JP4167254B2 - アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

産業上の利用分野

本発明は、アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだ新規なメタロセンに関する。前記メタロセンは、高いアイソタクチシティ、狭い分子量分布、および極めて高い分子量を有するポリオレフィンを製造する際の触媒成分として非常に有利に使用することができる。

従来の技術および発明が解決しようとする課題

フィルム、シート、または大形の中空物品もしくは成形品（例えばパイプ）の製造に対しては、高い分子量のポリオレフィンが特に重要である。
文献によれば、溶解性のメタロセン化合物をアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）もしくは他の助触媒（そのルイス酸性により、中性のメタロセンをカチオンに転化させ、それを安定化させることができる）と組み合わせて使用してポリオレフィンを製造することが開示されている。

ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルジルコニウムまたはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライドをベースとした溶解性のメタロセン化合物をアルミノキサンオリゴマーと組み合わせると、エチレンを良好な活性で、またプロピレンを適度な活性で重合させることができる。狭い分子量分布と中程度の分子量を有するポリエチレンが得られる。この方法で製造されたポリプロピレンはアタクチックであり、かなり低い分子量を有する。

アイソタクチックポリプロピレンの製造は、懸濁重合にて二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムとアルミノキサンとを併用することによって達成される（ＥＰ １８５ ９１８ を参照）。こうして得られるポリマーは狭い分子量分布を有する。該プロセスの欠点は、工業的に適用される重合温度では、極めて低い分子量を有するポリマーだけしか製造されない、という点である。

メタロセンとアルミノキサンとを併用する特殊な予備活性化法も提唱されており、この方法によれば、触媒系の活性が大幅に増大し、またポリマーのグレインモルホロジー（ｇｒａｉｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）がかなり改良される（ＤＥ ３７ ２６ ０６７ を参照）。しかしながら、この予備活性化法では、分子量は殆ど増大しない。

二塩化エチレンビスインデニルハフニウム、二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム、およびメチルアルミノキサンをベースとした触媒も知られており、この触媒を使用することによって、比較的高い分子量のポリプロピレンを懸濁重合により製造することができる〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８７），１０９，６５４４ を参照〕。しかしながら、工業的に適用される重合条件下にてこの方法で得られるポリマーのグレインモルホロジーは満足できるものではなく、また使用される触媒系の活性も比較的低い。触媒のコストが高いため、これらの触媒系を使用した重合は費用がかかる。

ブリッジによって固定された芳香族π−リガンドが、２−位（ＤＥ ４０ ３５ ８８６ を参照）に、または２−位と４−位（ＤＥ ４１ ２８ ２３８ を参照）に置換基を有しているというメタロセンを使用することによって、分子量の大幅な増大が達成された。

２−、４−、および６−位に置換基を有する芳香族π−リガンドを使用することによって（ＤＥ ４１ ３９ ５９６ を参照）、また４，５−ベンゾインデニルのタイプの芳香族π−リガンドを使用することによって（ＤＥ ４１ ３９ ５９５ を参照）分子量のさらなる増大が達成された。

置換基を有する上記メタロセンは、７０℃の重合温度にて既にかなり有効である。しかしながら、７０℃という工業的に最適な重合温度にて得られる分子量は、多くの工業的用途（例えば、パイプや大形中空物品用、および特に繊維用ポリマーの製造）に対してはまだ低すぎる。

コストのかからない大規模生産という制約条件下で、可能な最も高い反応温度で重合を行わなければならない。なぜなら、比較的高い重合温度にて生成される反応熱は、ごくわずかな冷却媒体を使用すれば消散できるからである。したがって、冷却水回路をかなり小さなスケールでつくることができる。

ポリマーがソリッドとして形成されるプロセスにおいて、溶解性の（均質な）メタロセン／メチルアルミノキサン触媒系を使用したときに生じる欠点は、反応器の器壁や撹拌機に厚い付着物が形成されるということである。これらの付着物は、メタロセン、またはアルミノキサン、またはその両方が懸濁媒体中の溶液という形をとっている場合に、ポリマー粒子の凝集によって形成される。反応器システムにおけるこうした種類の付着物は定期的に除去しなければならない。なぜなら、付着物はすぐに相当な厚さとなり、高い強度を有し、冷却媒体との熱交換を妨げるからである。

したがって、メタロセンを担持された形態で使用するのが有利である。あらゆる重合プロセスにおいて広く使用することのできるメタロセンを担持するための効率的且つ簡単な方法が提唱されている（ＥＰ ９２ １０７３３１．８ を参照）。

メタロセン触媒を使用して、プロキラルモノマー（例えばプロピレン）の立体特異重合を行ったときのさらなる欠点は、アイソタクチシティが比較的低いということであり、この結果、アイソタクチックポリプロピレンの場合には融点が低くなる。２−位と４−位に置換基を有する特定のメタロセン、特に二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムとメチルアルミノキサンとを組み合わせると、プロピレンの場合、高いアイソタクチシティを有する（したがって高い融点を有する）ポリマーが得られる（ＤＥ ４１ ２８ ２３８ を参照）。それにもかかわらず、達成される融点は、いくつかの産業用途向けとして工業的に適用される重合温度（例えば７０℃）に対して低すぎる。

しかしながら、低い融点が必要とされる産業用途もある。
本発明の目的は、極めて高い分子量を有するポリマーを製造するプロセスおよび／または触媒系を見いだすことにある〔プロキラルモノマーのアイソスペシフィック重合（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の場合には、高いアイソタクチシティのポリマーを高収率で得ること〕。担体を使用すると、付着物の形成と高い割合の微細粒子によって引き起こされる、従来技術からの公知の欠点が防止される。水素を分子量調節剤として使用すると、工業的に興味ある分子量の全範囲を単一のメタロセンでカバーすることが可能となる。

特定のインデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンが、高分子量のポリオレフィン（特に、プロキラルモノマーの使用による、極めて高い分子量と極めて高いアイソタクチシティを有するアイソタクチックポリオレフィン）の製造において適切な触媒（触媒成分）であることが見いだされている。

これらの溶解性メタロセンと担持された有機アルミニウム触媒成分とを反応させると、活性化のための追加の助触媒を必要とせず、且つ反応器付着物の形成を完全に防止する触媒系が得られる。

したがって本発明は、式Ｉ

（式中、
Ｍ¹は、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族からの金属であり；
Ｒ¹とＲ²は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、ＯＨ基、またはハロゲン原子であり；
２つのＲ³基は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、−ＮＲ¹⁶ ₂基、−ＳＲ¹⁶基、−ＯＳｉＲ¹⁶ ₃基、−ＳｉＲ¹⁶ ₃基、または−ＰＲ¹⁶ ₂基であって、このとき前記Ｒ¹⁶は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり；
Ｒ⁴〜Ｒ¹²は同一または異なっていて、Ｒ³に関して規定したとおりであるか、あるいはＲ⁴〜Ｒ¹²の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成するか、あるいはＲ⁵とＲ⁸もしくはＲ⁵とＲ¹²が、それらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環または脂肪族環を形成し；そして
Ｒ¹³は、

＝ＢＲ¹⁴、＝ＡＩＲ¹⁴、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁴、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁴、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁴であって、このときＲ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、またはＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基であるか、あるいはＲ¹⁴とＲ¹⁵が、それぞれの場合において、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成し、そしてＭ²はケイ素、ゲルマニウム、または錫である）
で示される化合物に関する。

本発明はさらに、式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b（式中、Ｒ^aとＲ^bは同一または異なっていて、水素原子または１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、あるいはＲ^aとＲ^bは、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成することができる）で示されるオレフィンを、−６０〜２００℃の温度および０．５〜１００バールの圧力で、溶液中、懸濁液中、または気相中において、遷移金属化合物としてのメタロセンから形成される触媒と助触媒との存在下にて重合もしくは共重合させることによるオレフィンポリマーの製造法に関するものであって、このとき前記メタロセンが前記式Ｉの化合物である。

本発明による化合物は式Ｉ

で示されるメタロセンであり、このときＭ¹は、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族からの金属であって、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンであり、好ましいのはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。

Ｒ¹とＲ²は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルコキシ基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリールオキシ基）、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルケニル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基）、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基（好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂アリールアルケニル基）、またはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）である。

Ｒ³〜Ｒ¹²は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素、または臭素原子）、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基）、−ＮＲ¹⁶ ₂基、−ＳＲ¹⁶基、−ＯＳｉＲ¹⁶ ₃基、−ＳｉＲ¹⁶ ₃基、または−ＰＲ¹⁶ ₂基であって、このとき前記Ｒ¹⁶は、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）、またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基）である。

Ｒ⁴〜Ｒ¹²の隣接基は、それらを連結する原子と一緒になって、芳香族環（好ましくは６員の芳香族環）または脂肪族環（好ましくは４〜８員の脂肪族環）を形成することができる。

Ｒ¹³は、

＝ＢＲ¹⁴、＝ＡＩＲ¹⁴、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁴、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁴、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁴であり、好ましくは、

＝ＢＲ¹⁴、＝ＡＩＲ¹⁴、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁴、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁴、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁴であり、このときＲ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、特にメチル基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基（好ましくはＣＦ₃基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基（好ましくはペンタフルオロフェニル基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、特にメトキシ基）、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルケニル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基）、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基（好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂アリールアルケニル基）、またはＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基）であるか、あるいはＲ¹⁴とＲ¹⁵が、それぞれの場合において、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成する。

Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、または錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
式Ｉの化合物に対し、
Ｍ¹はジルコニウムまたはハフニウムであること；
Ｒ¹とＲ²は同一であって、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基またはハロゲン原子であること；
２つのＲ³基は同一であって、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であること；
Ｒ⁴〜Ｒ¹²は同一または異なっていて、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であること；そして
Ｒ¹³は

であること（式中、Ｍ²はケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である）；
が好ましい。

式Ｉの化合物に対してはさらに、Ｒ⁴とＲ⁷が水素であり、そしてＲ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁸〜Ｒ¹²がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基または水素であるのが好ましい。
式Ｉの化合物に対しては、Ｍ¹がジルコニウムであり、Ｒ¹とＲ²が同一であって塩素原子であり、Ｒ³が同一であってＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁷が水素であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁸〜Ｒ¹²が同一または異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基または水素であり、そしてＲ¹³が

（式中、Ｍ²はケイ素であり、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である）であるのが特に好ましい。
メタロセンＩの製造は、文献にて公知となっているプロセスによって行われ、以下の反応スキームで示される。

式Ａの２−フェニルベンジルのハロゲン化誘導体は市販されており、また文献にて公知の方法によって製造することもできる。
式Ｂの化合物への転化は、塩基性の条件下にて（例えば、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液において）置換マロン酸エステルと反応させることによって行われる。

式Ｂの化合物がアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム）によって加水分解され、そして生成したジカルボン酸が、高温での処理によって脱炭酸されて式Ｃの化合物が得られる。

