JPH06145262A - 多段階ポリマーを含有する耐水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ可溶性ポリマーとアルカリ不溶性ポ
リマーを有する耐水性多段階組成物及びその製造方法を
提供するものであって、これを用いて製造したフィルム
は、半透明な木材着色バインダーに特に有用である。 【構成】 アルカリ不溶性ポリマーとアルカリ可溶性ポ
リマーを有する耐水性の多段階ポリマーは、得られたポ
リマーがアルカリ不溶ポリマー段階及びアルカリ可溶ポ
リマー段階を有するように、アルカリ可溶段階において
酸官能性を有するモノマー混合物、及び所望により多官
能性化合物を、所望によりアミン官能性を有するアルカ
リ不溶性ポリマーを連続的にエマルション重合すること
によって製造される。本発明の多段階組成物及びその方
法を用いて製造したフィルムは、半透明な木材着色バイ
ンダーに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐水性多段階ポリマー及
びその製造方法に関するものである。本発明はまた、ア
ルカリ不溶性のエマルションポリマー及びアルカリ可溶
性のエマルションポリマーを有する改良された多段階ポ
リマーに関するものである。本発明は更に、アルカリ可
溶性ポリマーとアルカリ不溶性ポリマーが実質的に物理
的に或いは化学的に会合している連続的なエマルション
重合方法に関するものである。

【０００２】本発明の多段階ポリマーは特に半透明な着
色剤として有用である。

【０００３】

【従来の技術】可溶性の樹脂と不溶性のエマルションポ
リマーとの混合物及び混和物は知られており、そして一
般にインク処方のバインダーとして、そして印刷された
支持体の保護の為のオーバープリント被覆として用いら
れている。可溶性の樹脂は一般に米国特許第３，０３
７，９５２号に記載のごとき溶液重合によって作られ
る。コア−シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）樹脂、米国
特許第４，９１６，１７１号は先行の混合及び混和の技
術に対し著しい改良を成し遂げた。’１７１号に記載さ
れているように、コア−シェル組成物を形成するように
他の成分の存在下で一つの成分を重合させることによっ
て、製造効率に、安定性に、そしてレオロジーにおいて
多くの改良が実現された。コア−シェル組成物における
改良は、化学的にグラフト化されたコア−シェルポリマ
ーによって再び改良が実現された。

【０００４】米国特許第４，８７６，３１３号に記載の
ごとく、多官能性の化合物を用いてコアをシェルに化学
的にグラフト化することによって、コア−シェル組成物
は処方の安定性が必要とされる分野に有用となった。要
求されていることは耐性のある多段階ポリマーの組成物
である。これらの多段階組成物は戸外の環境において塗
布物として用いられたとき、塗布された支持体を保護す
るように耐水性でなければならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は耐水性が本質的な要素である環境において、使用を
可能とする多段階ポリマーを提供することである。

【０００６】本発明の他の目的は強い耐性を示す多段階
ポリマーの製造法を提供することである。

【０００７】なお、更に発明の目的は本発明の多段階ポ
リマーの製造法を提供するものである。

【０００８】

【発明を解決するための手段】米国特許第５，０７３，
５９１号は、希釈し、そしてその後中和して新規な贈粘
剤とすることができる酸性の、濃縮された、高分子エマ
ルションの製造方法を公開している。この特許は高レベ
ルの酸性モノマー及び架橋剤を含む第一段階及びアミノ
基含有モノマーを含む第二段階の二段階方法を公開して
いる。

【０００９】日本特許出願第Ｊ０１−１８５３１１Ａ
は、紙、繊維、そして皮の塗布に対し軽い拡散剤又は軽
い拡散助剤として有用な内部空隙を持ったポリマー粒子
の製造法を公開している。この発明のアルカリ膨潤する
粒子は、カルボン酸モノマーと、少なくとも一種の不飽
和カルボン酸モノマーとを含むモノマーのエマルション
重合によって作られる。

【００１０】米国特許第４，９２３，９１９号は、感圧
接着剤のポリマー成分としてアクリルエマルションポリ
マーを製造する方法を公開している。このアクリルエマ
ルションはアルカリに溶解した又はアルカリに分散した
ポリマー樹脂の存在下で作られる。ポリマー担体樹脂の
存在下で重合されるアクリルエマルションポリマーは、
通常分子量をそしてポリマー骨格の内部強度を上げるた
めモノマーを含有している。この発明のアクリルエマル
ションは特に接着剤として有用である。

【００１１】米国特許第４，９１６，１７１号は、アル
カリ不溶性のコアとアルカリ可溶性のシェルを含有する
ポリマーの製造方法及びその組成物について公開してい
る。この発明の方法に従って作られたコア−シェルポリ
マーは塗布層に、顔料ペンキに、透明オーバープリント
ワニスに、水性フレキソグラフのインキに、皮や床のポ
リマー塗布に、そしてセメント組成物に使用することが
適していると言われている。

【００１２】米国特許第４，８７６，３１３号は、化学
的にコア及びシェルを共にグラフトする化合物を使用し
てアルカリ不溶のコアとアルカリ可溶のシェルのポリマ
ーを作る方法を公開している。この発明のコアシェルポ
リマーは特に、インキ、塗布層、ワニス、床磨き、皮処
理、及びセメント処方に有用である。

