、直鎖又は分枝状でもよい。
くはC1〜C3)アルキル基、C3〜C10(好ましくはC3
〜C6)のシクロアルキル基、C2〜C10(好ましくはC
2〜C3)のアルケニル基、C6〜C10のアリール基、C1
〜C10のアルキルアリール基、又はC7〜C10のアリー
ルアルキル基であるのが好ましい。アルキル基は、環状
に加えて、直鎖又は分枝状でもよい。
【0008】置換基R2はハロゲン原子又は基R1が好ま
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基R3
は〉SiR2 1が好ましく、〉Si(CH3)2がより好ま
しい。この発明による式(I)のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス(フルオレニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス(フルオ
レニル)ハフニウム ジメチル、ジエチルシランジイル
ビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリド、ジエチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム ジ
クロリド、ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)
ハフニウム ジクロリド、ジエチルシランジイルビス
(フルオレニル)チタニウム ジメチル、ジエチルシラ
ンジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム ジメチ
ル、ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオレニ
ル)チタニウム ジクロリド、イソプロピリデンビス
(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、イソプロ
ピリデンビス(フルオレニル)ハフニウム ジクロリ
ド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)チタニウム
ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオレニル)ジ
ルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオ
レニル)ハフニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリド、ジメ
チルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレ
ニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジメチル、ジメチ
ルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス
(1−メチルフルオレニル)チタニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイルビス
(1−メチルフルオレニル)ハフニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス(1
−メチルフルオレニル)ジルコニウム ジメチル、ジメ
チルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)ハフ
ニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目的は、
(a)式(II)
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基R3
は〉SiR2 1が好ましく、〉Si(CH3)2がより好ま
しい。この発明による式(I)のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス(フルオレニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス(フルオ
レニル)ハフニウム ジメチル、ジエチルシランジイル
ビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリド、ジエチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム ジ
クロリド、ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)
ハフニウム ジクロリド、ジエチルシランジイルビス
(フルオレニル)チタニウム ジメチル、ジエチルシラ
ンジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム ジメチ
ル、ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオレニ
ル)チタニウム ジクロリド、イソプロピリデンビス
(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、イソプロ
ピリデンビス(フルオレニル)ハフニウム ジクロリ
ド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)チタニウム
ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオレニル)ジ
ルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオ
レニル)ハフニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリド、ジメ
チルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレ
ニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジメチル、ジメチ
ルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス
(1−メチルフルオレニル)チタニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイルビス
(1−メチルフルオレニル)ハフニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)
チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス(1
−メチルフルオレニル)ジルコニウム ジメチル、ジメ
チルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)ハフ
ニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目的は、
(a)式(II)
【0009】
【化9】 (式中置換基R1は、互に同一又は異なって、前記と同
一意味)の化合物と式(III)
一意味)の化合物と式(III)
【0010】
【化10】 のアニオンを形成しうる化合物と反応させ、その後式R
3X2の化合物(R3は前記と同一意味、置換基Xは、互
に同一又は異なってハロゲン原子)の化合物とを反応さ
せて式(IV)
3X2の化合物(R3は前記と同一意味、置換基Xは、互
に同一又は異なってハロゲン原子)の化合物とを反応さ
せて式(IV)
【0011】
【化11】 の化合物を得、(b)上記(a)で得た式(IV)の化合
物と、式(V)
物と、式(V)
【0012】
【化12】 のジアニオンを形成しうる化合物とを反応させ、その
後、式MX4(MとXは前記と同一意味)の化合物と反
応させて、式(VI)
後、式MX4(MとXは前記と同一意味)の化合物と反
応させて、式(VI)
【0013】
【化13】 の化合物を得、最後に(c)作るべき式(I)のメタロ
セン中の少なくとも1つのR2がハロゲンと異なる場
合、式(VI)の化合物なかの置換基Xを、ハロゲンとは
異なる少なくとも1つのR2に置換させることからなる
請求項1に記載の式(I)のメタロセンの製造法を提供
する。
セン中の少なくとも1つのR2がハロゲンと異なる場
合、式(VI)の化合物なかの置換基Xを、ハロゲンとは
異なる少なくとも1つのR2に置換させることからなる
請求項1に記載の式(I)のメタロセンの製造法を提供
する。
【0014】式(III)と(V)のアニオン化合物を形
成しうる化合物としては、例えばメチルリチウム、n−
ブチルリチウム、水素化カリウム、金属ナトリウム及び
金属カリウムが挙げられる。式R3X2の化合物として
は、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフエニルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、ジフエニ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、
2,2−ジクロロプロパンが挙げられる。これらの中で
ジメチルジクロロシランが特に好ましい。
成しうる化合物としては、例えばメチルリチウム、n−
ブチルリチウム、水素化カリウム、金属ナトリウム及び
金属カリウムが挙げられる。式R3X2の化合物として
は、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフエニルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、ジフエニ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、
2,2−ジクロロプロパンが挙げられる。これらの中で
ジメチルジクロロシランが特に好ましい。
【0015】式MX4の化合物としては、例えばチタニ
ウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラクロリドとハ
フニウムテトラクロリドが挙げられ、ジルコニウムテト
ラクロリドが特に好ましい。式(VI)の化合物における
置換基Xを、ハロゲンとは異なる置換基R2での置換反
応は、常法で行うことができる。例えば、置換基R2が
アルキル基のときは、式(VI)の化合物をアルキルマグ
ネシウムハライド(グリニャール試薬)又はリチオアル
キル化合物と反応さすことができる。
ウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラクロリドとハ
フニウムテトラクロリドが挙げられ、ジルコニウムテト
ラクロリドが特に好ましい。式(VI)の化合物における
置換基Xを、ハロゲンとは異なる置換基R2での置換反
応は、常法で行うことができる。例えば、置換基R2が
アルキル基のときは、式(VI)の化合物をアルキルマグ
ネシウムハライド(グリニャール試薬)又はリチオアル
キル化合物と反応さすことができる。
【0016】この発明の方法の具体例によれば、式(I
V)のリガンドの合成は、有機リチウム化合物の中性溶
媒溶液を化合物(II)の中性溶媒溶液に加えることによ
り行うことができる。これにより、化合物(II)をアニ
オン型で含む溶液が得られ、これを式R3X2の化合物の
中性溶媒溶液に加えられる。上記で得た溶液から、式
(IV)のリガンドが常法により分離される。これを中性
極性溶媒に溶解し、この溶液に、有機リチウム化合物の
中性溶媒溶液を加える。リガンド(IV)が得られ、分離
し、中性極性溶媒に溶解し、その後、化合物MX4の非
極性溶媒での懸濁液に加える。反応の終りに、固形生成
物を常法により分離される。
V)のリガンドの合成は、有機リチウム化合物の中性溶
媒溶液を化合物(II)の中性溶媒溶液に加えることによ
り行うことができる。これにより、化合物(II)をアニ
オン型で含む溶液が得られ、これを式R3X2の化合物の
中性溶媒溶液に加えられる。上記で得た溶液から、式
(IV)のリガンドが常法により分離される。これを中性
極性溶媒に溶解し、この溶液に、有機リチウム化合物の
中性溶媒溶液を加える。リガンド(IV)が得られ、分離
し、中性極性溶媒に溶解し、その後、化合物MX4の非
極性溶媒での懸濁液に加える。反応の終りに、固形生成
物を常法により分離される。
【0017】全工程中、温度は−180℃〜80℃、好
ましくは−20℃〜40℃に保持される。非極性溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンなどが適宜用い
られる。中性極性溶媒の例としては、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、
ジクロロメタンなどが挙げられる。
ましくは−20℃〜40℃に保持される。非極性溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンなどが適宜用い
られる。中性極性溶媒の例としては、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、
ジクロロメタンなどが挙げられる。
【0018】この発明の他の目的は、式(IV)
【0019】
【化14】 (式中置換基R1と基R3は前記と同一意味、R3が基〉
Si(CH3)2のとき、少なくとも1つの置換基R1は
水素とは異なる)を提供する。式(IV)の化合物は、式
(I)のメタロセンの製造に使用できる中間のリガンド
である。
Si(CH3)2のとき、少なくとも1つの置換基R1は
水素とは異なる)を提供する。式(IV)の化合物は、式
(I)のメタロセンの製造に使用できる中間のリガンド
である。
【0020】式(IV)の化合物の例としては、ジフエニ
ルビス(フルオレニル)シラン、2,2−ビス(フルオ
レニル)プロパン、ジメチルビス(フルオレニル)ゲル
マニウム、ジメチルビス(1−メチルフルオレニル)シ
ランが挙げられる。さらに、この発明の他の目的は、
(A)式(I)の化合物〔任意に、式AlR 4 3又はAl
2R4 6(R4は互に同一又は異なって、R1又はハロゲ
ン)のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい〕と (B)アルモキサン〔任意に、式AlR4 3又はAl2R4
6(R4は互に同一又は異なって上記と同一意味、又はメ
タロセルアルキルカチオンを与えうる1以上の化合物)
のアルミニウム有機金属化合物と混合されていてもよ
い〕との反応生成物からなるオレフィン類重合用触媒を
提供するものである。
ルビス(フルオレニル)シラン、2,2−ビス(フルオ
レニル)プロパン、ジメチルビス(フルオレニル)ゲル
マニウム、ジメチルビス(1−メチルフルオレニル)シ
ランが挙げられる。さらに、この発明の他の目的は、
(A)式(I)の化合物〔任意に、式AlR 4 3又はAl
2R4 6(R4は互に同一又は異なって、R1又はハロゲ
ン)のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい〕と (B)アルモキサン〔任意に、式AlR4 3又はAl2R4
6(R4は互に同一又は異なって上記と同一意味、又はメ
タロセルアルキルカチオンを与えうる1以上の化合物)
のアルミニウム有機金属化合物と混合されていてもよ
い〕との反応生成物からなるオレフィン類重合用触媒を
提供するものである。
【0021】成分(B)として用いるアルモキサンは、
AlR4 3又はAl2R4 6(置換基R4は、互に同一又は異
なって、前記と同一意味、但し、少なくとも1つのR4
はハロゲンとは異なる)のアルミニウムの有機金属化合
物と水との反応で得ることができる。この場合に、Al
/水のモル比は、約1:1〜100:1で反応される。
AlR4 3又はAl2R4 6(置換基R4は、互に同一又は異
なって、前記と同一意味、但し、少なくとも1つのR4
はハロゲンとは異なる)のアルミニウムの有機金属化合
物と水との反応で得ることができる。この場合に、Al
/水のモル比は、約1:1〜100:1で反応される。
【0022】アルミニウムとメタロセンの金属とのモル
比は、約10:1〜約5000:1、好ましくは10
0:1〜4000:1である。式(I)のメタロセンと
して、MがZr、置換基R1が水素、置換基R2がクロル
又はメチル、基R3か〉Si(CH3)2である化合物、
例えばジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリドが特に適する。
比は、約10:1〜約5000:1、好ましくは10
0:1〜4000:1である。式(I)のメタロセンと
して、MがZr、置換基R1が水素、置換基R2がクロル
又はメチル、基R3か〉Si(CH3)2である化合物、
例えばジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリドが特に適する。
【0023】この発明の触媒に用いられるアルモキサン
は、
は、
【0024】
【化15】 (置換基R5は、互に同一又は異なって、R1又は基−O
Al(R5)2であり、任意にR5のあるものは、ハロゲ
ン又は水素原子でありうる)のタイプの少なくとも1つ
のグループを含む、線状、分枝状又は環状化合物であ
る。
Al(R5)2であり、任意にR5のあるものは、ハロゲ
ン又は水素原子でありうる)のタイプの少なくとも1つ
のグループを含む、線状、分枝状又は環状化合物であ
る。
【0025】特に、式
【0026】
【化16】 (環状化合物の場合、nは0又は1〜40の整数)のア
ルモキサン、又は式
ルモキサン、又は式
【0027】
【化17】 (環状化合物の場合、nは2〜40の整数)のアルモキ
サンを特に使用することができる。基R1はメチル、エ
チル又はイソブチルが好ましい。この発明で使用に適す
るアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)
とイソブチルアルモキサン(TIBAO)である。
サンを特に使用することができる。基R1はメチル、エ
チル又はイソブチルが好ましい。この発明で使用に適す
るアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)
とイソブチルアルモキサン(TIBAO)である。
【0028】式AlR4 3又はAl2R4 6のアルミニウム
化合物の例としては、次のものが挙げられる。 Al(Me)3,Al(Et)3,AlH(Et)2,A
l(iBu)3,AlH(iBu)2,Al(iHex)
3,Al(C6H5)3,Al(CH2C6H5)3,Al(C
H2CMe3)3,Al(CH2SiMe3)3,Al(M
e)2iBu,Al(Me)2Et,AlMe(E
t)2,AlMe(iBu)2,Al(Me)2iBu,
Al(Me)2Cl,Al(Et)2Cl,AlEtCl
2,Al2(Et)3Cl3, Me=メチル、Et=エチル、iBu=イソブチル、i
Hex=イソヘキシル。
化合物の例としては、次のものが挙げられる。 Al(Me)3,Al(Et)3,AlH(Et)2,A
l(iBu)3,AlH(iBu)2,Al(iHex)
3,Al(C6H5)3,Al(CH2C6H5)3,Al(C
H2CMe3)3,Al(CH2SiMe3)3,Al(M
e)2iBu,Al(Me)2Et,AlMe(E
t)2,AlMe(iBu)2,Al(Me)2iBu,
Al(Me)2Cl,Al(Et)2Cl,AlEtCl
2,Al2(Et)3Cl3, Me=メチル、Et=エチル、iBu=イソブチル、i
Hex=イソヘキシル。
【0029】上記のアルミニウム化合物中、ジメチルア
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の例と
しては、式Y+Z- (Y+は、プロトンを与えかつ式
(I)のメタロセンの置換基R2と不可逆的に反応しう
るブロンステッド酸であり、Z- は一元化(coordinate)
されず、2つの化合物の反応から由来の活性触媒種を安