式Ｄの対応するフェニル−１−インダノンを得るための閉環は、塩素化試剤（例えば、ＳＯＣｌ₂）と反応させて対応する酸塩化物を生成させ、引き続き不活性溶媒中でフリーデル・クラフツ触媒（例えば、塩化メチレンまたはＣＳ₂中にてＡｌＣｌ₃またはポリリン酸）を使用して環化させることによって行われる。

式Ｅの７−フェニルインデン誘導体への転化は、不活性溶媒（例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン）中にて、水素化物イオン移動試剤（例えば、ホウ水素化ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム）もしくは水素および適切な触媒を使用して還元して対応するアルコールを生成させ、引き続き酸性条件下にて（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または鉱酸水溶液の存在下にて）脱水反応を起こさせるか、あるいは脱水用物質（例えば、硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、またはモレキュラーシーブ）と反応させることによって行われる。

式Ｇのリガンド系の作製、式Ｈの橋かけしたキラルメタロセンへの転化、および所望のラセミ体の単離については、すでに知られているとおりである。式Ｅのフェニルインデン誘導体が、不活性溶媒中にて強塩基（例えば、ブチルリチウムや水素化カリウム）を使用して脱プロトンされ、式Ｆの試剤と反応して式Ｇのリガンド系を生成する。引き続きこのリガンド系が、不活性溶媒中にて２当量の強塩基（例えば、ブチルリチウムや水素化カリウム）によって脱プロトンされ、そして適切な溶媒中で適切な金属四塩化物（例えば、四塩化ジルコニウム）と反応される。適切な溶媒としては、脂肪族もしくは芳香族溶媒（例えば、ヘキサンやトルエン）、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン）、およびハロゲン化芳香族炭化水素（例えばｏ−ジクロロベンゼン）などがある。ラセミ体とメソ体の分離は、適切な溶媒を使用して抽出または再結晶することによって行われる。

式Ｉのメタロセンを得るための誘導は、例えば、アルキル化剤（例えばメチルリチウム）と反応させることによって行うことができる。
本発明によるメタロセンＩは、オレフィンの重合に対して高活性の触媒成分である。キラルメタロセンをラセミ化合物として使用するのが好ましい。しかしながら、（＋）体または（−）体の純粋な鏡像異性体も使用することができる。純粋な鏡像異性体を使用すると、光学活性のポリマーの製造が可能となる。しかしながら、メタロセンのメソ体は取り除かなければならない。なぜなら、これらの化合物における重合活性中心（金属原子）は、中心金属原子での鏡対称（ｍｉｒｒｏｒ ｓｙｍｍｅｒｔｙ）によってもはやキラルではなく、したがって高アイソタクチックのポリマーを得ることができないからである。メソ体を除去しない場合は、アイソタクチックポリマーの他にアタクチックポリマーが形成される。ある特定の用途に対しては（例えばソフトモールディング）、メソ体を除去しないことが望ましい場合もある。

本発明によれば、使用する助触媒は、線状タイプとしての式ＩＩａ

のアルミノキサンおよび／または環状タイプとしての式ＩＩｂ

のアルミノキサンであるのが好ましい。このとき式ＩＩａとＩＩｂにおいて、複数のＲ¹⁷基は同一または異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、ベンジル基、または水素原子であり、ｐは２〜５０の整数（好ましくは１０〜３５の整数）である。

基Ｒ¹⁷は同一であるのが好ましく、メチル、イソブチル、フェニル、またはベンジルが好ましく、特に好ましいのはメチルである。
基Ｒ¹⁷が異なる場合は、Ｒ¹⁷はメチルと水素、またはメチルとイソブチルが好ましく、このとき水素とイソブチルは０．０１〜４０％の程度（基Ｒ¹⁷の数）で存在するのが好ましい。

アルミノキサンは、公知のプロセスにしたがって種々の方法で作製することができる。例えば１つの方法は、不活性溶媒（例えばトルエン）中で、アルミニウム炭化水素化合物（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物と水とを〔気体、固体、液体、または結合形（例えば結晶水として）にて〕反応させる、という方法である。異なった基Ｒ¹⁷を含んだアルミノキサンを作製するためには、２種の異なったトリアルキルアルミニウム化合物を、例えば所望の組成にしたがって水と反応させる。

アルミノキサンＩＩａとＩＩｂの正確な構造は明らかでない。
作製方法にかかわりなく、アルミノキサン溶液はいずれも、共通して種々の含量の未反応アルミニウム出発化合物を、遊離形態または付加物として含む。

メタロセンを重合反応において使用する前に、式ＩＩａおよび／またはＩＩｂのアルミノキサンによってメタロセンを再活性化することができる。これにより、重合活性が大幅に増大し、グレインモルホロジーが改良される。遷移金属化合物の再活性化は溶液中にて行われる。メタロセンは、アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中に溶解するのが好ましい。適切な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。トルエンが好ましい。

溶液中のアルミノキサンの濃度は、約１重量％〜飽和限界、好ましくは５〜３０重量％であり、いずれの場合も溶液の総重量を基準としている。メタロセンは同じ濃度で使用することができるが、アルミノキサン１モル当たり１０^-4〜１モルの量にて使用するのが好ましい。予備活性化（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）は、５分〜６０時間（好ましくは５〜６０分）行われる。温度は−７８〜１００℃（好ましくは０〜７０℃）である。

メタロセンを使用し、そして好ましくは重合において使用されるオレフィン（または複数種のオレフィンのうちの１種）を使用して、予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことができる。

メタロセンを担体に施すこともできる。適切な担体物質としては、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、または他の無機担体物質（例えば塩化マグネシウム）などがある。他の適切な担体物質としては、微粉形態のポリオレフィン粉末がある。

担体（例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、他の無機担体物質、または微粉形態のポリオレフィン粉末）に助触媒（すなわち有機アルミニウム化合物）を施し、次いでこれをメタロセンと反応させるのが好ましい。

使用することのできる無機担体は、酸素−水素炎中でのハロゲン元素の燃焼による火炎熱分解（ｆｌａｍｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）によって生成される酸化物であるか、あるいは特定の粒径分布と特定の粒子形状をもったシリカゲルとして作製することもできる。

担持された助触媒の作製は、例えば、ＥＰ ９２ １０７ ３３１．８ に記載の説明にしたがって以下のような方法で行うことができる。６０バールのポンプシステムを装備した防爆式のステンレス鋼製反応器を使用し、不活性ガスを供給し、ジャケット冷却および強制循環システムによる熱交換を介しての別の冷却回路によって温度制御を行う。ポンプシステムが、反応器底部の連結部を介して反応器内容物を吸引し、強制的にミキサー中に送り込み、そして熱交換器を経て上昇ラインを通って反応器に戻される。混合は、供給ラインが狭いチューブ交差部分を含むよう設計され、このとき増大した流量が生成され、そしてその乱流ゾーンにおいて、狭い供給ラインが軸方向に且つ流れ方向とは反対向きに設けられ、そしていずれの場合も、４０バールのアルゴンの加圧下、規定量の水と共にサイクルの形で供給することができる。反応は、ポンプ回路中のサンプラーによりモニターされる。

しかしながら一般には、他の反応器も適切である。
１６ｄｍ³の容積を有する上記反応器では、不活性条件下で５ｄｍ³のデカンを導入する。０．５ｄｍ³（＝５．２モル）のトリメチルアルミニウムを２５℃にて加える。アルゴン流動床において１２０℃であらかじめ乾燥しておいた２５０ｇのシリカゲルＳＤ３２１６−３０（Ｇｒａｃｅ ＡＧ）を、固体漏斗（ｓｏｌｉｄ ｆｕｎｎｅｌ）を介して反応器中に計量し、スターラーとポンプシステムによって均質に分配する。トータルで７６．５ｇの水を、３．２５時間にわたって、１５秒ごとに０．１ｃｍ³ずつ反応器に導入する。アルゴンと発生ガスによって引き起こされる圧力を、圧力調整弁により１０バールにて一定に保持する。全ての水を導入した後、ポンプシステムのスイッチを切り、２５℃にて撹拌をさらに５時間継続する。

このようにして得られる担持助触媒を、ｎ−デカン中の１０％濃度懸濁液として使用する。アルミニウムの含量は、懸濁液１ｃｍ³当たり１．０６ミリモルのＡｌである。単離された固体は３１重量％のアルミニウムを含有し、懸濁媒体は０．１重量％のアルミニウムを含有する。

担持助触媒を作製する他の方法がＥＰ ９２ １０７３３１．８ に記載されている。
次いで、溶解したメタロセンを担持助触媒と共に撹拌することによって、本発明によるメタロセンを担持助触媒に施す。溶媒を除去し、助触媒とメタロセンの両方が不溶である炭化水素で置き換える。

担持触媒系を得るための反応は、−２０〜＋１２０℃（好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜４０℃）の温度にて行われる。脂肪族の不活性懸濁媒体（例えば、ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、またはディーゼル油）中、１〜４０重量％濃度（好ましくは５〜２０重量％濃度）の懸濁液としての助触媒を、不活性溶媒（例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、またはジクロロメタン）中のメタロセン溶液と、あるいは微粉固体状のメタロセンとを混合することによって、メタロセンを担持助触媒と反応させる。これとは逆に、メタロセンの溶液を固体状の助触媒と反応させることもできる。

反応は、不活性条件下にて強力なミキシングによって、例えば１００／１〜１０，０００／１（好ましくは１００／１〜３，０００／１）のＡｌ／Ｍ¹モル比で、５〜１２０分（好ましくは１０〜６０分、特に好ましくは１０〜３０分）の反応時間にて撹拌することによって行われる。

担持触媒系を作製するための反応時間中、特に可視領域に最大吸収を有する本発明のメタロセンの使用において、反応混合物の色の変化が起こり、このことは反応の進行をモニターするのに使用することができる。

反応時間が完了したら、上澄み溶液を、例えば濾過またはデカンテーションによって分離する。形成された触媒中の可溶成分を除去するために、特に未反応のメタロセン（したがって可溶性のメタロセン）を除去するために、残留している固体を、不活性の懸濁媒体（例えば、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油、またはジクロロメタン）で１〜５回洗浄する。

このようにして作製された担持触媒系は、減圧にて粉末として乾燥することもできるし、あるいは溶媒を使用して再懸濁し、上記不活性懸濁媒体の１つ中の懸濁液として重合系中に計量することもできる。