【００１３】本発明はアルカリ可溶性の段階とアルカリ
不溶性の段階を持つ多段階ポリマーを含む耐水性組成物
に関するものであって、アルカリ可溶性の段階の酸の官
能性がアルカリ不溶性の段階の酸の官能性より大きく、
アルカリ可溶性のそしてアルカリ不溶性の段階が連続的
なエマルション重合方法によって作られ、そしてアルカ
リ不溶性の段階がアルカリ可溶性の段階の存在下で作ら
れるものである。

【００１４】この発明の方法に従って作られた多段階ポ
リマーは、一方半透明な着色剤への応用で要求されるラ
ッピング（ｌａｐｐｉｎｇ）を維持しつつ、耐水性、耐
久性が重要な環境下において有用である。

【００１５】本発明は実質的に物理的にそして化学的に
会合しており、耐水性及び耐性を要する応用分野に用い
られる多段階ポリマーに関するものである。本発明の多
段階ポリマーはアルカリ溶解段階をアルカリ化合物で溶
解する際に、アルカリ不溶解段階及び一部溶解したアル
カリ溶解段階が実質的に共に物理的に或いは化学的に会
合して残り続けているようなポリマーである。

【００１６】本発明の他の情勢において、多段階ポリマ
ーはアルカリ可溶性のポリマーを形成するため、酸官能
性を持つ少なくとも一種のモノマーを含むモノマー混合
物を重合させることによって、そして分離された重合工
程において、そして先に形成されたアルカリ可溶性のポ
リマーの存在下で、所望により少なくともアルカリ不溶
性のポリマーを形成するためアミン官能性を有する少な
くとも一種のモノマーを含むモノマー混合物を重合させ
ることによって、実質的に物理的に或いは化学的に会合
されている。

【００１７】本発明のアルカリ可溶性ポリマーは酸官能
性を有する少なくとも一種のモノマーを用いて製造され
る。このような酸官能性を持つ適当なモノマーはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン
酸、無水フマル酸などから成るグループから選択される
ものを含むものである。

【００１８】アルカリ可溶性ポリマーに用いられる酸官
能性を持つ適当なモノマーのレベルはアルカリ可溶性ポ
リマーの約１０％〜約６０重量％、好ましくは約１５％
〜約５５重量％の範囲である。アルカリ不溶段階のポリ
マーより高い酸のレベルがアルカリ可溶段階のポリマー
に溶解性を保証するため用いられる。アルカリ可溶性ポ
リマーは半透明着色剤において良いラッピング（lappin
g)の為に要求される再分散性を与えると信じられてい
る。また更に、溶解性誘導後の可溶性と不溶性のポリマ
ーの継続した会合は、アミン又は塩基を添加することに
よって、耐水性と耐性を有する本発明の多段階ポリマー
を与えると考えられる。

【００１９】アルカリ可溶性ポリマーを製造する適当な
非酸の官能性モノマーは、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、スチレン、置換スチレ
ン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、及び他のＣ
₁ 〜Ｃ₁₂のアルキルアクリレート及びメタクリレートな
どから成る群から選択されるアルキルアクリレート又は
メタクリレートの約４０〜約９０％のレベルを含有す
る。

【００２０】アルカリ可溶性のポリマーは、アルカリ不
溶性ポリマーのそれより小さい重量平均分子量を有す
る。重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーで決
定される約５，０００〜約５０，０００の値である。ア
ルカリ可溶性ポリマーの組成は分子量をコントロールす
るため、任意の連鎖移動剤又はそれらの混合物を含有す
る。適当な連鎖移動剤は、例えばＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル
又は官能性アルキルメルカプタン又はアルキル又は官能
性アルキルメルカプトアルカノエート又はハロゲン化炭
化水素を含み、そして可溶性ポリマー中でアルカリ可溶
性ポリマーの約０．１％〜約１０重量％のレベルで用い
ることが出来る。

【００２１】ポリマーのＴｇはポリマーの硬さ及びメル
トフロー（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ）のメジャーである。Ｔ
ｇが高いほどメルトフローは小さくそして塗布層は硬
い。ＴｇはＰｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５３），Ｃｏｒｎｅｌｌ
Ｕｎｉｂｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓに記載されている。
Ｔｇは実際に測定するか或いはＦｏｘ ｉｎ Ｂｕｌ
ｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，１，３，ｐ
ａｇｅ １２３（１９５６）に記載されているように計
算することが出来る。ここに用いられているＴｇは実際
に測定した値に関するものである。ポリマーのＴｇの測
定には示差熱量測定法（DSC)が用いられる（加熱速度１
０℃２０分、Ｔｇは最初の屈曲点）。本発明のアルカリ
可溶性ポリマーのＴｇは約マイナス（−）２０〜約１０
０℃であり、そして更に望ましくは約マイナス（−）２
０〜約７５℃である。

【００２２】アルカリ不溶性ポリマーはアルカリ可溶性
ポリマーの調製に用いたリストと同一の非酸の官能性モ
ノマーから調製される。適当なレベルは約６５％〜約１
００％までのアルキルアクリレート又はメタクリレート
などが含まれる。

【００２３】アルカリ不溶性ポリマーの調製において酸
官能性を有するモノマーはまた非酸の官能性モノマーと
共に共重合させることが出来る。しかしながら、アルカ
リ不溶性ポリマーは、アルカリ不溶性ポリマーがアルカ
リ溶液に不溶性であるように、酸官能性を持ったモノマ
ーが１０重量％以下でなければならない。アルカリ不溶
性のポリマー中に含むことが出来る適当な酸含有モノマ
ーのレベルは、アルカリ不溶性のポリマー重量を基礎に
して約ゼロ（０）％〜約１０％、好ましくは約０．５％
〜約５重量％の範囲である。