定化でき、かつオレフィン基体から除去できるのに十分
な適応性(labile)な相容性アニオンである)の化合物で
ある。
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の例と
しては、式Y+Z- (Y+は、プロトンを与えかつ式
(I)のメタロセンの置換基R2と不可逆的に反応しう
るブロンステッド酸であり、Z- は一元化(coordinate)
されず、2つの化合物の反応から由来の活性触媒種を安
定化でき、かつオレフィン基体から除去できるのに十分
な適応性(labile)な相容性アニオンである)の化合物で
ある。
【0030】アニオンZ- は1以上の硼素原子からなる
のが好ましく、アニオンZ- は、式BAr(-) 4(Arは
同一又は異なってアリール基、例えばフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ル)のアニオンであるのがより好ましい。その上、式B
Ar3の化合物が適切に用いられる。この発明の方法に
使用される触媒は、不活性支持体で用いることもでき
る。これは、メタロセン(A)、又はメタロセン(A)
と成分(B)の反応物、又は成分(B)とその後メタロ
セン(A)を、不活性支持体(例えば、シリカ、アルミ
ナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエ
チレン)に、デポジットをさすことにより得られる。
のが好ましく、アニオンZ- は、式BAr(-) 4(Arは
同一又は異なってアリール基、例えばフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ル)のアニオンであるのがより好ましい。その上、式B
Ar3の化合物が適切に用いられる。この発明の方法に
使用される触媒は、不活性支持体で用いることもでき
る。これは、メタロセン(A)、又はメタロセン(A)
と成分(B)の反応物、又は成分(B)とその後メタロ
セン(A)を、不活性支持体(例えば、シリカ、アルミ
ナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエ
チレン)に、デポジットをさすことにより得られる。
【0031】このようにして得た固体化合物は、さらに
アルキルアルミニウム化合物をそのまま加えるか、又は
必要により水と予め反応させたものと組合せ、気相重合
に使用するのに有用である。この発明の触媒は、オレフ
ィンの重合反応に使用できる。それ故、この発明の更な
る目的は、上記の触媒の存在下で、オレフィン系モノマ
ーの重合反応を行うことからなるオレフィンの重合法を
提供することである。
アルキルアルミニウム化合物をそのまま加えるか、又は
必要により水と予め反応させたものと組合せ、気相重合
に使用するのに有用である。この発明の触媒は、オレフ
ィンの重合反応に使用できる。それ故、この発明の更な
る目的は、上記の触媒の存在下で、オレフィン系モノマ
ーの重合反応を行うことからなるオレフィンの重合法を
提供することである。
【0032】特に、この発明による触媒は、エチレン、
プロピレン又は1−ブテンのようなα−オレフィンのホ
モ重合反応に好適に使用できる。この発明の触媒の興味
ある他の用途は、エチレンと、プロピレンや1−ブテン
のようなα−オレフィンとの共重合反応である。この発
明の触媒を使用する重合法は、不活性な脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒(例えばヘキサン又はトルエン)の存在
下又は非存在下での液相又は気相で行うことができる。
プロピレン又は1−ブテンのようなα−オレフィンのホ
モ重合反応に好適に使用できる。この発明の触媒の興味
ある他の用途は、エチレンと、プロピレンや1−ブテン
のようなα−オレフィンとの共重合反応である。この発
明の触媒を使用する重合法は、不活性な脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒(例えばヘキサン又はトルエン)の存在
下又は非存在下での液相又は気相で行うことができる。
【0033】エチレン又はプロピレンのホモ重合法での
重合温度は、一般に50℃〜250 ℃、特に40℃〜90℃であ
る。重合体の分子量は、単に、重合温度、触媒成分のタ
イプ又は濃度を変化させ、又は分子量調整剤例えば水素
を用いることによって変化さすことができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を用いたり又は、
重合濃度及び/又は分子量調整剤の濃度が異なる数段階
で重合を行うことにより変化さすことができる。
重合温度は、一般に50℃〜250 ℃、特に40℃〜90℃であ
る。重合体の分子量は、単に、重合温度、触媒成分のタ
イプ又は濃度を変化させ、又は分子量調整剤例えば水素
を用いることによって変化さすことができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を用いたり又は、
重合濃度及び/又は分子量調整剤の濃度が異なる数段階
で重合を行うことにより変化さすことができる。
【0034】重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度
に従属する。そのため、メタロセン化合物は、そのま
ま、または精製処理に付して使用できる。触媒成分は重
合前に、それらを接触できる。接触数間は、一般に1〜
60分、好ましくは5〜20分である。図1は実施例1
(A)のジメチルビスフルオレニルシランリガンドの1
H−NMRスペクトル。図2は実施例1(B)のジメチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドの1H−NMRスペクトル。
に従属する。そのため、メタロセン化合物は、そのま
ま、または精製処理に付して使用できる。触媒成分は重
合前に、それらを接触できる。接触数間は、一般に1〜
60分、好ましくは5〜20分である。図1は実施例1
(A)のジメチルビスフルオレニルシランリガンドの1
H−NMRスペクトル。図2は実施例1(B)のジメチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドの1H−NMRスペクトル。
【0035】次にこの発明を実施例で説明するが、これ
により限定されるものではない。特性付け 固有粘度(instrinsic viscosity)〔η〕はテトラヒド
ロナフタレン中135℃で測定した。分子量分布は、オ
ルトジクロロベンゼン中135℃でワーターズ150装
置を用いるGPC分析で測定した。
により限定されるものではない。特性付け 固有粘度(instrinsic viscosity)〔η〕はテトラヒド
ロナフタレン中135℃で測定した。分子量分布は、オ
ルトジクロロベンゼン中135℃でワーターズ150装
置を用いるGPC分析で測定した。
【0036】示差走査熱量(OSC)測定は、パーキン
・エルマー社のDSC−7を用い、次の方法で行った。
約10mgのサンプルを、20℃/分に等しい走査スピードで
200℃に加熱し、サンプルを200 ℃で5分間保持し、そ
の後、20℃/分に等しい走査スピードで冷却した。その
後、20℃/分に等しい第2の走査を、第1と同じ方法で
行った。報告した値は、第2の走査で得たものである。
・エルマー社のDSC−7を用い、次の方法で行った。
約10mgのサンプルを、20℃/分に等しい走査スピードで
200℃に加熱し、サンプルを200 ℃で5分間保持し、そ
の後、20℃/分に等しい走査スピードで冷却した。その
後、20℃/分に等しい第2の走査を、第1と同じ方法で
行った。報告した値は、第2の走査で得たものである。
【0037】
【実施例】実施例1 触媒の合成 (A)ジメチルビス(9−フルオレニル)シラン−(C
H3)2Si(Flu) 2の合成 50g(300ミリモル)のフルオレンを350mlの
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液を撹拌下
0℃に保ち、これに2.5M−n−ブチルリチウムヘキ
サン溶液120mlを0℃に保ちつつ滴下した。添加終
了後、溶液を室温に暖め、ガス発生が終った後5時間撹
拌を続けた。
H3)2Si(Flu) 2の合成 50g(300ミリモル)のフルオレンを350mlの
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液を撹拌下
0℃に保ち、これに2.5M−n−ブチルリチウムヘキ
サン溶液120mlを0℃に保ちつつ滴下した。添加終
了後、溶液を室温に暖め、ガス発生が終った後5時間撹
拌を続けた。
【0038】次いで、生成する溶液を、19.4g
(0.15モル)のジメチルジクロロシランを100m
lのTHFに溶解して得た溶液に撹拌下0℃に保ちつつ
滴下した。その後、溶液を室温に上げ14時間撹拌し
た。反応を水でクエンチし、有機相を集めMgSO4で
乾燥した。溶液を減圧除去し、集めた固体をヘキサンか
ら再結晶して37g(63%)のジメチルビス(9−フ
ルオレニル)シランを得、その構造と化学的純度をGC
−MSと1H−NMR(図1)で確認した。
(0.15モル)のジメチルジクロロシランを100m
lのTHFに溶解して得た溶液に撹拌下0℃に保ちつつ
滴下した。その後、溶液を室温に上げ14時間撹拌し
た。反応を水でクエンチし、有機相を集めMgSO4で
乾燥した。溶液を減圧除去し、集めた固体をヘキサンか
ら再結晶して37g(63%)のジメチルビス(9−フ
ルオレニル)シランを得、その構造と化学的純度をGC
−MSと1H−NMR(図1)で確認した。
【0039】(B)ジメチルシランジイルビス(9−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成−Me2S
iFlu2ZrCl2 (A)で得た8.5g(21.9ミリモル)の(C
H3)2Si(Flu)2を150mlのジエチルエーテ
ルに溶解した液を急速撹拌下に0℃に保ち、これに1.