本発明によれば、アルミノキサンの代わりに、あるいはアルミノキサンに加えて、式Ｒ¹⁸ _xＮＨ_4-xＢＲ¹⁹ ₄、Ｒ¹⁸ _xＰＨ_4-xＢＲ¹⁹ ₄、Ｒ¹⁸ ₃ＣＢＲ¹⁹ ₄、およびＢＲ¹⁹ ₃で示される化合物を適切な助触媒として使用することができる。これらの式において、ｘは１〜４（好ましくは３）の数であり、基Ｒ¹⁸は同一または異なっていて（好ましくは同一）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールであるか、あるいは２つのＲ¹⁸基が、それらを連結する原子と一緒になって環を形成し、基Ｒ¹⁹は同一または異なっていて（好ましくは同一）、アルキル、ハロアルキル、もしくはフッ素原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリールである。特に好ましくは、Ｒ¹⁸はエチル、プロピル、ブチル、またはフェニルであり、そしてＲ¹⁹はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリル、またはトリルである（ＥＰ ２７７ ００３， ＥＰ ２７７ ００４ およびＥＰ ４２６ ６３８ を参照）。

上記の助触媒が使用される場合、実際の（活性）重合触媒は、前記化合物の１種とメタロセンとの反応生成物を含む。こうしたことから、この反応生成物は、あらかじめ適切な溶媒を使用した別個の工程にて、重合反応器の外で作製するのが好ましい。

本発明によれば、一般には助触媒は、そのルイス酸性によって中性のメタロセンをカチオンに転化させることができ、且つこのカチオンを安定化することのできるいかなる化合物でもよい（“置換活性配位”）。さらに、助触媒またはそれから形成されたアニオンは、形成されたメタロセンカチオンとさらなる反応を起こしてはならない（ＥＰ ４２７ ６９７ を参照）。

オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルキルアルミニウム化合物（例えば、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム）を使用して精製することが望ましい。この精製操作は、重合系それ自体において行うこともできるし、あるいはオレフィンをＡｌ化合物と接触させてから重合系中に導入し、その後に再度除去することもできる。

重合または共重合は、溶液中、懸濁液中、または気相中において、１つ以上の工程にて連続方式またはバッチ式により、−６０〜２００℃（好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃）の温度で公知の方法にしたがって行われる。重合または共重合は、式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^bで示されるオレフィンを使用して行われる。前記式において、Ｒ^aとＲ^bは同一または異なっていて、水素原子または１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である。しかしながら、Ｒ^aとＲ^bは、それらを連結する炭素原子と一緒になって交互に環を形成することができる。このようなオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、およびノルボルナジエン等がある。特に、プロピレンとエチレンが重合される。

必要に応じて、水素が、分子量調節剤としておよび／または活性を増大させるために加えられる。重合系の全体としての圧力は０．５〜１００バールである。重合は、５〜６４バールの工業的に特に関心の高い圧力範囲で行うのが好ましい。

メタロセンは、重合において、溶媒１ｄｍ³当たりまたは反応器容積１ｄｍ³当たり、１０^-13〜１０^-8モル（好ましくは１０^-4〜１０^-7モル）の遷移金属という濃度で使用される。アルミノキサンは、溶媒１ｄｍ³当たりまたは反応器容積１ｄｍ³当たり、１０^-5〜１０^-1モル（好ましくは１０^-4〜１０^-2モル）の濃度で使用される。上記した他の助触媒は、メタロセンに関してほぼ等モル量で使用される。しかしながら一般には、より高い濃度も可能である。

重合が懸濁重合または溶液重合として行われる場合、チーグラー低圧プロセスに対して通常用いられる不活性溶媒が使用される。例えば、重合は、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素（例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン）中で行われる。さらに、ベンジンや水素化ディーゼル油フラクションを使用することもできる。トルエンも使用することができる。重合は、液状モノマーを使用して行うのが好ましい。

不活性溶媒が使用される場合は、モノマーがガス状もしくは液状形態で計量される。
重合は、所望するいかなる反応時間も適用することができる。なぜなら、本発明にしたがって使用される触媒系は、重合活性に関して時間依存性の低下を殆ど示さないからである。

触媒を加える前に、特に担持触媒系（本発明によるメタロセン、本発明による担持助触媒もしくはメタロセン、およびポリオレフィン微粉末に担持させた形の有機アルミニウム化合物を含む）を加える前に、重合系を不活性にするために（例えば、オレフィン中に存在している触媒毒を除去するために）、さらに他のアルキルアルミニム化合物（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはイソプレニルアルミニウム）を反応器に導入してもよい。本化合物は、反応器内容物の１ｋｇ当たり１００〜０．０１ミリモルのＡｌという濃度で重合系に加えられる。トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムを、反応器内容物の１ｋｇ当たり１０〜０．１ミリモルのＡｌという濃度で加えるのが好ましい。これにより、担持触媒系の合成において、Ａｌ／Ｍ¹のモル比を低レベルにて選択することができるようになる。

しかしながら一般には、重合反応の触媒作用を促進するためのさらなる物質を使用する必要はない。すなわち、本発明の触媒系は、オレフィンの重合のための単独の触媒として使用することができる。

本発明によるプロセスは、前述のメタロセンを使用することにより、極めて高い分子量のポリマーが得られるということを特徴としており、プロキラルモノマーの場合は、極めて高い分子量と極めて高いステレオタクチシティ（ｓｔｅｒｅｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有するポリマーが得られ、工業的に特に関心の高い温度範囲（５０〜８０℃）において高い触媒活性が保持される。

特に、本発明によるジルコノセンは、プロキラルオレフィンの立体特異重合の場合（例えばポリプロピレン）には、高いアイソタクチシティを有するポリマーが得られることを特徴とする。

特に、プロピレンのアイソスペシフィック重合（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の場合には、長いアイソタクチックのシーケンス長と高い融点を有するアイソタクチックポリプロピレンが得られる。

さらに、本発明の担持触媒系は反応器の器壁に付着物が付くのを防止する。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
全ガラス製の装置を減圧にて乾燥し、アルゴンでフラッシングした。操作はすべて、水分と酸素を取り除いたシュレンク容器（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｖｅｓｓｅｌ）中で行った。使用する溶媒は、いずれの場合も、アルゴン雰囲気にてＮａ／Ｋ合金上で新たに蒸留し、シュレンク容器中に貯蔵した。

アルミノキサン中のＡｌ／ＣＨ₃比の測定は、Ｈ₂ＳＯ₄を使用したサンプルの分解と生成した加水分解ガスの容積の測定によって、そしてサンプル中のアルミニウムの錯滴定によって、そして溶解してシュワルツェンバッハ法（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ ｍｅｔｈｏｄ）により行った。

担持アルミニウム化合物（シリカゲル上メチルアルミノキサン）−−以後、“ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂”と記載する−−を使用する実施例３〜５に対しては、ｎ−デカン中約１０重量％濃度の懸濁液を作製した。本懸濁液は、アルミニウム測定によれば、１ｃｍ³当たり６０ｍｇのＡｌを含有していた。

担持アルミニウム化合物（シリカゲル上メチルアルミノキサン，ＳＤ３２１６−３０／グレース）−−以後、“ＦＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂”と記載する−−を使用する実施例２６〜３０に対しては、固体中に２０重量％のアルミニウムを含有した溶媒なし粉末を使用した。

担持されていないメタロセンを使用する懸濁重合と塊状重合についての実施例に対しては、トルエンに可溶のメチルアルミノキサンを、１０重量％のトルエン溶液として使用した。本溶液は、アルミニウム測定によれば、１ｃｍ³当たり３６ｍｇのＡｌを含有していた。平均オリゴマー化度は、ベンゼン中の凝固点降下によれば、ｎ＝２０であった。トルエン可溶のメチルアルミノキサンに関しては、Ａｌ：ＣＨ₃比が１：１．５５であることが測定された。

以下のような省略記号を使用する。
ＶＩ ＝ ｃｍ³／ｇで表示した粘度指数
Ｍ_w ＝ ｇ／モルで表示した重量平均分子量（ゲル透過クロマトグ ラフィーにより測定）
Ｍ_w／Ｍ_n ＝ 分子量分散
Ｍ．Ｐ． ＝ ℃で表示した融点（ＤＳＣにより測定，加熱／冷却速度 ２０℃／分）
ＩＩ ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ＝ｍｍ＋１．２ｍｒ，¹³Ｃ− ＮＭＲ分光分析法により測定）
ＭＦＩ２３０／５＝ ｄｇ／分で表示したメルトフローインデックス（ＤＩＮ ５３７３５にしたがって測定）
ＢＤ ＝ ｇ／ｄｍ³で表示したポリマー嵩密度

重合例において使用するメタロセンＩの合成（使用する出発物質は市販されている）：
Ａ． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデ ニル）ジルコニウム（５）
１． （±）−２−（２−フェニルベンジル）プロピオン酸（１）
６．５ｇ（０．２８５モル）のナトリウムを１６０ｃｍ³のＨ₂Ｏ非含有ＥｔＯＨ中に混合したものに、４８．６ｇ（０．２７９モル）のジエチルメチルマロネートを滴下した。次いで、７０．４ｇ（０．２８５モル）の臭化２−フェニルベンジルを２０ｃｍ³のＨ₂Ｏ非含有ＥｔＯＨ中に混合したものを滴下し、本バッチを３時間還流した。溶媒をストリッピングし、残留物に２００ｃｍ³のＨ₂Ｏを加えた。有機相を分離し、水相をＮａＣｌで飽和し、それぞれ２００ｃｍ³のＥｔ₂Ｏで２回抽出した。抽出物を合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥した。

溶媒をストリッピングした後の残留物に５００ｃｍ³のＥｔＯＨと５０ｃｍ³のＨ₂Ｏを混合し、５６ｇ（１モル）のＫＯＨを加えた。本反応混合物を４時間還流した。溶媒をストリッピングし、残留物に５００ｃｍ³のＨ₂Ｏを加え、濃塩酸によって溶液をｐＨ１の酸性にした。生成した沈殿物を吸引濾過し、バルブチューブ（ｂｕｌｂ ｔｕｂｅ）中、２５０℃にて激しく泡立てながら３０分加熱すると、５８．５ｇ（８５％）の１が粘稠な油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： １１．７（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ７．１〜７．５（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜３．２（ｍ，３Ｈ， ＣＨおよびＣＨ₂）， ０．９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）
２． （±）−２−メチル−４−フェニルインデン−１−オン（２）
５８ｇ（０．２４２モル）の１を６０ｃｍ³（０．８３モル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ³のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そして減圧にてストリッピングを行った。