【００２４】アルカリ不溶性ポリマーはゲル透過クロマ
トグラフィーによって決められた５０，０００以上の重
量平均分子量を有する。本発明のアルカリ不溶性ポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約マイナス（−）６５℃
〜約１００℃、そして好ましくはマイナス（−）６５℃
〜約３０℃である。

【００２５】本発明のアルカリ不溶性ポリマーは、ま
た、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、オキサゾ
リジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジル
アミン、ビニルフェニルアミン、２−ビニルピリジン又
は４−ビニルピリジン、Ｐ−アミノスチレン、置換され
たジアリル−アミン、ビニルピペリジン、ビニルイミジ
ゾール、２−モルフォリノエチル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、
２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロライ
ド（ＴＭＡＥＭＣ），置換（メタ）アクリル及び（メ
タ）アクリルアミドモノマーの第四級アミン塩などから
成る群から選択されるアミン官能モノマーを含むことが
できる。アルカリ不溶性ポリマー生成のためのアミン官
能性を有する適当なモノマーのレベルはアルカリ不溶性
のポリマーを基礎にして、約ゼロ（０）〜約１５重量
％、好ましくは約ゼロ（０）〜約１０重量％の範囲であ
る。

【００２６】本発明の耐水性多段階ポリマーは耐水性を
要求される応用分野に有用である。これらは更に特に半
透明の木材着色塗布層用の戸外バインダーとして有用で
ある。アルカリ不溶性ポリマーとアルカリ可溶性ポリマ
ーとの間の会合を促進させるため、アルカリ不溶性のポ
リマーに例えばジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭＡＥＭＡ）のようなアミン官能性の添加は耐水性
を有するポリマーを与える。アルカリ不溶性のポリマー
中のアミンとアルカリ可溶性のポリマー中の酸との間の
会合は耐水性を改善すると信じられる。しかしながら、
これは単に理屈であり、そして現象に対し考えられる説
明として単に提出したに過ぎない。発明はいずれにしろ
このような理論、考えに限定されるものではない。

【００２７】アルカリ不溶性ポリマーとアルカリ可溶性
ポリマーの重量比は約８５：１５から約１５：８５、好
ましくは約７０：３０から約３０：７０、そして更に好
ましくは約６０：４０から約４０：６０である。

【００２８】この発明の方法で作られる多段階ポリマー
は、多官能性化合物と共に、或いはこれなしに造られ
る。しかしながら、本発明のアルカリ可溶性とアルカリ
不溶性のポリマーの化学的な会合は、可溶性或いは不溶
性ポリマーのいずれかの中に、この発明の多段階ポリマ
ーをグラフト化するための多官能性を有するモノマーの
存在下で、モノマーを重合させることで達成される。多
官能性モノマーはアクリル、メタクリル、マレイン（モ
ノ−及びジ−エステル）、フマル（モノ−及びジ−エス
テル）、そしてイタコン（モノ−及びジ−エステル）酸
の、ジシクロペンテニルオキシエチル−、ジシクロペン
テニルオキシ−、アリル−、メタアリル−、ビニル−、
及びクロチル−エステル；アリル−、メタアリル−、及
びクロチル−ビニルエーテルそしてチオエーテル；アク
リル酸及びメタクリル酸のＮ−及びＮ，Ｎ−ジアリル
−、メタリル−、クロチル−、およびビニル−アミド；
Ｎ−アリル−、メタリル−及びクロチル−マレイミド；
３−ブテノン及び４−ペンテノン酸のビニルエステル；
ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；Ｏ−ア
リル−、メタリル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、ア
リール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル
−及びＰ−メタリル−フォスフォネート；トリアリル
−、トリメタリル−及びトリクロチル−フォスフェー
ト；Ｏ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリル−
及びジクロチル−フォスフェート；アクリル、メタクリ
ル、マレイン（モノ−とジ−エステル）、フマル（モノ
とジ−エステル）及びイタコン（モノとジ−エステル）
酸のシクロアルケニルエステル；シクロアルケノール及
びシクロアルケンチオールのビニルエーテル及びビニル
チオエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエス
テル；１，３−ブタジエン、イソプレン及び他の共役ジ
エン；パラメチルスチレン；クロロメチルスチレン；ア
リル−、メタリル−、ビニル−及びクロチル−メルカプ
タン；シクロアルケニル−、アリル−、メタリル−、ビ
ニル−及びクロチル−メルカプトプロピオネート；シク
ロアルケニル−、アリル−、メタリル−、ビニル−及び
クロチル−メルカプトアセテート；ブロモトリクロロメ
タン；ブロモフォルム；四塩化炭素；そして四臭化炭素
などから成る群から選択される。

【００２９】本発明に用いられる好ましい多官能性化合
物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノ−
とジ−エステル）、フマール酸（モノ−とジ−エステ
ル）、及びイタコン酸（モノ−とジ−エステル）のジシ
クロペンテニルオキシ−、アリル−、メタリル−、クロ
チル−及びビニル−エステル；アリル−、メタリル−、
そしてクロチル−ビニルエーテル；アクリル酸、そして
メタクリル酸のＮ−或いはＮ，Ｎ−ジ−、メタリル−、
クロチル−、及びビニル−アミド；Ｎ−メタリル及びク
ロチル−マレイミド；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸（モノ−とジ−エステル）、フマール酸（モノ−
とジ−エステル）、イタコン酸（モノ−とジ−エステ
ル）のシクロアルケニルエステル；１，３−ブタジエ
ン；イソプレン、パラメチルスチレン、クロロメチルス
チレン；メタリル−、クロチル−、及びビニル−メルカ
プタン；シクロアルケニル−、メタリル−、ビニル−及
びクロチルメルカプトプロピオネート；シクロアルケニ
ル−、メタリル−、ビニル−及びクロチル−メルカプト
アセテート；アクリル、メタクリル酸及びブロモトリク
ロロメタンのジシクロペンテニルオキシエチルエステル
から成る群から選択される。このリスト中のポリ不飽和
モノマーは通常、二個或いはそれ以上の等しくない不飽
和の反応性のサイトを持つものとして特性づけられてい
るグラフト−結合モノマーとして記載されている。