4M−メチルリチウムのEtOi溶液32.5mlを加
えた。添加終了後に、混合物を室温に上げ、ガス発生が
止んでから5時間撹拌した。得られる懸濁液を−78℃
に冷却し、次いで、5.1g(21.9ミリモル)のZ
rCl4のペンタン150mlの急速撹拌スラリーに、
−78℃で加えた。添加後、反応混合物をゆっくり室温
に上げ、17時間撹拌した。次いで、濾過で溶媒を除去
し、集めた固体をEt2O次いでペンタンで洗浄した。
鮮明な赤色コンプレックスを室温減圧下で乾燥して易流
動性粉末とし、13.1gのMe2SiFlu2ZrCl
2を得た。その構造と化学的純度をGe−MSと1H−N
MR(図2)で確認した。
ルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成−Me2S
iFlu2ZrCl2 (A)で得た8.5g(21.9ミリモル)の(C
H3)2Si(Flu)2を150mlのジエチルエーテ
ルに溶解した液を急速撹拌下に0℃に保ち、これに1.
4M−メチルリチウムのEtOi溶液32.5mlを加
えた。添加終了後に、混合物を室温に上げ、ガス発生が
止んでから5時間撹拌した。得られる懸濁液を−78℃
に冷却し、次いで、5.1g(21.9ミリモル)のZ
rCl4のペンタン150mlの急速撹拌スラリーに、
−78℃で加えた。添加後、反応混合物をゆっくり室温
に上げ、17時間撹拌した。次いで、濾過で溶媒を除去
し、集めた固体をEt2O次いでペンタンで洗浄した。
鮮明な赤色コンプレックスを室温減圧下で乾燥して易流
動性粉末とし、13.1gのMe2SiFlu2ZrCl
2を得た。その構造と化学的純度をGe−MSと1H−N
MR(図2)で確認した。
【0040】(C)ジメチルシランジイルビス(9−フ
ルオレニル)ジルコニウムジメチル−MeSiFlu2
ZrMe2の合成 (B)で得たジメチルシランジイルビス(9−フルオレ
ニル)ジルマニウムジクロリド6.0gを50mlのE
t2Oに懸濁した。これを急速に撹拌しつつ、3.0M
−メチルマグネシウムブロミド−Et2O溶液7.29
mlを滴下した。その間0℃に保持した。
ルオレニル)ジルコニウムジメチル−MeSiFlu2
ZrMe2の合成 (B)で得たジメチルシランジイルビス(9−フルオレ
ニル)ジルマニウムジクロリド6.0gを50mlのE
t2Oに懸濁した。これを急速に撹拌しつつ、3.0M
−メチルマグネシウムブロミド−Et2O溶液7.29
mlを滴下した。その間0℃に保持した。
【0041】添加終了後に、混合物を室温に暖め、さら
に17時間撹拌した。濾過で固形物を集め、これをEt
2Oとペンタンで洗浄し、減圧乾燥してMe2SiFlu
2ZrMe2の6.5gを得、これの構造を化学純度をG
C−MSと1H−NMRで確認した。
に17時間撹拌した。濾過で固形物を集め、これをEt
2Oとペンタンで洗浄し、減圧乾燥してMe2SiFlu
2ZrMe2の6.5gを得、これの構造を化学純度をG
C−MSと1H−NMRで確認した。
【0042】(D)ジメチルシランジイルビス(9−フ
ルオレニル)ハフニウムジクロリド−Me2SiFlu2
HfCl2の合成 (A)で得たジメチルビス(9−フルオレニル)シラン
8.5g(21.9ミリモル)をEt2O150mlに
溶解した。1.4MメチルリチウムのEt2O溶液3
2.5mlを、上記の急速撹拌液に、0℃を保持し、滴
下した。添加後は、溶液を室温に上げ、17時間撹拌し
た。
ルオレニル)ハフニウムジクロリド−Me2SiFlu2
HfCl2の合成 (A)で得たジメチルビス(9−フルオレニル)シラン
8.5g(21.9ミリモル)をEt2O150mlに
溶解した。1.4MメチルリチウムのEt2O溶液3
2.5mlを、上記の急速撹拌液に、0℃を保持し、滴
下した。添加後は、溶液を室温に上げ、17時間撹拌し
た。
【0043】固形物を濾取し、Et2Oで洗浄し、Et2
Oに再び懸濁した。得られるスラリーを、HfCl
47.01g(21.8ミリモル)のペンタン100m
lの懸濁液と−78℃で、急速に撹拌下に滴下した。添
加後に、反応混合物を除々に室温に上げ、17時間撹拌
を続けた。次いで溶媒を濾去し、集めた固形物をEt2
O次いでペンタンで洗浄した。鮮明なオレンジ色のコン
プレックスを室温で減圧乾燥して、易流動性粉末13.
1gを得た。
Oに再び懸濁した。得られるスラリーを、HfCl
47.01g(21.8ミリモル)のペンタン100m
lの懸濁液と−78℃で、急速に撹拌下に滴下した。添
加後に、反応混合物を除々に室温に上げ、17時間撹拌
を続けた。次いで溶媒を濾去し、集めた固形物をEt2
O次いでペンタンで洗浄した。鮮明なオレンジ色のコン
プレックスを室温で減圧乾燥して、易流動性粉末13.
1gを得た。
【0044】(E)ジメチルシランジイルビス(9−フ
ルオレニル)ハフニウムジメチル−Me2SiFlu2H
fM2の合成。 上記(D)で得たジメチルシランジイルビス(9−フル
オレニル)ハフニウムジクロリド4.0gをEt2O5
0mlに懸濁した。これを急速に撹拌し、3.0M−メ
チルマグネシウムブロミドのEt2O液4.19mlを
0℃で滴下した。添加後に、混合物を室温に上げ、さら
に17時間撹拌した。固形物を濾取し、Et2Oとペン
タンで洗浄し、減圧乾燥した。オレンジ色生成物3.9
gを得た。Me2SiFlu2HfMe2の構造と純度を
GC−MSと1H−NMRで確認した。
ルオレニル)ハフニウムジメチル−Me2SiFlu2H
fM2の合成。 上記(D)で得たジメチルシランジイルビス(9−フル
オレニル)ハフニウムジクロリド4.0gをEt2O5
0mlに懸濁した。これを急速に撹拌し、3.0M−メ
チルマグネシウムブロミドのEt2O液4.19mlを
0℃で滴下した。添加後に、混合物を室温に上げ、さら
に17時間撹拌した。固形物を濾取し、Et2Oとペン
タンで洗浄し、減圧乾燥した。オレンジ色生成物3.9
gを得た。Me2SiFlu2HfMe2の構造と純度を
GC−MSと1H−NMRで確認した。
【0045】(F)助触媒の製造 メチルアルモキサン(MAO) MAOの30%トルエン液(市販品、WitCO、分子量