得られた酸塩化物に１５０ｃｍ³のトルエンを混合し、これを、４８ｇ（０．３６３モル）のＡｌＣｌ₃を４００ｃｍ³のトルエン中に懸濁させた懸濁液に１０℃にて滴下した。滴下完了後、本混合物をさらに３時間還流した。反応混合物を５００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によって酸性化してｐＨ１とした。有機相を分離し、水相をそれぞれ１００ｃｍ³のＥｔ₂Ｏで３回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥すると、５０．４ｇ（９３％）の２が得られ、これをさらに精製することなく次の反応に使用した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．２〜７．８（ｍ，８Ｈ，ａ ｒｏｍ．Ｈ）， ３．３（ｄｄ，１Ｈ，β−Ｈ）， ２．５〜２．９（ｍ，２ Ｈ，α−およびβ−Ｈ）， １．３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）
３． ２−メチル−７−フェニルインデン（３）
５０ｇ（０．２２６ミリモル）の２を４５０ｃｍ³のＴＨＦ／ＭｅＯＨ（２：１）に溶解し、１２．８ｇ（０．３４モル）のホウ水素化ナトリウムを、０℃で撹拌しながら少量ずつ加えた。反応混合物をさらに１８時間撹拌し、氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨ１にし、そして混合物をＥｔ₂Ｏで多数回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧にて溶媒を除去し、この粗製物をさらに精製することなく１ｄｍ³のトルエンと混合し、２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、本混合物を２時間還流した。反応混合物を２００ｃｍ³のＮａＨＣＯ₃飽和水溶液で洗浄し、減圧にて溶媒を除去した。５００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂）を通して濾過することによって粗製物を精製すると、４２ｇ（９０％）の３が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．６（ｍ，８Ｈ，ａ ｒｏｍ．Ｈ）， ６．５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．４（ｓ，２Ｈ， ＣＨ₂）， ２．１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）
４． ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）シラン（４）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない２００ｃｍ³のトルエンと、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない１０ｃｍ³のＴＨＦとの混合溶媒中に１５ｇ（７２．７ミリモル）の３を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５Ｍ溶液の２９ｃｍ³（７３ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、８０℃で１時間加熱した。本バッチを引き続き０℃に冷却し、４．７ｇ（３６．４ミリモル）のジメチルジクロロシランを加えた。本混合物を８０℃で１時間加熱し、次いで１００ｃｍ³の水中に注ぎ込んだ。本混合物をＥｔ₂Ｏで多数回抽出し、有機相を合わせてＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒をストリッピングした後に残留した粗製物を、３００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂）によりクロマトグラフ処理して、１２．０ｇ（７０％）の４を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．１０〜７．７０（ｍ，１６ Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．８０（ｓ ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（１））， ２．２０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃），−０．２０（ｍ， ６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）
５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ ル）ジルコニウム（５）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない１００ｃｍ³のトルエン中に６．０ｇ（１２．９ミリモル）の４を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５Ｍ溶液の１０．６ｃｍ³（２６ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を３時間還流した。ジリチオ塩（ｄｉｌｉｔｈｉｏ ｓａｌｔ）の懸濁液を−２５℃に冷却し、３．２ｇ（１３．６ミリモル）の四塩化ジルコニウムを加えた。本バッチを１時間にわたって室温に加温し、さらに１時間撹拌し、そしてＧ３ガラス濾過器により濾過した。残留物を５０ｃｍ³のトルエンで抽出し、合わせた濾液からオイルポンプによる減圧下で溶媒を取り除くと、黄色粉末の形態の９．０ｇのメタロセンがラセミ体とメソ体との混合物（１：１）として得られた。粗製混合物を、それぞれの場合において２０ｃｍ³の塩化メチレンと数回撹拌することによって純粋なラセミ化合物（５）を単離した。ラセミ化合物は黄色結晶粉末として残留し、メソ体は洗い落とされた。２．７４ｇ（３３％）の純粋なラセミ化合物が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．７（ｍ，１６Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．９（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．２（ｓ，６Ｈ， ＣＨ₃）， １．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）
分子量： ６２６Ｍ⁺，正しい分解パターン
実施例Ｂ
二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイルビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（７）
１．メチルフェニルビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）シラン（６） Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない９０ｍｌのトルエンと、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない１０ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１０．３ｇ（５０ミリモル）の３を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５Ｍ溶液の２１ｍｌ（５２ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて加えた。本混合物を８０℃で１時間加熱し、次いで０℃に冷却した。４．８ｇ（２５ミリモル）のメチルフェニルジクロロシランを加え、室温にて撹拌を一晩継続した。沈殿したＬｉＣｌを濾過により分離し、減圧にて溶媒をストリッピングした後の残留粗製物を３００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂ ９：１）によりクロマトグラフ処理して、４．６ｇ（３５％）の６を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．８（ｍ，１６Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．９（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， ２．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃）， −０．１（ｓ，３Ｈ，Ｃ Ｈ₃Ｓｉ）
２． 二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェ ニルインデニル）ジルコニウム（７）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない２５ｍｌのトルエン中に２．３ｇ（４．４ミリモル）の６を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５Ｍ溶液の３．６ｍｌ（８．９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を８０℃で３時間加熱した。ジリチオ塩の懸濁液を−３０℃に冷却し、１．１ｇ（４．５ミリモル）の四塩化ジルコニウムを加えた。本混合物を１時間にわたって室温に加温し、さらに１時間撹拌した。Ｇ３ガラス濾過器により濾過した後、濾液から溶媒を除去し、残留物を１０ｍｌの塩化メチレンから再結晶して、０．２ｇのラセミ体７をオレンジ色の結晶として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜８．２（ｍ，２１Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．４（ｓ，３Ｈ， ＣＨ₃）， ２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）， １．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。

質量スペクトル： ６９０Ｍ⁺，正しい分解パターン
実施例Ｃ
二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウム（１２）
１． ３−（２−フェニルフェニル）プロピオン酸（８）
１４ｇ（０．６１ミリモル）のナトリウムを４００ｃｍ³のＨ₂Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液に、９３ｃｍ³（０．６１ミリモル）のマロン酸ジエチルを５０ｃｍ³のＨ₂Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を室温で滴下した。次いで、１５０ｇ（０．６１ミリモル）の臭化２−フェニルベンジルを２００ｃｍ³のＨ₂Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を滴下し、本混合物を３時間還流した。１０２ｇ（１．８３モル）のＫＯＨを１５０ｃｍ³のＨ₂Ｏ中に溶解して得られる溶液を室温で滴下し、本混合物をさらに４時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでＨ₂Ｏを残留物に加え、本混合物を濃塩酸によってｐＨ１に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして１３０℃で１時間加熱して、１１２ｇ（８１％）の８を粘稠な油状物として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ９．１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）， ６．９〜７．５（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜３．０（ｍ，４Ｈ， ２ＣＨ₂）。
２． ４−フェニル−１−インダノン（９）
１０２ｇ（０．４５モル）の８を３７ｃｍ³（０．５モル）の塩化チオニル中に溶解して得られる溶液を、室温で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ³のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そして減圧にてストリッピングを行った。

得られた酸塩化物に２００ｃｍ³のトルエンを混合し、これを、７２ｇ（０．５４モル）のＡｌＣｌ₃を１０００ｃｍ³のトルエン中に懸濁させた懸濁液に１０℃にて滴下した。反応混合物を８０℃で１時間加熱し、１０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によって酸性化してｐＨ１とした。有機相を分離し、水相をそれぞれ２００ｃｍ³のＥｔ₂Ｏで３回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥すると、９６ｇ（９６％）の９が得られ、これをさらに精製することなく次の反応に使用した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１０００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ６．９〜７．５（ｍ，８Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．５〜３．４（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ₂）。
３． ７−フェニルインデン（１０）
８６ｇ（０．４１モル）の９を３００ｃｍ³のＴＨＦ／メタノール（２：１）に溶解して得られる溶液に、２３ｇ（０．６２モル）のＮａＢＨ₄を０℃にて少量ずつ加えた。反応混合物を室温で１８時間撹拌し、３００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨを１とし、本混合物をＥｔ₂Ｏで多数回抽出した。合わせた有機相をＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして減圧にて溶媒を除去した。

得られた粗製物に１０００ｃｍ³のトルエンを混合し、４．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、反応混合物を水分離器を使用して２時間還流し、２５０ｃｍ³のＮａＨＣＯ₃飽和水溶液で３回洗浄し、そして溶媒を減圧にて除去した。０．１ミリバールにて９６〜１０８℃で蒸留すると、３３ｇ（４１％）の１０が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．１〜７．７（ｍ，８Ｈ，ａ ｒｏｍ．Ｈ）， ６．９および６．５（２ｍ，２Ｈ，ＣＨ）， ３．５（ｍ， ２Ｈ，ＣＨ₂）。
４． ジメチルビス（４−フェニルインデニル）シラン（１１）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない１００ｃｍ³のトルエンと、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１０ｇ（５０ミリモル）の１０を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１８．７ｃｍ³（５０ミリモル）を室温にて加え、本混合物を８０℃で２時間加熱した。引き続きこの黄色懸濁液を０℃に冷却し、３．２ｇ（２５ミリモル）のジメチルジクロロシランを加えた。反応混合物を８０℃でさらに１時間加熱し、次いで５０ｃｍ³のＨ₂Ｏで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を−２０℃にてヘプタンから再結晶すると、６．７ｇ（６２％）の１１が無色結晶（ｍ．ｐ．１０９〜１１０℃）として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．７（ｍ，１８Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ６．８（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（２））， ３．８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（１））， −０．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。
５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４−フェニルインデニル）ジ ルコニウム（１２）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない７０ｃｍ³のＥｔ₂Ｏ中に６．６ｇ（１６ミリモル）の１１を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１２ｃｍ³（３２ミリモル）を、アルゴン雰囲気下にて室温で加え、本混合物を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンを残留物に加えてＧ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、そして乾燥した（室温にて０．１ミリバール）。

３．６ｇ（１６ミリモル）の四塩化ジルコニウムを８０ｃｍ³の塩化メチレン中に懸濁して得られる懸濁液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、本混合物を１８時間にわたって磁気撹拌しながら室温に加温した。本バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、残留物をトータル２００ｃｍ³の塩化メチレンで数回に分けて抽出した。合わせた濾液から減圧にて溶媒を除去し、塩化メチレン／ヘキサン（１：１）から再結晶した。ラセミ体とメソ体（１：１）の混合物５．６ｇが得られた。塩化メチレンからさらに再結晶すると、黄色結晶の形態のラセミ錯体（ｒａｃｅｍｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．８（ｍ，２２Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ，およびＨ−Ｃ（３））， ６．１（ｄ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（２））， １．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。

質量スペクトル： ５９８Ｍ⁺，正しい分解パターン
実施例Ｄ
二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（１７）
１． （±）−２−（２−フェニルベンジル）酪酸（１３）
２３ｇ（１モル）のナトリウムをＨ₂Ｏを含まない４００ｃｍ₃のＥｔＯＨ中に溶解して得られた溶液に、１８８ｇ（１モル）のエチルマロン酸ジエチルを１００ｃｍ³のＨ₂Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、２４７ｇ（１モル）の臭化２−フェニルベンジルを３００ｃｍ³のＨ₂Ｏを含まないＥｔＯＨ中に溶解して得られた溶液を滴下し、本混合物を３時間還流した。１７０ｇ（３モル）のＫＯＨを３００ｃｍ³のＨ₂Ｏ中に溶解して得られた溶液を室温にて加え、本混合物をさらに４時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでＨ₂Ｏを残留物に加え、そして本混合物を濃塩酸によってｐＨ１に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして１３０℃で１時間加熱すると、２３６ｇ（９３％）の１３が粘稠な油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： １０．３（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ， ７．０〜７．３（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．５〜３．０（ｍ，３ Ｈ，ＣＨおよびＣＨ₂）， １．５〜１．９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂）， ０．９（ｔ ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
２． （±）−２−エチル−４−フェニル−１−インダノン（１４）
２３６ｇ（０．９３モル）の１３を８１ｃｍ³（１．２モル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバールにて除去し、それぞれの場合において２００ｃｍ³のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そして減圧にてストリッピングを行った。