【００３０】アルカリ−可溶性及びアルカリ−不溶性ポ
リマーの調製に用いられる最も好ましい多官能性の化合
物は、アクリル及びメタクリル酸のアリル−エステル、
アクリル及びメタクリル酸のシクロアルケニル及びクロ
チルエステル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）
アクリレート、クロチルメルカプタン、シクロアルケニ
ルメルカプトプロピオネート、シクロアルケニルメルカ
プトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、
クロチルメルカプトアセテート、及びブロモトリクロロ
メタンから成る群から選択されるものを包含する。クロ
チルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトプロ
ピオネート、及びジシクロペンテニルメルカプトプロピ
オネートのようなアルケニルメルカプトアルキレートが
米国特許第４，８７６，３１３号に記載の多段階組成物
の調製に有用であることが見いだされている。米国特許
第４，８７６，３１３号は、更に本発明の多段階ポリマ
ー組成物を化学的にグラフト化する他の多官能性モノマ
ーについて詳述、記載しており、この引用によってここ
に組み込まれる。多官能性化合物はアルカリ可溶性ポリ
マー又はアルカリ不溶性ポリマーの約ゼロ（０）から約
１０重量％のレベルで用いることが出来、そして好まし
くは、アルカリ可溶性又はアルカリ不溶性のポリマーの
約ゼロ（０）から約７重量％である。

【００３１】他の添加剤が発明の多段階ポリマーに調合
する事が出来、更に利点が付加される。これらは金属／
カルボキシレート架橋を生ずるように、モノマー混合物
中にＺｎ、Ｍｇ，及びＣａのような金属イオンの組み込
みを含むものである。この方法で架橋したモノマーは耐
水性が増強される。このような金属イオンはしばしば錯
体、例えばアンモニウム錯体のような形で便利に加える
ことが出来る。加えるに、プロピレングリコールがウエ
ットエッジ／オープンタイム（ｗｅｔ ｅｄｇｅ／ｏｐ
ｅｎ ｔｉｍｅ）の増量剤として用いることが出来る。
このような添加剤の量は重要ではなく、任意の効果的な
量が用いられる。

【００３２】加えるに、乾燥着色フィルムが水を反発し
そして水をビード化するような他の利点は、通常パラフ
ィン又はポリオレフィン樹脂に基づく市販のワックスを
加えることによって増強することが出来る。このような
添加剤の量は重要ではなく、そして任意の効果的な量で
用いられる。

【００３３】ペンキ工業界において、困難な支持体に硬
化と接着を促進するため、アルキッド又はオイルが時々
ラテックスベースの処方に加えられる。このような修正
は本発明に記載の多段階組成物で調合された半透明着色
に用いることが出来る。このような添加剤の量は同様
に、重要ではなくそして任意の効果的な量で用いられ
る。

【００３４】本発明の多段階ポリマーは米国特許第４，
８７６，３１３号、或いは４，９１６，１７１号に記載
の任意の方法によって作ることが出来る。本発明の多段
階ポリマーの調製法には、二つの好ましい方法がある。
方法１が最も好ましい。

【００３５】方法Ｉ 本発明の多段階ポリマーを調製する第一の方法は、酸官
能性を持つ少なくとも一種のモノマーと、所望により多
官能性化合物を有するモノマー混合物をアルカリ可溶性
のポリマーを形成するようにエマルション重合させ、引
き続き継続して先に重合したアルカリ可溶性のポリマー
の存在下でアルカリ不溶性のポリマーを形成する第二の
エマルション重合が後を追う方法である。この重合方法
はインバース法（ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｅｔｈｏｄ）と定
義されている。”インバース”とはアルカリ可溶性段階
ポリマーが最初に作られ、そしてそれからアルカリ不溶
性ポリマー段階が先に作られたアルカリ可溶性段階の存
在下で重合されることを意味している。この発明の方法
によって造られる多段階ポリマーは多官能性の化合物な
しに、或いはこれと共に造ることが出来る。

【００３６】少なくとも一種の多官能性化合物の存在下
でアルカリ可溶性段階のエマルション重合を実行するこ
とによって、アルカリ可溶性とアルカリ不溶性の成分は
共に実質的に共有結合をして、アルカリ可溶性及び不溶
性ポリマーをグラフト化している。本発明の多段階組成
物は安定な、耐水性のそして叉典型的な外部のラテック
スポリマーと比較するとき、改良されたラッピング特性
を示すポリマー組成に帰着する。

【００３７】方法Ｉの多段階ポリマーはアルカリ可溶性
のポリマーを適当な塩基又はアミンと共に溶解して中和
する。しかしながら、アミン又は塩基は好ましくはアン
モニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミノエタノール、メチルアミノプロパノール、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムより成るグループ選
択される。アルカリ可溶性ポリマー中の酸の当量に基づ
いて、約０．８〜約１．５当量のアミン又は塩基がポリ
マー組成に加えられ、中和したアルカリ可溶性ポリマー
とアルカリ不溶性のポリマーの混合物を、そして中和さ
れたアルカリ可溶性ポリマーの水溶液を造るように、中
和しそしてアルカリ可溶性ポリマーを実質的に溶解す
る。