1400)を固形のガラス物質が得られるまで減圧乾燥
し、細かく砕き、全ての揮発物が除去されるまで減圧下
で処理(4〜6時間、0.1mmHg、40〜50℃)
し、白色の易流動性粉末を得た。
1400)を固形のガラス物質が得られるまで減圧乾燥
し、細かく砕き、全ての揮発物が除去されるまで減圧下
で処理(4〜6時間、0.1mmHg、40〜50℃)
し、白色の易流動性粉末を得た。
【0046】イソブチルアルモキサン 市販(WitCO)の30%イソブチルアルモキサンシク
ロヘキサン液を使用した。 改質メチルアルモキサン(M−MAO 市販(Ethyl)イソパーC液(62gAl/L)を
用いた。 B(C6F5)3 A.G.MasseyらJ.Orgaromet.Chem.1964,2,245に記載の方
法で作った。
ロヘキサン液を使用した。 改質メチルアルモキサン(M−MAO 市販(Ethyl)イソパーC液(62gAl/L)を
用いた。 B(C6F5)3 A.G.MasseyらJ.Orgaromet.Chem.1964,2,245に記載の方
法で作った。
【0047】ブロモペンタフルオロベンゼン12.8m
lをペンタン430mlに溶解し、−78℃に冷却し
た。この液に、−78℃で、ブチルリチウム(1.6
M、ヘキサン中)64.2mlをゆっくり加えた。添加
終了後、1.0M Bcl3 のヘキサン液33mlを予
め−50℃に冷却し、これを上記の反応液に速やかに加
え、15分間撹拌した後、室温に上げた。沈殿物が生成
した。撹拌を16時間行い、次いで溶液を濾過、減圧下
で揮発物を除去して、白色の結晶性物質11.31gを
得た。
lをペンタン430mlに溶解し、−78℃に冷却し
た。この液に、−78℃で、ブチルリチウム(1.6
M、ヘキサン中)64.2mlをゆっくり加えた。添加
終了後、1.0M Bcl3 のヘキサン液33mlを予
め−50℃に冷却し、これを上記の反応液に速やかに加
え、15分間撹拌した後、室温に上げた。沈殿物が生成
した。撹拌を16時間行い、次いで溶液を濾過、減圧下
で揮発物を除去して、白色の結晶性物質11.31gを
得た。
【0048】実施例2 エチレンの重合 ジャケット、スクリュー撹拌器、熱抵抗を備え、温度調
節用のサーモスタットと連結した1リットルのガラス製
ブチ加圧器をトリイソブチルアルミニウム(Ali−B
u3)のヘキサン液で洗浄し、窒素気流下で熱乾燥し、
これに窒素気流下でn−ヘキサン(アルミナカラムで精
製)0.4リットルを供給し、50℃とした。触媒液は
次のごとくして作った。
節用のサーモスタットと連結した1リットルのガラス製
ブチ加圧器をトリイソブチルアルミニウム(Ali−B
u3)のヘキサン液で洗浄し、窒素気流下で熱乾燥し、
これに窒素気流下でn−ヘキサン(アルミナカラムで精
製)0.4リットルを供給し、50℃とした。触媒液は
次のごとくして作った。
【0049】実施例1(B)で得たメタロセン12.1
mgとMAO112.3mgをトルエン10mlに溶解
し、この液2mlをMAOの98mg含有トルエン液1
0mlに移した。この液を50℃、エチレン気流下で加
圧器に注入した、加圧器をエチレンで4−バール−aに
加圧し、1時間重合を行った。固有粘度10.56dl
/gのポリエチレン9gを分離した。
mgとMAO112.3mgをトルエン10mlに溶解
し、この液2mlをMAOの98mg含有トルエン液1
0mlに移した。この液を50℃、エチレン気流下で加
圧器に注入した、加圧器をエチレンで4−バール−aに
加圧し、1時間重合を行った。固有粘度10.56dl
/gのポリエチレン9gを分離した。
【0050】実施例3 エチレンの重合 先の実施例をくり返した。但し触媒液は、次のごとくし
て作った。実施例1(B)で作ったメタロセン8mgを
TIBAOのシクロヘキサン液5ml中に懸濁して、こ
の懸濁液0.14mlを、同じTIBAOのシクロヘキ
サン液1.16mlを含有するトルエン10mlに移し
た。
て作った。実施例1(B)で作ったメタロセン8mgを
TIBAOのシクロヘキサン液5ml中に懸濁して、こ
の懸濁液0.14mlを、同じTIBAOのシクロヘキ
サン液1.16mlを含有するトルエン10mlに移し
た。
【0051】次いで、得られる溶液をエチレン気流下5
0℃で加圧器に注入した。加圧器をエチレンで4−バー
ル−aに加圧し、重合を1時間行って、固有粘度10.
10dl/gのポリエチレン7.5bを分離した。
0℃で加圧器に注入した。加圧器をエチレンで4−バー
ル−aに加圧し、重合を1時間行って、固有粘度10.
10dl/gのポリエチレン7.5bを分離した。
【0052】実施例4 プロピレンの重合 磁気撹拌機、35mlのステンレスバイアルと熱抵抗を
具備し、温度調節用のサーモスタットに連結した1.4
リットルのジャケット付ステンレス加圧釜を予め70℃
でプロピレンで乾燥し、これにプロピレン480gを充
填した。加圧釜を40℃に調節し、実施例1(B)で得
たMe2SiFlu2ZrCl21.5mgとMAO32
6mgを含有のトルエン液11.5mlを5分間室温で
撹拌した。次いで、これをステンレスバイアルを経てプ
ロピレン圧に入れ加圧釜に入れて、温度を速やかに50
℃に上げ定温で1時間重合を行った。固形の透明非晶質
ポリプロピレン21gを得た。このものは固有粘度2.
28dl/gを示し、熱クロロホルムに完全に溶解し
た。GPC分析でMu=377,000とMw/Mn=
2.64を与える。
具備し、温度調節用のサーモスタットに連結した1.4
リットルのジャケット付ステンレス加圧釜を予め70℃
でプロピレンで乾燥し、これにプロピレン480gを充
填した。加圧釜を40℃に調節し、実施例1(B)で得
たMe2SiFlu2ZrCl21.5mgとMAO32
6mgを含有のトルエン液11.5mlを5分間室温で
撹拌した。次いで、これをステンレスバイアルを経てプ
ロピレン圧に入れ加圧釜に入れて、温度を速やかに50
℃に上げ定温で1時間重合を行った。固形の透明非晶質
ポリプロピレン21gを得た。このものは固有粘度2.