得られた酸塩化物に４００ｃｍ³のトルエンを混合し、これを、１３３ｇ（１．０モル）のＡｌＣｌ₃を２０００ｃｍ³のトルエン中に懸濁させた懸濁液に１０℃にて滴下した。反応混合物を８０℃で１時間加熱し、２０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によって酸性化してｐＨ１とした。有機相を分離し、水相をそれぞれ２００ｃｍ³のＥｔ₂Ｏで３回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥すると、１８７ｇ（８５％）の１４が得られ、これをさらに精製することなく次の反応に使用した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．８（ｍ，８Ｈ，ａ ｒｏｍ．Ｈ）， ３．１〜３．４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．５〜２．
９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（２）およびＨ−Ｃ（３））， １．３〜２．０（ｍ， ２Ｈ，ＣＨ₂）， ０．９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
３． ２−エチル−７−フェニルインデン（１５）
５０ｇ（０．２１モル）の１４を６００ｃｍ³のＴＨＦ／メタノール（２：１）中に溶解して得られた溶液に、８ｇ（０．２１モル）のＮａＢＨ₄を０℃で少量ずつ加え、反応混合物を室温で１８時間撹拌し、６００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨを１とし、そして本混合物をＥｔ₂Ｏで多数回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。

得られた粗製物に１０００ｃｍ³のトルエンを混合し、４．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、水分離器を使用して反応混合物を２時間還流し、２５０ｃｍ³のＮａＨＣＯ₃飽和水溶液で３回洗浄し、そして減圧にて溶媒を除去した。１３５℃にて０．１ミリバールで蒸留すると、３３ｇの１５が無色の油状物として得られた。

１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．５（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ３．２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂）， ２．５（ｄｑ，２Ｈ，ＣＨ₂）， １．１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
４． ジメチルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）シラン（１６）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない１６０ｃｍ³のトルエンと、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない８ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１７ｇ（７７ミリモル）の１５を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の２９ｃｍ³（７７ミリモル）を室温にて加え、８０℃で２時間加熱した。黄色懸濁液を引き続き０℃に冷却し、５ｇ（３８ミリモル）のジメチルクロロシランを加えた。反応混合物を８０℃でさらに１時間加熱し、次いで１００ｃｍ³のＨ₂Ｏで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を２００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂ ９：１）によりクロマトグラフ処理して、９ｇ（４７％）の１６を粘稠な油状物として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６．９７〜７．４（ｍ，１６Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．７（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， ２．４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂）， １．１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ₃） ， −０．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。
５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルイ ンデニル）ジルコニウム（１７）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｃｍ³のＥｔ₂Ｏ中に５．６ｇ（１１ミリモル）の１６を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の８．４ｃｍ³を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンを混合してこれをＧ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、そして乾燥した（０．１ミリバール，室温）。

２．５ｇ（１１ミリモル）の四塩化ジルコニウムを５０ｃｍ³の塩化メチレン中に懸濁させた懸濁液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、磁気撹拌しながら、１８時間にわたって本混合物を室温に加温した。本バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、次いで残留物を、トータル１００ｃｍ³の塩化メチレンを少量ずつ使用して抽出した。合わせた濾液から減圧下にて溶媒を取り除き、トルエン／ヘキサン（１：１）から再結晶すると、ラセミ体とメソ体との混合物（１：１）が２ｇ（２７％）得られた。トルエンからさらに再結晶すると、黄色結晶の形態のラセミ錯体が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ６．８〜７．７（ｍ，１６Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．３〜３．９（ｍ ，４Ｈ，ＣＨ₂）， １．０〜１．４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ₃およびＣＨ₃Ｓｉ）。

質量スペクトル： ６５４⁺，正しい分解パターン
実施例Ｅ
二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム（２４）
１． ２−（１−ナフチル）トルエン（１８）
１３．９ｇ（０．５７モル）のマグネシウム削りくずをＨ₂Ｏを含まない１５０ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に浸し、５ｇの２−ブロモトルエンと数片のヨウ素によってグリニャール反応を開始させた。次いで、９３ｇ（０．５７モル）の１−ブロモトルエンをＨ₂Ｏを含まない１５０ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に溶解して得られる溶液を、反応混合物が沸騰状態を保持するような速度で滴下した。添加完了後、マグネシウムが完全に反応するまで沸騰を継続させた。

次いで、次いでこのグリニャール溶液を、１１８ｇ（０．５７モル）の１−ブロモナフタレンと３．５ｇの二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを８００ｃｍ³のトルエン中に溶解して得られる溶液に、内部温度が５０℃を越えないような速度で滴下した。本混合物をさらに３時間還流し、１０％濃度の塩酸を５００ｍｌ加え、有機相を分離し、減圧にて有機相から溶媒を除去した。シリカゲル（ヘキサン）を通して濾過すると、１１５ｇ（９２％）の１８が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．２〜８．０（ｍ，１１Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
２． 臭化２−（１−ナフチル）ベンジル（１９）
１１４ｇ（０．５２モル）の１８と１０３ｇ（０．５８モル）のＮ−ブロモ−スクシンイミドを室温にて２０００ｃｍ³のテトラクロロメタン中に溶解し、３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、本混合物を４時間還流した。沈殿したスクシンイミドを濾別し、減圧にて溶媒を除去し、そして残留物を、１０００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン ９：１）を通して濾過することにより精製すると、１４１ｇ（８２％）の１９が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ₃）： ７．１〜８．０（ｍ，１１Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ４．２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ₂Ｂｒ）。
３． （±）−２−（２−（１−ナフチル）ベンジル）プロピオン酸（２０）
１０ｇ（０．４３ミリモル）のナトリウムをＨ₂Ｏを含まない１００ｃｍ³のＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液に、７５ｇ（０．４３ミリモル）のメチルマロン酸ジエチルをＨ₂Ｏを含まない５０ｃｍ³のＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、１４０ｇ（０．４３ミリモル）の臭化２−フェニルベンジルをＨ₂Ｏを含まない２００ｃｍ³のＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を滴下し、本混合物を３時間還流した。８５ｇ（１．３モル）のＫＯＨを１００ｃｍ³のＨ₂Ｏ中に溶解して得られる溶液を室温にて加え、本混合物をさらに４時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでＨ₂Ｏを残留物に加え、本混合物を濃塩酸によってｐＨ１に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして１３０℃で１時間加熱すると、９６ｇ（７７％）の２０が粘稠な油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： １０．１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ， ６．９〜８．０（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜３．０（ｍ， ３Ｈ，ＣＨ₂およびＣＨ）， ０．８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
４． （±）−２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インダノン（２１）
９６ｇ（０．３３モル）の２０を３７ｃｍ³（０．５モル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ³のトルエン中に繰り返し溶解し、そして減圧にてストリッピングすることによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除いた。

得られた酸塩化物に２００ｃｍ³のトルエンを混合し、これを、４４ｇ（０．３３モル）のＡｌＣｌ₃を１０００ｃｍ³のトルエン中に懸濁させた懸濁液に１０℃にて滴下した。滴下完了後、本混合物を８０℃にて３時間加熱し、１０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によってｐＨ１に酸性化した。有機相を分離し、水相をそれぞれ２００ｃｍ³の塩化メチレンで３回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。１０００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）によりクロマトグラフィー処理すると、１２ｇ（１３％）の２１が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．３〜８．０（ｍ，１０Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．２〜３．２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂およびＣＨ）， １． ２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
５． ２−メチル−７−（１−ナフチル）インデン（２２）
１２ｇ（４４ミリモル）の２１を１００ｃｍ³のＴＨＦ／メタノール（２：１）中に溶解して得られた溶液に、１．３ｇ（３３ミリモル）のＮａＢＨ₄を０℃にて加え、本反応混合物を室温で１８時間撹拌し、１００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりｐＨ１に酸性化し、そしてＥｔ₂Ｏで多数回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。

こうして得られた粗製物に２００ｃｍ³のトルエンを混合し、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、本反応混合物を水分離器を使用して２時間還流し、５０ｃｍ³のＮａＨＣＯ₃飽和水溶液で３回洗浄し、減圧にて溶媒を除去した。２００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）を通して濾過すると、１０ｇ（８６％）の２２が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜８．０（ｍ，１０Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ３．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂） ， ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
６． ジメチルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）シラン（２ ３）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない１００ｃｍ³のトルエンと、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１０ｇ（３８ミリモル）の２２を溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１４．４ｃｍ³（５０ミリモル）を室温にて加え、本混合物を８０℃にて２時間加熱した。この黄色懸濁液を０℃に冷却し、２．５ｇ（１９ミリモル）のジメチルジクロロシランを加えた。反応混合物を８０℃にてさらに１時間加熱し、次いで５０ｃｍ³のＨ₂Ｏで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を−２０℃にてヘプタンから再結晶すると、８．２ｇ（７５％）の２３が無色の結晶として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．２〜８．１（ｍ，２０Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ４．０（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， −０．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。
７． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフ チル）インデニル）ジルコニウム（２４）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない７０ｃｍ³のＥｔ₂Ｏ中に８．０ｇ（１４ミリモル）の２３を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１０．５ｃｍ³を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンを混合してこれをＧ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、そして乾燥した（０．１ミリバール，室温）。

３．２ｇ（１４ミリモル）の四塩化ジルコニウムを８０ｃｍ³の塩化メチレン中に懸濁させた懸濁液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、磁気撹拌しながら、１８時間にわたって本混合物を室温に加温した。本バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、次いで残留物を、トータル４００ｃｍ³の塩化メチレンを何回かに分けて使用して抽出した。合わせた濾液から減圧下にて溶媒を取り除き、塩化メチレンから再結晶すると、ラセミ体とメソ体との混合物（１：１）が１．５ｇ（１５％）得られた。塩化メチレンからさらに再結晶すると、黄色結晶の形態のラセミ錯体が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜８．０（ｍ，２２Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６，５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．２（ｓ，６Ｈ， ＣＨ₃）， １．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。

質量スペクトル： ７２９⁺，正しい分解パターン
実施例Ｆ
二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウム（３１）
１． ２−（２−ナフチル）トルエン（２５）
１４ｇ（０．５７モル）のマグネシウム削りくずをＨ₂Ｏを含まない１５０ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に浸し、５ｇの２−ブロモトルエンと数片のヨウ素によってグリニャール反応を開始させた。次いで、９５ｇ（０．５８モル）の１−ブロモトルエンをＨ₂Ｏを含まない４５０ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に溶解して得られる溶液を、反応混合物が沸騰状態を保持するような速度で滴下した。添加完了後、マグネシウムが完全に反応するまで沸騰を継続させた。