【００３８】方法ＩＩ 発明の第二の多段階ポリマーの調製法は、酸官能性を有
する少なくとも一種のモノマーと所望により多官能性の
化合物を用いて、可溶性のポリマーを形成するエマルシ
ョン重合条件の下でモノマーを重合する事、そして方法
Ｉのように可溶性のポリマーをアミン又は塩基で中和し
そして溶解すること、それから別の工程で、不溶性のポ
リマーを形成するエマルション重合条件の下でモノマー
を重合させることを含むものである。

【００３９】本発明の連続的なエマルション重合方法に
従って作られた多段階ポリマーは安定である。安定性と
は本発明の耐水性ポリマーが水に対する耐性が重要な環
境に有用であることを意味する。耐水ポリマーは半透明
着色が要求するラッピングを維持しつつ、耐水性が要求
される半透明の着色剤として用いられる所に特に有用で
ある。安定性は、本発明の方法及び組成で作ったポリマ
ーから作成したフィルムが外部の耐性を有し、そしてウ
オッシュオフ（ｗａｓｈ−ｏｆｆ）やウエットラブ（ｗ
ｅｔ ｒｕｂ）によって測定される耐水性を持っている
事を意味する。

【００４０】

【実施例】以下の実施例の目的は本発明を更に説明しよ
うとするものであって、本発明はこのような実施例によ
って、いずれもなんら限定されるものではない。

【００４１】略語 ＡＬＭＡ アリルメタクリレート（架橋剤） ＡＳＲ アルカリ可溶性樹脂 ＢＡ ブチルアクリレート（モノマー） ＣＴＡ 連鎖移動剤 ｎ−ＤＤＭ ｎ−ドデシルメルカプタン（ＣＴ
Ａ） ＤＭＡＥＭＡ ジメチルアミノエチルメタクルレー
ト（アミンモノマー） ＭＡＡ メタクリル酸（酸官能モノマー） ＭＭＡ メチルメタクリレート ＭＭＰ メチル３−メルカプトプロピオネー
ト（ＣＴＡ） ＤＣＰＯＭＡ ジシククロペンテニルオキシエチル
メタクリレート Ｔｇ ガラス転移温度（℃）

【００４２】実施例１−２０ ／ 可溶性及び不溶性エ
マルションポリマーの製造コンデンサー、スターラー及
び温度計を付けた四口丸底フラスコに１３３５ｇの脱イ
オン水、７．７ｇのＳｉｐｏｎ Ｌ−２２（２８％ Ａ
ｌｃｏｌａｃ社）及び２．９ｇの酢酸ナトリウム３水和
物をチャージする。フラスコを窒素下８５℃に加熱す
る。フラスコに５０ｇのモノマーエマルションＩ（次表
参照）及び２５ｇＤＩ水中の１．４ｇ過硫酸アンモニウ
ム溶液を加える。反応を８５℃に１５分保った後、もし
用いるならＣＴＡを含む残りのモノマーエマルションＩ
を、そして１００グラムのＤＩ水中の１．８ｇの過硫酸
アンモニウムを８０分かけて加える。モノマーエマルシ
ョン容器を９０ｇのＤＩ水ですすいでフラスコに加え
る。反応温度をそれから３０分、８０℃に保つ。過硫酸
アンモニウム１．４ｇの溶液、２．１ｇのＳｐｉｎ Ｌ
−２２及び８０ｇのＤＩ水をフラスコに加える。もし用
いるなら、ＣＴＡを含むモノマーエマルションＩＩ（次
表参照）、そしてＤＩ水１００ｇ中の過硫酸アンモニウ
ム０．７２ｇの溶液を８０分かけて加える。モノマーＩ
Ｉの容器を４０ｇのＤＩ水ですすぎ、そしてフラスコに
加える。反応は添加が完了した後８５℃で３０分間保
ち、そしてその後冷却し、ＤＩ水１３２．８ｇ中１０３
ｇの２９％水酸化アンモニウムを加える。

【００４３】モノマーエマルション 各々のモノマーエマルションを調製するために用いたモ
ノマー及び連鎖移動剤（ＣＴＡｓ）の重量％を下の表１
に示す。水及び界面活性剤の量（ｇ）は以下の実施例中
で示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】以下に示した処方はシリーズＩ、シリーズ
ＩＩ、シリーズＩＩＩ、シリーズＩＶ、及びシリーズＶ
の実験室のスクリーニングと、そして暴露評価に用い
た。調合の作成においていかなる点でも特別な手順は用
いなかった。

【表４】

【００４８】試験方法及び手順

【００４９】以下の方法及び手順はシリーズＩ、シリー
ズＩＩ、シリーズＩＩＩ、シリーズＩＶ、及びシリーズ
Ｖの実験室のスクリーニング及び暴露評価に示されてい
る情報と試験結果を得るために用いた。

【００５０】霧箱耐水性 霧箱は上部に水を散布するノズルが取り付けられたテス
トキャビネットであり、水のスプレーが細かくキャビネ
ットのテストチャンバー中に均一に分布するように設計
されており、変動の無い降雨をシミュレートしている。
試験着色剤で塗られたパネルを霧箱の中に置く。試験条
件は試験前の空気乾燥時間及びテストチャンバーの中に
パネルが置かれている時間の長さを変える事によって変
えることが出来る。霧箱の中に暴露されている間、また
はその後に以下の試験を行う事が出来る。：