28dl/gを示し、熱クロロホルムに完全に溶解し
た。GPC分析でMu=377,000とMw/Mn=
2.64を与える。
【0053】実施例5−8 プロピレンの重合 実施例4と同様に重合を行った。使用したMe2SiF
lu2ZrCl2の量は4mg、MAO及びトルエンの使
用量、重合収率、ポリマーの固有粘度は表1に示す。
lu2ZrCl2の量は4mg、MAO及びトルエンの使
用量、重合収率、ポリマーの固有粘度は表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】実施例9 プロピレンの重合 1リットルのヘキサン及び270gのプロピレンを、予
めプロピレンの気流下で70℃で乾燥させた磁気駆動攪
拌機、35mlのステンレススチール製バイアル及び温
度を制御するためのサーモスタットに接続された耐熱容
器を備えた2.3リットルのジャケット付きステンレス
スチール製オートクレーブ中に注入した。次いで、オー
トクレーブを40℃にサーモスタットで調温した。実施
例1(B)に記載のように調整された8mgのMe2S
iFlu2Cl2を含む14.3mlのトルエン溶液と2
11mgのMAOを室温で5分攪拌し、続けてステンレ
ススチール製バイアルを通してプロピレンの加圧によっ
てオートクレーブ中に注入し、素早く温度を50℃に上
げ、重合を1時間一定温度で行った。重合を少量のメタ
ノールを加えることによって停止させた。粘稠なヘキサ
ン溶液を蒸発させ、更に固体残留物を60℃で真空下で
乾燥させた。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン46
gが得られた。この生成物の固有粘度は1.96dL/
gであった。
めプロピレンの気流下で70℃で乾燥させた磁気駆動攪
拌機、35mlのステンレススチール製バイアル及び温
度を制御するためのサーモスタットに接続された耐熱容
器を備えた2.3リットルのジャケット付きステンレス
スチール製オートクレーブ中に注入した。次いで、オー
トクレーブを40℃にサーモスタットで調温した。実施
例1(B)に記載のように調整された8mgのMe2S
iFlu2Cl2を含む14.3mlのトルエン溶液と2
11mgのMAOを室温で5分攪拌し、続けてステンレ
ススチール製バイアルを通してプロピレンの加圧によっ
てオートクレーブ中に注入し、素早く温度を50℃に上
げ、重合を1時間一定温度で行った。重合を少量のメタ
ノールを加えることによって停止させた。粘稠なヘキサ
ン溶液を蒸発させ、更に固体残留物を60℃で真空下で
乾燥させた。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン46
gが得られた。この生成物の固有粘度は1.96dL/
gであった。
【0056】実施例10 プロピレンの重合 実施例1(c)で記載したように調整された2mgのM
e2SiFlu2ZrMe2を含むM−MAO溶液3.4
mlを使用したことを除いて、重合を実施例4のように
行った。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン80gが
得られた。この生成物の固有粘度は2.1dL/gであ
った。
e2SiFlu2ZrMe2を含むM−MAO溶液3.4
mlを使用したことを除いて、重合を実施例4のように
行った。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン80gが
得られた。この生成物の固有粘度は2.1dL/gであ
った。
【0057】実施例11 プロピレンの重合 予めAliBu3のヘキサン溶液で洗浄し、次いで窒素
気流下で60℃で乾燥させた温度制御のためのサーモス
タットに接続された耐熱容器及びらせん攪拌機を備えた
1リットルのジャケット付きブッチのガラス製オートク
レーブ中に、0.4リットルのヘキサン(活性アルミナ
カラムを通して精製した)及び0.224mmolのA
liBu3(0.2Mヘキサン溶液)を充填した。次い
で、オートクレーブを50℃にサーモスタットで調温し
た。0.0488mmolのAliBu3を含む5ml
のトルエンに、0.021M−B(C6F5)3−ヘキサ
ン溶液1.1mlを加えることにより調整された6.1
mlの溶液と実施例1(c)で記載したように調整され
た5.7mgのMe2SiFlu2ZrMe2を50℃で
オートクレーブに注入した。プロピレンを4バール達す
る圧力まで加圧し、重合を1時間、一定の圧力で行っ
た。重合を少量のメタノールを加えることによって停止
させた。粘稠なヘキサン溶液を蒸発させ、更に固体残留
物を60℃で真空下で乾燥させた。固体で、透明の非晶
質ポリプロピレン27.5gが得られた。この生成物の
固有粘度は1.64dL/gであった。
気流下で60℃で乾燥させた温度制御のためのサーモス
タットに接続された耐熱容器及びらせん攪拌機を備えた
1リットルのジャケット付きブッチのガラス製オートク
レーブ中に、0.4リットルのヘキサン(活性アルミナ
カラムを通して精製した)及び0.224mmolのA
liBu3(0.2Mヘキサン溶液)を充填した。次い
で、オートクレーブを50℃にサーモスタットで調温し
た。0.0488mmolのAliBu3を含む5ml
のトルエンに、0.021M−B(C6F5)3−ヘキサ
ン溶液1.1mlを加えることにより調整された6.1
mlの溶液と実施例1(c)で記載したように調整され
た5.7mgのMe2SiFlu2ZrMe2を50℃で
オートクレーブに注入した。プロピレンを4バール達す
る圧力まで加圧し、重合を1時間、一定の圧力で行っ
た。重合を少量のメタノールを加えることによって停止
させた。粘稠なヘキサン溶液を蒸発させ、更に固体残留
物を60℃で真空下で乾燥させた。固体で、透明の非晶
質ポリプロピレン27.5gが得られた。この生成物の
固有粘度は1.64dL/gであった。
【0058】実施例12 プロピレンの重合 触媒をMAOのトルエン溶液中にMe2SiFlu2Zr
Me2、すなわちAl/Zr比が550モルで溶解し、
次いでさらさらした薄い緑青色の粉末になるまで真空下
で溶媒を除去することによって調整したことを除いて、
重合を実施例4のように行った。186mgのこの粉末
を、モノマーを加える前にオートクレーブ中に添加し
た。重合を120分間、50℃で行い、固有粘度2.6
5dL/gを有する固体で、透明な非晶質ポリプロピレ
ン183gが得られた。
Me2、すなわちAl/Zr比が550モルで溶解し、
次いでさらさらした薄い緑青色の粉末になるまで真空下
で溶媒を除去することによって調整したことを除いて、
重合を実施例4のように行った。186mgのこの粉末
を、モノマーを加える前にオートクレーブ中に添加し
た。重合を120分間、50℃で行い、固有粘度2.6
5dL/gを有する固体で、透明な非晶質ポリプロピレ
ン183gが得られた。
【0059】実施例13 プロピレンの重合 気相中で、分散剤として64gのNaClを使用するこ
とを除いて、重合を実施例12のように行った。実施例
12で使用したものと同じ触媒粉末196mgを、モノ
マーを13バールに加圧する前に、オートクレーブに充
填した。重合を240分間、50℃で行った。固有粘度
2.26dL/gを有する固体で透明な非晶質ポリプロ
ピレン100gが得られた。
とを除いて、重合を実施例12のように行った。実施例
12で使用したものと同じ触媒粉末196mgを、モノ
マーを13バールに加圧する前に、オートクレーブに充
填した。重合を240分間、50℃で行った。固有粘度
2.26dL/gを有する固体で透明な非晶質ポリプロ
ピレン100gが得られた。
【0060】実施例14 プロピレンの重合 実施例1(B)で得られた17.1mgのメタロセンと
348.5mgのMAOを10mlのトルエンに溶解し
た。この溶液0.8mlを241.4mgのMAOを含
む10mlのトルエン溶液中に移し、その結果得られた
溶液をプロピレン雰囲気下で、磁石棒で攪拌され、50
℃に加熱された、90mlのトルエンを含むガラスブッ
ヒオートクレーブ中に注入した。
348.5mgのMAOを10mlのトルエンに溶解し
た。この溶液0.8mlを241.4mgのMAOを含
む10mlのトルエン溶液中に移し、その結果得られた
溶液をプロピレン雰囲気下で、磁石棒で攪拌され、50
℃に加熱された、90mlのトルエンを含むガラスブッ
ヒオートクレーブ中に注入した。
【0061】全体をプロピレンを加えることによって4
−バール−aに加圧し、1時間重合させた。メタノール
を加えることにより実験を停止した後、ポリマーを過剰
のメタノールで凝固させ、濾過、真空乾燥、温クロロホ
ルムにより抽出し、再び乾燥させた。1.06dL/g
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン4.
85gが得られ、DSCでいかなる融点を示さなかっ
た。GPC分析では次の値が得られた:Mw=122,
000;Mw/Mn=3.7
−バール−aに加圧し、1時間重合させた。メタノール
を加えることにより実験を停止した後、ポリマーを過剰
のメタノールで凝固させ、濾過、真空乾燥、温クロロホ
ルムにより抽出し、再び乾燥させた。1.06dL/g
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン4.