次いで、次いでこのグリニャール溶液を、１２０ｇ（０．５７モル）の２−ブロモナフタレンと３．５ｇの二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを８００ｃｍ³のトルエン中に溶解して得られる溶液に、内部温度が５０℃を越えないような速度で滴下した。本混合物をさらに３時間還流し、１０％濃度の塩酸を５００ｍｌ加え、有機相を分離し、減圧にて有機相から溶媒を除去した。シリカゲル（ヘキサン）を通して濾過すると、１０７ｇ（８７％）の２５が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．９（ｍ，１１Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， １．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
２． 臭化２−（２−ナフチル）ベンジル（２６）
１０５ｇ（０．４８モル）の２５と９０ｇ（０．５モル）のＮ−ブロモ−スクシンイミドを室温にて２０００ｃｍ³のテトラクロロメタン中に溶解し、３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、本混合物を４時間還流した。沈殿したスクシンイミドを濾別し、減圧にて溶媒を除去し、そして残留物を、１０００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン ９：１）を通して濾過することにより精製すると、１１２ｇ（７９％）の２６が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ₃）： ６．９〜８．０（ｍ，１１Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ４．１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂Ｂｒ）。
３． （±）−２−（２−（２−ナフチル）ベンジル）プロピオン酸（２７）
８．５ｇ（０．３７ミリモル）のナトリウムをＨ₂Ｏを含まない１００ｃｍ³のＥｔＯＨ中に溶解して得られた溶液に、７０ｇ（０．３７ミリモル）のメチルマロン酸ジエチルをＨ₂Ｏを含まない５０ｃｍ³のＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、１１０ｇ（０．３７ミリモル）の２６をＨ₂Ｏを含まない２００ｃｍ³のＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液を滴下し、本混合物を３時間還流した。６２ｇ（１．１モル）のＫＯＨを１００ｃｍ³のＨ₂Ｏ中に溶解して得られた溶液を室温にて加え、本混合物をさらに４時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでＨ₂Ｏを残留物に加え、本混合物を濃塩酸によってｐＨ１に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして１３０℃で１時間加熱すると、９６ｇ（８４％）の２７が粘稠な油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： １０．９（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ） ， ７．０〜８．１（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．３〜３．０（ｍ， ３Ｈ，ＣＨ₂およびＣＨ）， １．０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
４． （±）−２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インダノン（２８）
８９ｇ（０．３１モル）の２７を３７ｃｍ³（０．５モル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で１８時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバールにて除去し、それぞれの場合において１００ｃｍ³のトルエン中に繰り返し溶解し、そして減圧にてストリッピングすることによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除いた。

得られた酸塩化物に２００ｃｍ³のトルエンを混合し、これを、４４ｇ（０．３３モル）のＡｌＣｌ₃を１０００ｃｍ³のトルエン中に懸濁させた懸濁液に１０℃にて滴下した。滴下完了後、本混合物を８０℃にて３時間加熱し、１０００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によって酸性化してｐＨ１とした。有機相を分離し、水相をそれぞれ２００ｃｍ³の塩化メチレンで３回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。１００ｇのシリカゲル（ヘキサン／ＡｅＯＥｔ）によりクロマトグラフィー処理すると、２７ｇ（３３％）の２８が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．１〜８．０（ｍ，１０Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．２〜３．３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂およびＣＨ）， １． １（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
５． ２−メチル−７−（２−ナフチル）インデン（２９）
２７ｇ（１００ミリモル）の２８を２００ｃｍ³のＴＨＦ／メタノール（２：１）中に溶解して得られた溶液に、３．８ｇ（１００ミリモル）のＮａＢＨ₄を０℃にて加え、本反応混合物を室温で１８時間撹拌し、１００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりｐＨ１に酸性化し、そして本混合物をＥｔ₂Ｏで多数回抽出した。有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥した。

こうして得られた粗製物に５００ｃｍ³のトルエンを混合し、１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、本反応混合物を水分離器を使用して２時間還流し、５０ｃｍ³のＮａＨＣＯ₃飽和水溶液で３回洗浄し、減圧にて溶媒を除去した。２００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）を通して濾過すると、１８．４ｇ（７２％）の２９が無色の油状物として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜８．０（ｍ，１０Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ３．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂） ， ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₃）。
６． ジメチルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）シラン（３ ０）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない７０ｃｍ³のトルエンと、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない４ｍｌのＴＨＦとの混合溶媒中に１８ｇ（７０ミリモル）の２９を溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の２６ｃｍ³（７０ミリモル）を室温にて加え、本混合物を８０℃にて２時間加熱した。この黄色懸濁液を０℃に冷却し、４．５ｇ（３５ミリモル）のジメチルジクロロシランを加えた。反応混合物を８０℃にてさらに１時間加熱し、次いで５０ｃｍ³のＨ₂Ｏで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を−２０℃にてヘプタンから再結晶すると、１０．８ｇ（５４％）の３０が無色の結晶として得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜８．１（ｍ，２０Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ４．０（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， −０．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。
７． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフ チル）インデニル）ジルコニウム（３１）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない７０ｃｍ³のＥｔ₂Ｏ中に１０．５ｇ（１８ミリモル）の３０を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の１３．６ｃｍ³を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンを混合してこれをＧ３シュレンクガラス濾過器により濾過し、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない５０ｍｌのヘキサンで洗浄し、乾燥した（０．１ミリバール，室温）。

４．２ｇ（１８ミリモル）の四塩化ジルコニウムを８０ｃｍ³の塩化メチレン中に懸濁させた懸濁液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、磁気撹拌しながら、１８時間にわたって本混合物を室温に加温した。本バッチをＧ３ガラス濾過器により濾過し、次いで残留物を、トータル４００ｃｍ³の塩化メチレンを何回かに分けて使用して抽出した。合わせた濾液から減圧にて溶媒を取り除き、塩化メチレンから再結晶すると、ラセミ体とメソ体との混合物（１：１）が３．１ｇ（２３％）得られた。塩化メチレンからさらに再結晶すると、黄色結晶の形態のラセミ錯体が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜８．０（ｍ，２２Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．９（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．２（ｓ，６Ｈ， ＣＨ₃）， １．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。
実施例Ｇ
二塩化ｒａｃ−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（３３）
１． １，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）エタン（３２）
５０ｇ（０．２４モル）の３を５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の９０ｃｍ³（０．２４モル）を加えた。本混合物を６０℃で２時間撹拌し、−７８℃に冷却し、２２．５ｇ（０．１２モル）のジブロモエタンを加え、１８時間にわたって室温に加温した。反応混合物を５０ｃｍ³のＨ₂Ｏで洗浄し、減圧にて溶媒を除去し、得られた残留物を５００ｇのシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン ９：１）によりクロマトグラフィー処理すると、２．５ｇ（５％）の３２が黄色油状物として得られた。この油状物は−２０℃で徐々に固化した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜８．１（ｍ，２０Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ４．０（ｍ，２Ｈ， Ｈ−Ｃ（１））， −０．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）。
２． 二塩化ｒａｃ−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル） ジルコニウム（３３）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない２０ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に２．３ｇ（５ミリモル）の３２を溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液の４ｃｍ³（１０ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を３時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ₂ＯとＯ₂を含まない３０ｍｌのヘキサンを混合してＧ３シュレンクガラス濾過器を通して濾過し、Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない３０ｍｌのヘキサンで洗浄し、乾燥した（０．１ミリバール，室温）。

１．２ｇ（５ミリモル）の四塩化ジルコニウムを３０ｃｍ³の塩化メチレン中に懸濁して得られる懸濁液に、ジリチオ塩を−７８℃にて加え、本混合物を、磁気撹拌しながら１８時間にわたって室温に加温した。本バッチをＧ３ガラス濾過器を通して濾過し、トータル１００ｃｍ³の塩化メチレンを何回かに分けて、残留物を抽出した。合わせた濾液から減圧にて溶媒を除去し、塩化メチレン／ヘキサンから再結晶すると、ラセミ体とメソ体との混合物（１：１）が０．５ｇ（１８％）得られた。トルエンからさらに再結晶すると、黄色結晶の形態のラセミ錯体が得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： ７．０〜７．７（ｍ，１６Ｈ， ａｒｏｍ．Ｈ）， ６．６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．４〜４．１（ｍ ，４Ｈ，Ｈ₂Ｃ−ＣＨ₂）， ２．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）。

質量スペクトル： ５９８⁺，正しい分解パターン
実施例Ｈ
Ｍｅ ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−２−Ｐｈ−インデニル） ₂ ＺｒＭｅ〔ＢＰｈ ₄ 〕（３５）
１． ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ ル）ジメチルジルコニウム（３４）
Ｈ₂ＯとＯ₂を含まない１０ｃｍ³のＥｔ₂Ｏ中に０．５ｇ（０．８ミリモル）のｒａｃ−５を溶解して得られた溶液に、メチルリチウムのＥｔ₂Ｏ中１．６Ｍ（１．６ミリモル）溶液の１ｃｍ³を−３０℃にて加え、本混合物を０℃で１時間撹拌した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にＨ₂ＯとＯ₂を含まない２０ｃｍ³のヘキサンを混合し、Ｇ３ガラス濾過器を通して濾過すると、０．３４ｇ（７２％）の３４が得られた。

質量スペクトル： ５８８Ｍ⁺，正しい分解パターン
２． Ｍｅ ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−インデニル） ₂ ＺｒＭｅ〔ＢＰｈ ₄ 〕（３ ５）
０．２５ｇのトリブチルアンモニウムテトラフェニルボレートを３０ｃｍ³のトルエン中に溶解して得られた溶液に、０．２ｇ（０．３ミリモル）の３４を０℃にて加えた。本混合物を撹拌しながら５０℃に加温し、この温度で１５分撹拌した。本溶液の少量を使用して重合の検討を行った。
実施例１
１６ｄｍ³容量の乾燥した反応器を先ず窒素で、次いでプロピレンでフラッシングし、１０ｄｍ³の液体プロピレンを充填した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液３０ｃｍ³を加え、本バッチを３０℃で１５分撹拌した。