【００５１】ａ．ウオッシュオフ（Ｗａｓｈｏｆｆ）−
あらかじめセットした暴露時間の終了後、着色された
テストパネルは箱から取り出され完全に乾燥される。そ
れから未暴露の着色パネルと目視でそれを比較して着色
ウオッシュオフを評価する。１０の等級は本質的に着色
が洗い落とされずそしてずぶ濡れのボードが本質的に濡
れていないコントロールパネルと外観上本質的に同一で
あることを示す。０の等級は適用された着色剤（stain)
の全てがパネルから洗い落とされてしまうことを示す。

【００５２】ｂ．ウエットラブ（Ｗｅｔ Ｒｕｂ）−パ
ネルは暴露時間が完了したときボックスから取り出さ
れ、すぐにまだ濡れている間に試験される。人指し指の
周りに巻いた濡れたチーズ布（wet cheese cloth）で着
色表面を摩擦して擦り落とす。擦る方向は木材の木目に
直角で通常パネルを横断し、指で”適度の”圧力を掛け
ながら滑らかな直線状のストロークを用い、布で同一直
線上を前後に擦る。試験の厳しさは空気乾燥時間、浸積
時間、或いは擦るストロークの数を変えることによって
変化させることが出来る。パネルを乾燥した後、等級づ
けられる。：等級１０は着色の除去なし、０は裸の木材
の下まで着色剤の完全な除去を示す。

【００５３】初期水滴耐性 試験パネル、試験着色の一塗布面を持った滑らかな杉材
を、表面のレベルが平坦になるように置き水滴約５滴を
落とし、この位置で５分間放置する。５分後、ボードを
垂直の位置に傾け水を流出させ、それから空気乾燥す
る。乾燥後、試験部分を水のスポットが残っているかど
うか調べる。水のスポットの痕が無ければ１０の等級
に；着色が裸の木材まで完全に洗い落とされた場合は等
級０である。試験の厳しさは、水のスポット以前の空気
乾燥時間を変えることによって変えることが出来る。

【００５４】アルカリ耐性 窓の下の着色された壁板はアンモニアのウインドークリ
ーナーのはね水や、流下にさらされる。化粧しっくい、
セメントアスベスト屋根板、叉は他のセメントビルディ
ング材料に隣接する着色木材の枠組み叉は壁板はアルカ
リ性の雨水の流下にさらされる。アルカリ可溶段階成分
であるため、最終的なアルカリ可溶性段階で調製された
ポリマーはアルカリで攻撃され傷つき易い。着色バイン
ダーの耐アルカリ性を評価するためいくつかの試験がデ
ザインされている。

【００５５】ａ． アンモニアベースの家庭用クリーナ
ー − 通常、５”長さＸ２”幅に切った平滑な杉板パ
ネルを着色し、乾燥しそして５分間クリーナーの中に漬
け、その後試験パネルを取り出し、残りのクリーナーを
除去するため流水で洗い、そして乾燥する。着色が除去
されないものは等級１０；完全に着色が除去されるもの
はゼロ（０）の等級である。

【００５６】ｂ． アルカリ性雨水ランオフ（ａｌｋａ
ｌｉｎｅ ｒａｉｎ ｗａｔｅｒｒｕｎｏｆｆ）− ス
トップコックを設けた分離用の漏斗の下に、着色試験パ
ネルを４５度の角度で据え付ける。漏斗にｐＨ１１の緩
衝溶液（一定ｐＨ，低イオン強度）を満たし、溶液がゆ
っくりと試験パネルの上部に滴り、パネルの表面を横切
って流れ落ちるようにストップコックを調節する。試験
の終結（５００ml溶液、そしてこれがパネル上に空にな
るまで約１時間を要する）後パネルを洗い、乾燥し上記
のように等級を付ける。

【００５７】ブラッシュアウトラッピング（Ｂｒｕｓｈ
ｏｕｔ Ｌａｐｐｉｎｇ） 着色ラッピング試験は平滑な６”Ｘ３６”杉材パネル上
に２インチのナイロンブラシで普通の塗る速度で着色剤
を設けて作る。パネルの中央の１２インチ部分が試験着
色剤で塗られる。１０分の乾燥間隔の後、先に塗った中
央の部分に約２インチ重ねてボードの左端の１２インチ
の部分を塗る。追加の１０分の乾燥時間の間隔を置いた
後、再び先に塗った中央部に約２インチ重ねてボードの
右端の１２インチの部分を塗る。パネルを完全に乾燥し
た時、これを二つの合わせ目でラッピングに対し等級付
けする。１０の等級は完全で、二つの隣接した着色部分
が合わさった所にはラップマーク（lap mark）が見えな
いことを示している。０の等級は第一と第二の重なった
部分に非常にひどいマークが見えることを示す。ラッピ
ング試験は７５゜Ｆ. 、５０％Ｒ. Ｈ. （関係湿度）で
行われる。

【００５８】

【表５】

【００５９】シリーズＩ−試験結果 霧箱の中の耐水性は、アルカリ不溶性のポリマー段階に
おけるＤＭＡＥＭＡのレベルをあげて、方法Ｉを用いて
調製した多段階ポリマーで改良される。５％及び１０％
のＤＭＡＥＭＡレベルでは耐水性、ウエットラブ耐性
は、実施例１２と１３のポリマーが、米国特許第４，９
１６，１７１号で重合されているようにアルカリ不溶性
のポリマーが第一段階として重合されそしてアルカリ可
溶性ポリマーが第二段階として重合されている実施例１
８より良い。