85gが得られ、DSCでいかなる融点を示さなかっ
た。GPC分析では次の値が得られた:Mw=122,
000;Mw/Mn=3.7
【0062】実施例15 プロピレンの重合 AliBu3のヘキサン溶液でガス抜きし、窒素気流下
で乾燥させた温度制御のためのサーモスタットに接続さ
れた耐熱容器及びスクリュー攪拌機を備えた1リットル
のジャケット付きガラス製ブッヒオートクレーブ中に、
0.4リットルのn−ヘキサン(活性アルミナカラムを
通して精製した)を供給し、温度を50℃に保持した。
で乾燥させた温度制御のためのサーモスタットに接続さ
れた耐熱容器及びスクリュー攪拌機を備えた1リットル
のジャケット付きガラス製ブッヒオートクレーブ中に、
0.4リットルのn−ヘキサン(活性アルミナカラムを
通して精製した)を供給し、温度を50℃に保持した。
【0063】触媒溶液を次のように調整した:実施例1
(B)で調整した15.8gのメタロセンと229.3
mgのMAOを10mlのトルエン中に溶解した。この
溶液3.8mlを1.043mgのMAOを含む20m
lのトルエン中に移し、この溶液をプロピレン気流下で
オートクレーブ中に注入した。オートクレーブをプロピ
レンで4バールに加圧し、重合を90分行った。メタノ
ール中で凝固させ、乾燥させたのち、1.41dL/g
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン49
gが得られた。GPC分析では次の値が得られた:Mw
=200,000;Mw/Mn=3.5
(B)で調整した15.8gのメタロセンと229.3
mgのMAOを10mlのトルエン中に溶解した。この
溶液3.8mlを1.043mgのMAOを含む20m
lのトルエン中に移し、この溶液をプロピレン気流下で
オートクレーブ中に注入した。オートクレーブをプロピ
レンで4バールに加圧し、重合を90分行った。メタノ
ール中で凝固させ、乾燥させたのち、1.41dL/g
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン49
gが得られた。GPC分析では次の値が得られた:Mw
=200,000;Mw/Mn=3.5
【0064】実施例16 プロピレンの重合 温プロピレン気流下でガス抜きされた1.35リットル
のスチール製オートクレーブ中に、40℃で480gの
プロピレンを供給した。プロピレンの過剰圧力下で、1
74mgのMAOと実施例1(B)で調整した3.7m
gのメタロセンを含む11.5mlのトルエン溶液を注
入した。温度を50℃に保持し、重合反応を1時間行っ
た。未反応モノマーを除去し、生成物を乾燥させたの
ち、温クロロホルムに可溶な2.08dL/gの固有粘
度を有する固体で、透明なポリマー53gが分離でき
た。
のスチール製オートクレーブ中に、40℃で480gの
プロピレンを供給した。プロピレンの過剰圧力下で、1
74mgのMAOと実施例1(B)で調整した3.7m
gのメタロセンを含む11.5mlのトルエン溶液を注
入した。温度を50℃に保持し、重合反応を1時間行っ
た。未反応モノマーを除去し、生成物を乾燥させたの
ち、温クロロホルムに可溶な2.08dL/gの固有粘
度を有する固体で、透明なポリマー53gが分離でき
た。
【0065】実施例17 1−ブテンの重合 温ポリプロピレン気流下でガス抜きされた1.34リッ
トルのスチール製オートクレーブ中に、560gの1−
ブテンを50℃の温度で供給した。窒素の過剰圧力下
で、350mgのMAOを含む5mlのトルエン溶液を
注入し、次いで350mgのMAOと実施例1(B)で
調整した8.8gのメタロセンを含む10mlのトルエ
ン溶液を注入した。重合反応を50℃で2時間行った。
未反応モノマーを取り除き、生成物を乾燥させたのち、
温クロロホルムに可溶な1.29dL/gの固有粘度を
有する固体で、透明なポリ−1−ブテン28gが分離で
きた。
トルのスチール製オートクレーブ中に、560gの1−
ブテンを50℃の温度で供給した。窒素の過剰圧力下
で、350mgのMAOを含む5mlのトルエン溶液を
注入し、次いで350mgのMAOと実施例1(B)で
調整した8.8gのメタロセンを含む10mlのトルエ
ン溶液を注入した。重合反応を50℃で2時間行った。
未反応モノマーを取り除き、生成物を乾燥させたのち、
温クロロホルムに可溶な1.29dL/gの固有粘度を
有する固体で、透明なポリ−1−ブテン28gが分離で
きた。
【0066】実施例18 1−ブテンとプロピレンの共重合 275gのプロピレンと330gの1−ブテンを、予め
プロピレンの気流下で70℃で乾燥させた、磁気駆動攪
拌機、35mlのステンレススチール製バイアル及び耐
熱容器を備えた1.4リットルのジャケット付きステン
レススチール製オートクレーブ中に50℃で供給した。
触媒溶液を次のように調整した:実施例1(B)で調整
した8mgのメタロセン及び846mgのMAOを15
mlのトルエン中に溶かした。この溶液をステンレスス
チール製バイアルを通して窒素の圧力によりオートクレ
ーブ中に注入した。重合を1時間行った。その後、反応
を600ccのCOを加えることによって停止した。残
留モノマーをガス抜きしたのち、生成物を集め、窒素雰
囲気下、減圧下で60℃で乾燥させた。1−ブテン単位
の重量%が39重量%であり、Tg=−9.5で、2.
37dL/gの固有粘度を有する非晶質コポリマー10
5gが得られた。
プロピレンの気流下で70℃で乾燥させた、磁気駆動攪
拌機、35mlのステンレススチール製バイアル及び耐
熱容器を備えた1.4リットルのジャケット付きステン
レススチール製オートクレーブ中に50℃で供給した。
触媒溶液を次のように調整した:実施例1(B)で調整
した8mgのメタロセン及び846mgのMAOを15
mlのトルエン中に溶かした。この溶液をステンレスス
チール製バイアルを通して窒素の圧力によりオートクレ
ーブ中に注入した。重合を1時間行った。その後、反応
を600ccのCOを加えることによって停止した。残
留モノマーをガス抜きしたのち、生成物を集め、窒素雰
囲気下、減圧下で60℃で乾燥させた。1−ブテン単位
の重量%が39重量%であり、Tg=−9.5で、2.
37dL/gの固有粘度を有する非晶質コポリマー10
5gが得られた。
【0067】実施例19 1−ヘキセンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を120g
とし、1−ブテンの代わりに200gの1−ヘキセンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例18
のように行った。1−ヘキセン単位の重量%が55.6
重量%であり、Tg=−15.8で、1.65dL/g
の固有粘度を有する非晶質コポリマー67gが得られ
た。
とし、1−ブテンの代わりに200gの1−ヘキセンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例18
のように行った。1−ヘキセン単位の重量%が55.6
重量%であり、Tg=−15.8で、1.65dL/g
の固有粘度を有する非晶質コポリマー67gが得られ
た。
【0068】実施例20 1−オクテンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を130g
とし、1−ブテンの代わりに270gの1−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例18
のように行った。1−ヘキセン単位の重量%が66.3
重量%であり、Tg=−32.3で、1.71dL/g
の固有粘度を有する非晶質コポリマー75gが得られ
た。
とし、1−ブテンの代わりに270gの1−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例18
のように行った。1−ヘキセン単位の重量%が66.3
重量%であり、Tg=−32.3で、1.71dL/g
の固有粘度を有する非晶質コポリマー75gが得られ
た。
【0069】実施例21 1−オクテンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を200g
とし、1−ブテンの代わりに150gの1−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例20
のように行った。1−ヘキセン単位の重量%が39.4
重量%であり、Tg=−16.3で、2.15dL/g
の固有粘度を有する非晶質コポリマー6.2gが得られ
た。
とし、1−ブテンの代わりに150gの1−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例20
のように行った。1−ヘキセン単位の重量%が39.4
重量%であり、Tg=−16.3で、2.15dL/g
の固有粘度を有する非晶質コポリマー6.2gが得られ
た。
【0070】実施例22 1−オクテンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を270g
とし、1−ブテンの代わりに45gの1−オクテンをオ
ートクレーブ中に供給することを除いて、実施例20の
ように行った。1−ヘキセン単位の重量%が12重量%
であり、Tg=−1.6で、2.22dL/gの固有粘
度を有する非晶質コポリマー27gが得られた。
とし、1−ブテンの代わりに45gの1−オクテンをオ
ートクレーブ中に供給することを除いて、実施例20の
ように行った。1−ヘキセン単位の重量%が12重量%
であり、Tg=−1.6で、2.22dL/gの固有粘
度を有する非晶質コポリマー27gが得られた。
【0071】
【発明の効果】この発明の2つのフルオレン環がブリッ
ジ結合した新しいメタロセン化合物によれば、オレフィ
ン類の重合用、特に低分子のアタクチックポリプロピレ
ンの製造用の触媒成分として有利に使用することができ
る。
ジ結合した新しいメタロセン化合物によれば、オレフィ
ン類の重合用、特に低分子のアタクチックポリプロピレ
ンの製造用の触媒成分として有利に使用することができ
る。
【図1】ジメチルビス(9−フルオレニル)シランの1
H−NMRである。
H−NMRである。
【図2】ジメチルシランジイル(9−フルオレニル)ハ
フニウムジメチルの1H−NMRである。
フニウムジメチルの1H−NMRである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年1月10日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】特開平1-249782号には、有機ランタナイド
ヒドリッドの製造に使用されるビス(フルオレニル)ジ
メチルシランのカリウム塩の製法が記載されている。こ
れは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及びエチレ
ン重合用の触媒として使用できる。
ヒドリッドの製造に使用されるビス(フルオレニル)ジ
メチルシランのカリウム塩の製法が記載されている。こ
れは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及びエチレ
ン重合用の触媒として使用できる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】置換基R2はハロゲン原子又は基R1が好ま
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基R3
は〉SiR2 1が好ましく、〉Si(CH3)2がより好ま
しい。この発明による式(I)のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス(フルオレニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス(フルオ