これと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液２０ｃｍ³（２７ミリモルのＡｌ）中に１．１ｍｇのｒａｃ−５を溶解し、１５分間静置することによって反応させた。次いで本溶液を反応器中に導入し、５０℃の重合温度に加熱し（４℃／分）、そしてこの重合系を冷却することにより５０℃で１時間保持した。２０ｃｍ³のイソプロパノールを加えることによって重合を停止させた。過剰のモノマーをガス形態にて除去し、減圧にてポリマーを乾燥すると、０．９ｋｇのポリプロピレンが得られた。反応器においては、内壁と撹拌機に対し薄い付着物が認められた。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり８１８ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝９０５ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９．４℃； ＩＩ＝９８．８％； ｍｍｍｍ＝９５．４％； Ｍ_w＝１，１００，０００ｇ／モル； Ｍ_w／Ｍ_n＝２．５
実施例２
使用した触媒が０．９ｍｇのｒａｃ−５であり、そして重合温度が７０℃であること以外は、実施例１の重合を繰り返した。１．４ｋｇのポリプロピレンが得られた。反応器においては、内壁と撹拌機に対し厚い付着物が認められた。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり１，５５５ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝７１９ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５７．７℃
実施例３
“ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂”の懸濁液２２ｃｍ³（４９ミリモルのＡｌ）を、アルゴン雰囲気下にてＧ３シュレンクガラス濾過器中に導入し、４．５ｍｇのｒａｃ−５を１０ｃｍ³のトルエン中に溶解して得られた溶液（７．２マイクロモルのＺｒ）を加えた。反応混合物を室温で３０分撹拌し、このとき反応混合物の色が赤に変わり、そして徐々に薄れていった。本混合物を濾過し、得られた固体を１０ｃｍ³のヘキサンで３回洗浄した。ヘキサンを含有したフィルター残留物を２０ｃｍ³のヘキサン中に再び懸濁させ、重合の検討を行った。

これと並行して、１６ｄｍ³容量の乾燥した反応器を先ず窒素で、次いでプロピレンでフラッシングし、１０ｄｍ³の液体プロピレンを充填した。３ｃｍ³のトリイソブチルアルミニウム（高純度，１２ミリモル）を３０ｃｍ³のヘキサンで希釈してこれを反応器中に導入し、本バッチを３０℃で１５分間撹拌した。次いで触媒懸濁液を反応器中に導入し、５０℃の重合温度に加熱し（４℃／分）、そして本重合系を冷却することにより５０℃にて１時間保持した。２０ｃｍ³のイソプロパノールを加えることによって重合を停止させた。３００ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物は認められなかった。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり６７ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝１３８０ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５６℃
実施例４
“ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂”の懸濁液１３ｃｍ³（２９ミリモルのＡｌ）、および１．８ｍｇのｒａｃ−５（２．９マイクロモルのＺｒ）を使用したこと以外は、実施例３に記載の担持触媒系の合成を繰り返した。

実施例３の場合と同様に、７０℃にて重合を行った。４２０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物は認められなかった。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり２３３ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝７８７ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１４９．５℃．
実施例５
“ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂”の懸濁液１５０ｃｍ³（３３５ミリモルのＡｌ）、および４４．２ｍｇのｒａｃ−５（７．０３マイクロモルのＺｒ）を使用し、そして反応混合物を室温で６０分撹拌したこと以外は、実施例３に記載の担持触媒系の合成を繰り返した。次いで固体を濾別し、５０ｃｍ³のヘキサンで３回洗浄した。ヘキサンを含有したフィルター残留物を減圧にて乾燥すると、さらさらした淡いピンク色の粉末が得られた。３３．３ｇの乾燥した担持触媒が得られた。

重合に際しては、この乾燥触媒の２．９８ｇ（４ｍｇ＝Ｚｒの６．３マイクロモル）を２０ｃｍ³のヘキサン中に再懸濁させた。
実施例３の場合と同様に７０℃にて重合を行った。１．０５ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物は認められなかった。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり２６３ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝９４４ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５６℃．
実施例６
１．５ｄｍ³容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシングし、２０℃にて７５０ｃｍ³のベンジン留分〔沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物は取り除かれている（“Ｅｘｘｓｏｌ １００／１２０”）〕を仕込んだ。次いで反応器のガススペースを、８バールのプロピレンを導入し、圧力を解放し、そしてこの手順を４回繰り返すことによってフラッシングして窒素を追い出した。次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液３．７５ｃｍ³（ＭＡＯの１０重量％）を加えた。反応器内容物を撹拌しながら１５分間にわたって３０℃に加熱し、そして５００ｒｐｍの撹拌速度にてプロピレンを加えることによって、全体の圧力を８バールになるようセットした。

これと並行して、０．１ｍｇのｒａｃ−５をメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．２５ｃｍ³中に溶解し、１５分間静置することによって完全に反応させた。次いで本溶液を反応器中に導入し、重合系を５０℃の温度に加熱し、そして適切に冷却することによって１時間この温度に保持した。この時間中、プロピレンを適切に供給することによって圧力を８バールに保持し、２ｃｍ³のイソプロパノールを加えることによって反応を停止させ、得られたポリマーを濾別し、そして減圧にて乾燥した。

１６ｇのポリプロピレンが得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物が認められた。触媒活性は、（メタロセン１ｇ×１時間×１バール）当たり２０ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝８３３ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９℃．
実施例７
重合温度が６０℃であること以外は、実施例６に記載の重合を繰り返した。

３５ｇのポリプロピレンが得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物が認められた。触媒活性（ＣＴＹ_red）は、（メタロセン１ｇ×１時間×１バール）当たり４４ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝４８４ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９℃．
実施例８
重合温度が７０℃であること以外は、実施例６に記載の重合を繰り返した。

８８ｇのポリプロピレンが得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物が認められた。触媒活性（ＣＴＹ_red）は、（メタロセン１ｇ×１時間×１バール）当たり１１０ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝４１４ｃｍ³／ｇ； ｍ．ｐ．＝１５９℃．
実施例９〜１２
手順は実施例２に記載の通りである。しかしながら、液体プロピレンで充填する前に水素を計量した。
実施例 Ｈ₂のｄｍ² メタロセンの活性〔（メタロセン１ｇ ＶＩ
（ｓ．ｔ．） ×１時間）当たりのＰＰのｋｇ〕 〔ｃｍ³／ｇ〕
９ １．５ １６４０ ４９５
１０ ３ １５９０ ２１２
１１ ４．５ １７２０ １４２
１２ ２００ １５８０ １７
実施例９〜１２は、本発明によるメタロセンの良好な水素利用状況を示している。ワックス領域への分子量調節が可能である（実施例１２参照）。
実施例１３
手順は実施例３に記載の通りである。しかしながら、触媒を加える前に０．２バールの水素を反応器に導入し、重合温度は６０℃とした。しかしながら、重合時にエチレンを均一な速度で計量導入した。トータルで１２ｇのエチレンを反応器中に導入した。０．４ｋｇのエチレンコポリマーが得られた。本メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり８８ｋｇのコポリマーであった。ポリマーのエチレン含量は２．４重量％であり、エチレンは主として独立した単位（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｕｎｉｔ）として組み込まれていた。ＶＩ＝２００ｃｍ³／ｇ； 融点１４３℃。
実施例１４
手順は実施例１３に記載の通りである。しかしながら、重合時にトータル３４ｇのエチレンを導入した。７重量％のエチレンを含有した０．３８ｋｇのエチレン−プロピレンコポリマーが得られた。ＶＩ＝１２０ｃｍ³； 融点１２１℃。
実施例１５
手順は実施例４に記載の通りである。しかしながら、重合時に４ｇのエチレンを導入し、重合の前に０．１バールの水素を導入した。０．５２ｋｇのエチレン−プロピレンコポリマーが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり２８６ｋｇのコポリマーであった。ポリマーのエチレン含量は６．１重量％であり、エチレンの大部分は独立した単位として組み込まれていた。ＶＩ＝１５０ｃｍ³／ｇ； 融点１１６℃。
実施例１６
１５０ｄｍ³容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシングし、２０℃にて８０ｄｍ³のベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が取り除かれている）を充填した。次いで反応器のガススペースを、２バールのプロピレンを導入し、圧力を解放し、そしてこの手順を４回繰り返すことによってフラッシングして窒素を追い出した。５０リットルの液体プロピレンを加えた後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液６４ｃｍ³（１００ミリモルのＡｌに相当，凝固点降下法によれば分子量１０８０ｇ／モル）を加え、そして反応器内容物を５０℃に加熱した。水素を導入することによって、反応器のガススペースに２．０％の水素含量をもたせ、そして第１の重合工程時に引き続き導入することによってこの水素含量を一定に保持した。

９．８ｍｇのｒａｃ−７をメチルアルミノキサンのトルエン溶液３２ｍｌ（５０ミリモルのＡｌに相当する）中に溶解し、１５分間静置後に本溶液を反応器中に導入した。第１の重合工程において、重合を５０℃で５時間行った。次いでガス状成分を３バールの反応器圧力で除去し、２０００ｇのエチレンガスを供給した。この操作時に反応器の圧力は８バールに増大し、４０℃にてさらに１４時間重合を続けた後、ＣＯ₂ガスによって反応を停止させた。

１８．６ｋｇのブロックコポリマーが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり９９．９ｋｇのコポリマーであった。ＶＩ＝２３０ｃｍ³／ｇ； ＭＦＩ（２３０／５）＝１１ｄｇ／分，ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝３．７ｄｇ／分； 第１の重合工程におけるポリマーの融点：１５９℃； 第２の重合工程におけるポリマーのガラス転移温度：−３８℃。このブロックコポリマーは５％のエチレンを含有した。本生成物の分別によれば、６９重量％のホモポリマーと３１重量％のコポリマーという組成が得られ、このとき前記コポリマーは１５重量％のエチレン含量を有し、平均Ｃ₂ブロック長は２．２であった。
実施例１６ａ
手順は実施例１６に記載の通りである。

３ｍｇのｒａｃ−２４をメチルアルミノキサンのトルエン溶液３２ｍｌ（５０ミリモルのＡｌに相当する）中に溶解し、１５分静置後に反応器中に導入した。第１の重合工程において、５０℃で２．５時間重合を行った。３バールの反応器圧力にてガス状成分を除去し、３０００ｇのエチレンを供給した。この操作時に反応器の圧力は８バールに増大し、４０℃にてさらに８時間重合を続けた後、ＣＯ₂ガスによって反応を停止させた。