【００６０】

【表６】

【００６１】シリーズＩＩ−試験結果 ”全体にわたる外観”は示数が得られた時点での着色木
材表面の全体の状態のメジャーである。完全なスコア＝
１００は風雨に曝したことの証拠がないことを示す。完
全な着色の悪化叉は消失はスコア＝０である。これらの
値はデータの統計的な処理によって決められた平均値で
ある。

【００６２】（ａ）アルカリ可溶性の段階が最初で調製
された多段階ポリマーは、匹敵する硬さでアルカリ不溶
性の段階が最初で調製された相当するポリマーより、よ
り耐久性を有している（例１８対例１１、１２、１３か
ら得られた着色参照）。

【００６３】（ｂ）アルカリ可溶性段階が最初で調製さ
れた多段階ポリマーは、アルカリ不溶性の段階が最初で
調製されたより軟らかいポリマーと耐久性が同じである
（例１７対例１１、１２、及び１３から調製された着色
参照）。

【００６４】一般に、硬いポリマーは、同一の方法で作
ったより軟らかいポリマーより耐久性が少ないことが認
められている。しかしながら、上のサブのパラグラフ
（ａ）及び（ｂ）に示した通り、この限定は用いたこの
発明の組成、及び方法によって克服される。

【００６５】

【表７】

【００６６】アンモニアクリーナー及びアルカリ雨水の
ランオフ耐性

【表８】

【００６７】シリーズＩＩＩ−試験結果 （ａ）アルカリ可溶性段階が最初で調製された多段階ポ
リマーは、アルカリ不溶性段階が最初でアルカリ可溶性
段階が二番目で調製されたポリマーより良好な初期水滴
耐性を有している。 （ｂ）アルカリ可溶性段階が最初で調製された多段階ポ
リマーを用いて調合した着色が、アルカリ不溶性段階が
最初でアルカリ可溶性段階が二番目で調製されたポリマ
ーから調合された着色より、アンモニアクリーナー及び
見せかけのアルカリ性雨水ランオフ（隣接のセメント塗
布物から）に対する耐性を持っている。

【００６８】

【表９】

【００６９】シリーズＩＶ−試験結果 アルカリ可溶性段階が最初（反対の方法）で調製した多
段階ポリマーはアルカリ不溶性段階が最初でアルカリ可
溶性段階が第二で調製したポリマーより更に耐性を有し
ている。

【００７０】

【表１０】

【００７１】表３−試験結果 （ａ）アルカリ可溶性段階において５０％のＭＭＡを含
み、アルカリ可溶段階が最初で調製した多段階ポリマー
は、アルカリ不溶性段階でＤＭＡＥＭＡなしでは最も弱
い水滴耐性を示している。これらのポリマーはＤＭＡＥ
ＭＡがアルカリ不溶性の段階の中に組み込まれると、水
滴耐性が著しく改良されることを示す。湿式ラブオフ
（ｗｅｔ ｒｕｂｏｆｆ）耐性もまた、ＤＭＡＥＭＡで
改良される。

【００７２】（ｂ）アルカリ不溶性段階にＤＭＡＥＭＡ
を有するアルカリ可溶性段階が最初で調製された多段階
ポリマーはアルカリ不溶性段階が最初で調製されたポリ
マーより、より良い水滴耐性を有し、そして一般に、ア
ルカリ不溶性段階においてＤＭＡＥＭＡを有して、アル
カリ可溶性段階が最初で調製されたポリマーはコントロ
ール（実施例１７のポリマーで調製された着色）より良
い湿式摩擦耐性を有している。

【００７３】

【表１１】

【００７４】シリーズＶ−試験結果 方法ＩＩ（実施例１９及び２０）によって調製されたポ
リマーを用いて調製された調合半透明着色は方法Ｉ（実
施例８）によって調製されたポリマーに等しい耐水性を
有しており、；そしてアルカリ不溶性のポリマーが第一
段階（実施例１７−逆ではない重合方法）として重合さ
れるポリマーより耐水性は良好である。

【００７５】

【表１２】

【００７６】シリーズＶＩ−試験結果 方法Ｉを用いて調製された多段階ポリマーで得られた着
色ブラッシュアウトラッピング（ｂｒｕｓｈｏｕｔ ｌ
ａｐｐｉｎｇ）は外部用水性ペンキのために作られた代
表的なラテックスポリマーで得たラッピングより良好で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン アンソニー シェッター アメリカ合衆国ペンシルバニア州アムブラ ー，エヌ．ベスレヘム パイク 150，エ ッジウッド アパートメンツ，ビー − 106 (72)発明者 ゲイリィ ロバート ラーソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハットフ ィールド，クレアモント ドライブ 2183