レニル)ハフニウム ジメチル、ジフェニルシランジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリド、ジフ
ェニルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(フルオレ
ニル)ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシランジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジメチル、ジフェ
ニルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルシランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フ
ルオレニル)チタニウム ジクロリド、イソプロピリデ
ンビス(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、イ
ソプロピリデンビス(フルオレニル)ハフニウム ジク
ロリド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)チタニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオレニ
ル)ジルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス
(フルオレニル)ハフニウム ジメチル、ジメチルゲル
マンジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリ
ド、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジル
コニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス
(フルオレニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲ
ルマンジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジメチ
ル、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジル
コニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス(フ
ルオレニル)ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジ
イルビス(1−メチルフルオレニル)チタニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオ
レニル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス(1−メチルフルオレニル)ハフニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオ
レニル)チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイル
ビス(1−メチルフルオレニル)ジルコニウム ジメチ
ル、ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニ
ル)ハフニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目
的は、(a)式(II)
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基R3
は〉SiR2 1が好ましく、〉Si(CH3)2がより好ま
しい。この発明による式(I)のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス(フルオレニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス(フルオ
レニル)ハフニウム ジメチル、ジフェニルシランジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリド、ジフ
ェニルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(フルオレ
ニル)ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシランジイ
ルビス(フルオレニル)チタニウム ジメチル、ジフェ
ニルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルシランジイルビス(フルオレニ
ル)ハフニウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フ
ルオレニル)チタニウム ジクロリド、イソプロピリデ
ンビス(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、イ
ソプロピリデンビス(フルオレニル)ハフニウム ジク
ロリド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)チタニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス(フルオレニ
ル)ジルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス
(フルオレニル)ハフニウム ジメチル、ジメチルゲル
マンジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジクロリ
ド、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジル
コニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス
(フルオレニル)ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲ
ルマンジイルビス(フルオレニル)チタニウム ジメチ
ル、ジメチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジル
コニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス(フ
ルオレニル)ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジ
イルビス(1−メチルフルオレニル)チタニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオ
レニル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス(1−メチルフルオレニル)ハフニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオ
レニル)チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイル
ビス(1−メチルフルオレニル)ジルコニウム ジメチ
ル、ジメチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニ
ル)ハフニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目
的は、(a)式(II)
Claims (12)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 〔式中置換基R1は、互に同一又は異なって、水素原
子、C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル
基、C2−C20アルケニル基、C6−C20アリール基、C
7−C20アルキルアリール基又はC7−C20アリールアル
キル基、任意に、2つの隣接する置換基R1はC5−C8
の環状を形成してもよく、その上置換基R1はSi又は
Ge原子を含有してもよい;MはTi、Zr又はHf;
置換基R2は互に同一又は異なって、ハロゲン原子、−
OH、−SH、R1、−OR1、−SR1、−NR1 2又は
−PR1 2(R1は前記と同一意味);基R3は〉C
R1 2、〉SiR1 2、〉GeR1 2、〉NR1又は〉PR
1(式中R1は前記と同一意味で、2つのR1は3〜8個
の原子の環を形成してもよい)から選択される〕のメタ
ロセン化合物。 - 【請求項2】 式(I)で置換基R1が水素原子、置換
基R2がクロル原子又はメチル基、基R3が〉Si(CH
3)2である請求項1によるメタロセン化合物。 - 【請求項3】 ジメチルシランジイルビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリドである請求項1によるメタ
ロセン化合物。 - 【請求項4】 (a)式(II) 【化2】 (式中置換基R1は、互に同一又は異なって、前記と同
一意味)の化合物と式(III) 【化3】 のアニオンを形成しうる化合物と反応させ、その後式R
3X2の化合物(R3は前記と同一意味、置換基Xは、互
に同一又は異なってハロゲン原子)の化合物とを反応さ
せて式(IV) 【化4】 の化合物を得、(b)上記(a)で得た式(IV)の化合
物と、式(V) 【化5】 のジアニオンを形成しうる化合物とを反応させ、その
後、式MX4(MとXは前記と同一意味)の化合物と反
応させて、式(VI) 【化6】 の化合物を得、最後に(c)作るべき式(I)のメタロ
セン中の少なくとも1つのR2がハロゲンと異なる場
合、式(VI)の化合物なかの置換基Xを、ハロゲンとは
異なる少なくとも1つのR2に置換させることからなる
請求項1に記載の式(I)のメタロセンの製造法。 - 【請求項5】 MX4がジルコニウムテトラクロリドで
ある請求項4による方法。 - 【請求項6】 式(IV) 【化7】 (式中置換基R1、基R3は請求項1に定義と同一意味、
但しR3 が〉Si(CH 3)2のとき、少なくとも1つの
置換基R1は水素原子とは異なる)の化合物。 - 【請求項7】 基R3が〉Si(CH3)2である請求項
6による化合物。 - 【請求項8】 (A)請求項1に記載の式(I)の化合
物〔任意に、式AlR4 3又はAl2R4 6(R4は互に同一
又は異なって、R1又はハロゲン)のアルミニウム有機
金属化合物との反応生成物であってもよい〕と(B)ア
ルモキサン〔任意に、式AlR4 3又はAl2R4 6(R4は
互に同一又は異なって上記と同一意味、又はメタロセル
アルキルカチオンを与えうる1以上の化合物)のアルミ
ニウム有機金属化合物と混合されていてもよい〕との反
応生成物からなるオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項9】 メタロセンアルキルカチオンを形成しう
る化合物が式Y+Z-(Y+はプロトンを与え、式(I)
のメタロセンの置換基R2と不可逆的に反応しうるブロ
ンステッド酸、Z-は一元化されず、2つの化合物の反
応から由来の活性触媒種を安定化でき、かつオレフィン
を基体から除去できるのに十分な適応性のある相溶性化
合物である)の化合物である請求項8による触媒。 - 【請求項10】 アニオンY-が1以上の硼素原子から
なる請求項9による触媒。 - 【請求項11】 ジメチルシランジイルビス(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサン又
はイソブチルアルモキサンとの反応生成物からなる請求
項8による触媒。 - 【請求項12】 請求項8による触媒の存在下で、オレ
フィンモノマーの重合反応を行うことからなるオレフィ
ンの重合法。
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