１６．５ｋｇのブロックコポリマーが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり５２４ｋｇのコポリマーであった。ＶＩ＝４８０ｃｍ³／ｇ； ＭＦＩ（２３０／５）＝２ｄｇ／分； 第１の重合工程におけるポリマーの融点：１６２℃； 第２の重合工程におけるポリマーのガラス転移温度：−５４℃。このブロックコポリマーは１５％のエチレンを含有していた。
実施例１７
手順は実施例１に記載の通りである。但し、１２．５ｍｇのメタロセンｒａｃ−７を使用した。１．５ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり１２０ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝１０５０ｃｍ³／ｇ； 融点１５９℃。
実施例１８
手順は実施例２に記載の通りである。但し、４．１ｍｇのメタロセンｒａｃ−７を使用した。１．３ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり３１７ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝５５５ｃｍ³／ｇ； 融点１５７℃。
比較例Ａ
手順は実施例１に記載の通りである。但し、１２．５ｍｇの二塩化ｒａｃ−フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムを使用した。１．３５ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり１０８ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝１０５０ｃｍ³／ｇ； 融点１４９℃。
比較例Ｂ
手順は実施例１に記載の通りである。但し、１２．５ｍｇの二塩化ｒａｃ−フェニル（メチル）シランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムを使用した。０．２８ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり２２．４ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝７４ｃｍ³／ｇ； 融点１４１℃。
実施例１９
手順は実施例１に記載の通りである。但し、３．３ｍｇのｒａｃ−２４を使用した。０．７８ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり２３７ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝１７００ｃｍ³／ｇ； 融点１６３℃； Ｍ_w＝２．１×１０⁶ｇ／モル； ＭＦＩ（２３０／２１．６）＝１ｄｇ／分； Ｍ_w／Ｍ_n＝２．１。
実施例１９ａ
手順は実施例２に記載の通りである。但し、１．０ｍｇのｒａｃ−２４を使用した。１．２ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり１２００ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝１１００ｃｍ³／ｇ； 融点１６１℃。
実施例２０
手順は実施例１に記載の通りである。但し、重合温度は４０℃であり、６．０ｍｇのｒａｃ−１７を使用した。１．９５ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり３２５ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝１３２０ｃｍ³／ｇ； 融点１６２℃； Ｍ_w＝１．７９×１０⁶ｇ／モル； Ｍ_w／Ｍ_n＝２．３。
比較例Ｃ
手順は実施例２０に記載の通りである。但し、従来のメタロセンである二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムを使用した。０．３７４ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり６２．３ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝３９８ｃｍ³／ｇ； 融点１４７℃； Ｍ_w＝４５０，０００ｇ／モル； Ｍ_w／Ｍ_n＝２．５。
実施例２１
手順は実施例１に記載の通りである。但し、５．２ｍｇのｒａｃ−３１を使用した。１．６７ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり３２１ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝９８０ｃｍ³／ｇ； 融点１５８℃。
実施例２２
手順は実施例１に記載の通りである。但し、重合を３０℃にて行い、３．７ｍｇのｒａｃ−３３を使用した。０．３５ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり９４ｋｇのＰＰであった。ＶＩ＝４４０ｃｍ³／ｇ； 融点１５３℃。
実施例２３
１６ｄｍ³容量の乾燥した反応器をプロピレンでフラッシングし、１０ｄｍ³の液体プロピレンを充填した。Ｈ．２からの反応生成物の１．１ｃｍ³（７．５ｍｇのｒａｃ−３４に相当する）を２０ｃｍ³のトルエン中に溶解し、これを３０℃にて反応器中に導入した。反応器を５０℃に加熱し（１０℃／分）、重合系を冷却することによりこの温度で１時間保持した。ＣＯ₂ガスを加えることによって重合を停止させた。過剰のモノマーをガスの形で除去し、ポリマーを８０℃で減圧にて乾燥した。２．４５ｋｇのポリプロピレンが得られた。ＶＩ＝８７５ｃｍ³／ｇ； 融点１６０℃．
実施例２４
１６ｄｍ³容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシングし、２０℃で１０ｄｍ³のベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が除去されている）を充填した。２バールのエチレンを導入し、圧力を解放し、そしてこの操作を４回繰り返すことによって、反応器のガススペースから窒素を追い出した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液３０ｃｍ³（４５ミリモルのＡｌに相当，凝固点降下法によれば分子量７００ｇ／モル）を加えた。反応器内容物を撹拌しながら１５分間にわたって３０℃に加熱し、２５０ｒｐｍの撹拌速度でエチレンを加えることによって、全体としての圧力を５バールにセットした。

これと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液２０ｃｍ³中に３．２ｇのｒａｃ−１２を溶解し、１５分間静置することによって予備活性化した。次いでこの溶液を反応器中に導入し、重合系を５０℃の温度に加熱し、そして適切に冷却することによって、この温度で４時間保持した。この時間中、エチレンを適切に供給することによって、全体としての圧力を５バールに保持した。

２０ｍｌのイソプロパノールを加えることによって重合を停止させ、ポリマーを濾別し、そして減圧にて乾燥した。０．７ｋｇのポリプロピレンが得られた。ＶＩ＝６９０ｃｍ³／ｇ．
実施例２５
実施例２４に記載の手順にしたがった。実施例２３とは異なり、１．８ｍｇのｒａｃ−７を使用し、重合系を７０℃に加熱し、そしてこの温度を１時間保持した。０．９ｋｇのポリエチレンが得られた。ＶＩ＝７３０ｃｍ³／ｇ．
実施例２６
撹拌可能な容器にて１００ｃｍ³のトルエン中に１５ｇの“Ｆ−ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂”（１１１ミリモルのＡｌ）を懸濁させ、−２０℃に冷却した。これと並行して、１５５ｍｇ（０．２４６ミリモル）のｒａｃ−５を７５ｃｍ³のトルエン中に溶解し、本溶液を３０分にわたって前記懸濁液に滴下した。本混合物を、撹拌しながら徐々に室温に加温し、このとき懸濁液は赤色を呈した。次いで本混合物を８０℃で１時間撹拌した後、室温に冷却し、濾過し、そして得られた固体を、それぞれ１００ｃｍ³のトルエンで３回、および１００ｃｍ³のヘキサンで１回洗浄した。濾液は赤色を呈していた。ヘキサンを含有したフィルター残留物を減圧にて乾燥すると、１３．２ｇのさらさらした淡赤色の担持触媒が得られた。分析によれば、触媒１ｇ当たりジルコノセンの含量は３．２ｍｇであった。

重合： 重合に対しては、５０ｃｍ³のベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が除去されている）中に２．０８ｇの触媒を懸濁させた。重合は、６０℃にて実施例３の場合と同様に行った。１１００ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対して付着物は認められなかった。活性＝１６５ｋｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）；ＶＩ＝１１００ｃｍ³／ｇ； 融点＝１５３℃； Ｍ_w＝１，４８５，０００； Ｍ_w／Ｍ_n＝３．２； ＭＦＩ（２３０／５）＝０．１ｄｇ／分； ＢＤ＝４４０ｇ／ｄｍ³．
実施例２７
５０ｃｍ³のベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が除去されている）中に実施例２６からの触媒１．３１ｇを懸濁させた。重合は、７０℃にて実施例３の場合と同様に行った。１３００ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対して付着物は認められなかった。活性＝３１０ｋｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）。ＶＩ＝８９２ｃｍ³／ｇ； 融点＝１５０℃； Ｍ_w＝１，２９０，０００； Ｍ_w／Ｍ_n＝３．０； ＢＤ＝４１０ｇ／ｄｍ³．
実施例２８
０．８４５ｇのｒａｃ−５を５００ｃｍ³のトルエン中に溶解して得られる溶液を９０ｇの“Ｆ−ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂”と反応させ、５００ｃｍ³のトルエン中に懸濁させたこと以外は、実施例２６に記載の手順を繰り返した。８４ｇの赤色粉末触媒が得られた。分析によれば、固体１ｇ当たりメタロセンの含量は９ｍｇであり、赤色の濾液は１３ｍｇのジルコニウムを含有していた。

重合： ５０ｍｌのベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が除去されている）中に１．１ｇの担持触媒を懸濁させた。重合は、７０℃にて実施例３の場合と同様に行った。２８５０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対して付着物は認められなかった。活性＝２８８ｋｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）； ＶＩ＝６３８ｃｍ³／ｇ； 融点＝１５０℃； ＭＦＩ（２３０／５）＝０．５ｄｇ／分； ＢＤ＝４１０ｇ／ｄｍ³．
実施例２９
不活性条件下にてソックスレー抽出器を使用して、トルエンで抽出することによって、１００μｍ未満の粒径を有する微孔質ポリプロピレン粉末（ＡＫＺＯ）から不純物を除去し、トリメチルアルミニウムのトルエン中２０重量％濃度の溶液で洗浄し、そして減圧にて乾燥した。これと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｃｍ³中に５１．１ｍｇのｒａｃ−５を溶解し、１５分間静置することによって完全に反応させた。１６．５ｇのＰＰ粉末を導入し、担体の孔中のガスと溶媒の一部を減圧にすることよって除去し、触媒溶液を充分に吸収させた。反応容器を激しく震盪することによって、微細でさらさらした４６ｇの均質赤色粉末が得られた。１０ｇの担持触媒粉末を、ロータリーエバポレーター中で不活性条件下にてエチレンと３０分間予備重合させた。エチレンの過剰圧力を、圧力調整弁により０．１バールにて一定に保持し、反応容器を０℃に冷却しながら連続的に回転させることによって、触媒粉末のミキシングを行った。１２ｇの予備重合した触媒が得られた。

重合： ５０ｃｍ³のベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃，芳香族化合物が除去されている）中に４．６ｇの担持予備重合触媒を懸濁させた。重合は、７０℃にて実施例３の場合と同様に行った。２５０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対して付着物は認められず、また平均粒径は１，０００μｍであった。活性＝５９ｋｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）； ＶＩ＝７３４ｃｍ³／ｇ； 融点＝１５２℃； ＢＤ＝３９０ｇ／ｄｍ³．
実施例３０
重合検討のため、５０ｃｍ³のｎ−デカン中に、実施例２９からの１ｇの担持非予備重合触媒を懸濁させた。重合は、７０℃にて実施例３の場合と同様に行った。６００ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対して薄い付着物が認められ、また平均粒径は２０００μｍ以上であった。活性＝５４０ｋｇのＰＰ／（メタロセン１ｇ×１時間）； ＶＩ＝１４００ｃｍ³／ｇ； 融点＝１５７．７℃； ＢＤ＝２８０ｇ／ｄｍ³．

Claims (4)

1. 式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ｍ¹は、ジルコニウムであり；
   Ｒ¹とＲ²は同一であり、ハロゲン原子であり；
   Ｒ³基は同一であり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；
   Ｒ⁴〜Ｒ¹²は同一または異なっていて、水素またはＲ³に関して規定したとおりであるか、あるいはＲ⁴〜Ｒ¹²の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つの６員芳香族環を形成し；
   Ｒ¹³は、
   

   

   であり、このとき、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり；そして、
   Ｍ²はケイ素である）のメタロセンの合成において、式Ｇ：
   

   

   の橋架けしたリガンド系の使用方法。
2. 請求項１に記載の式Ｉのメタロセンの合成において、式Ｅ：
   

   

   の化合物の使用方法。
3. 請求項１に記載の式Ｉのメタロセンの合成において、式Ｄ：
   

   

   の化合物の使用方法。
4. 式Ｇ：
   

   

   （式中、Ｒ³基は同一であり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；
   Ｒ⁴〜Ｒ¹²は同一または異なっていて、水素またはＲ³に関して規定したとおりであるか、あるいはＲ⁴〜Ｒ¹²の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって一つの６員芳香族環を形成し；
   Ｒ¹³は、
   

   

   であって、このときＲ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり、そしてＭ²はケイ素である）の橋架けしたリガンド。