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性の段階及びアルカリ不溶
   性の段階を含有する連続的なエマルション重合方法によ
   って製造された多段階ポリマーを含む耐水性組成物であ
   って、アルカリ可溶性段階がアルカリ不溶性の段階の酸
   官能性より大きい酸官能性を持ち、そしてアルカリ不溶
   性段階がアルカリ可溶性段階の存在下で製造される多段
   階ポリマーを含有する耐水性組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性ポリマーが約４０％〜約
   ９０％のアルキルアクリレート又はメタクリレートを含
   有するモノマー混合物から重合され、そしてアルカリ不
   溶性ポリマーが約６５％〜約１００％のアルキルアクリ
   レート又はメタクリレートを含有するモノマー混合物か
   ら重合されるものであって、アルカリ可溶性及びアルカ
   リ不溶性ポリマーのアルキルアクリレート及びメタクリ
   レートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリ
   レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
   リレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレー
   ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
   ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
   リレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、
   スチレン、置換スチレン、ビニルアセテート、ビニルク
   ロライド、そして他のＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキルアクリレー
   ト及びメタクリレートから成る群から選択される、請求
   項１の組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性ポリマーがアクリル酸、
   メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
   無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、
   及び無水フマール酸から成るグループから選択される、
   アルカリ可溶性ポリマー段階の重量を基にして約１０％
   〜約６０％の、好ましくは約１５％〜約５５％を含む酸
   官能性を持ったモノマー混合物から重合される、請求項
   ２の組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ不溶性ポリマーがアルカリ不溶
   性ポリマー段階の重量を基にして、約０％〜約１０％を
   含む酸官能性を持ったモノマー混合物から重合される、
   請求項２の組成物。
5. 【請求項５】 アルカリ不溶性ポリマーがアルカリ不溶
   性ポリマー段階の重量を基にして、約０．５〜約５％を
   含む酸官能性を持ったモノマー混合物から重合される、
   請求項２の組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性ポリマーが塩基で中和さ
   れ、そして中和されたアルカリ溶解性とアルカリ不溶性
   のポリマー混合物を形成し、そして中和されたアルカリ
   溶解性重合物の水溶液を形成するように実質的に溶解す
   る、請求項１の組成物。
7. 【請求項７】 塩基が、アンモニア、トリエチルアミ
   ン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノー
   ル、アミノメチルプロパノール、水酸化ナトリウム、及
   び水酸化カリウムから成る群から選択される、請求項６
   の組成物。
8. 【請求項８】 アルカリ不溶性ポリマーとアルカリ可溶
   性ポリマーの重量比が約８５：１５から約１５：８５で
   ある、請求項１の組成物。
9. 【請求項９】 アルカリ不溶性ポリマーとアルカリ可溶
   性ポリマーの重量比が約７０：３０から約３０：７０で
   ある、請求項８の組成物。
10. 【請求項１０】 アルカリ不溶性ポリマーとアルカリ可
    溶性ポリマーの重量比が約６０：４０から約４０：６０
    である、請求項８の組成物。
11. 【請求項１１】 アルカリ可溶性ポリマーが、ゲル透過
    クロマトグラフィーで決定される、約５、０００から約
    ５０、０００の重量平均分子量を持ち、アルカリ不溶性
    ポリマーが５０、０００以上の重量平均分子量を有す
    る、請求項１の組成物。
12. 【請求項１２】 アルカリ不溶性ポリマーのガラス転移
    温度（Ｔｇ）が約摂氏マイナス（−）６５度から約摂氏
    １００度である、請求項１の組成物。
13. 【請求項１３】 アルカリ不溶性ポリマーのガラス転移
    温度（Ｔｇ）が約摂氏マイナス（−）６５度から約摂氏
    ３０度である、請求項１２の組成物。
14. 【請求項１４】 アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移
    温度（Ｔｇ）が約摂氏マイナス（−）２０度から約１０
    ０度である、請求項１の組成物。
15. 【請求項１５】 アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移
    温度（Ｔｇ）が約摂氏マイナス（−）２０度から約７５
    度である、請求項１４の組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１の多段階アルカリ可溶性ポリ
    マーとアルカリ不溶性ポリマー組成物を含む半透明の木
    材着色バインダー。
17. 【請求項１７】 アルカリ可溶性段階とアルカリ不溶性
    段階を持ったエマルション重合によって連続的に調製さ
    れた多段階ポリマーを含有する耐水性組成物であって、
    アルカリ可溶性段階がアルカリ不溶性段階より高い酸官
    能性を持ち、アルカリ不溶性段階はアミン官能性を持
    ち、そしてアルカリ不溶性段階はアルカリ可溶性段階の
    存在下で調製される耐水性組成物。
18. 【請求項１８】 アルカリ不溶性ポリマーはアルカリ不
    溶性ポリマーを基にして約０％〜約１５％を、好ましく
    は約０％〜約１０％を含むアミン官能性を持ったモノマ
    ー混合物から重合されるものであって、そしてアミン官
    能性モノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メ
    タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
    クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
    ート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、
    ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、２−ビ
    ニルピリジン又は４−ビニルピリジン、ｐ−アミノスチ
    レン、置換ジアリル−アミン、ビニルピペリジン、ビニ
    ルイミジゾール、２−モルフォリノエチル（メタ）アク
    リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置
    換（メタ）アクリルアミド、メタクリルアミドプロピル
    トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ），
    ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（ＤＡＤＭ
    ＡＣ），２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル
    クロライド（ＴＭＡＥＭＣ），置換（メタ）アクリル及
    び（メタ）アクリルアミドモノマーの第四級アミン塩か
    ら成る群から選択される、請求項１７の組成物。
19. 【請求項１９】 請求項１７の多段階アルカリ可溶性ポ
    リマー及びアルカリ不溶性組成物を含有する、半透明木
    材着色バインダー。
20. 【請求項２０】 第一の段階で約４０％〜約９０％のア
    ルキルアクリレート又はメタクリレート、及び約１０％
    〜６０％のカルボン酸を含有するモノマー混合物を形成
    すること、アルカリ可溶性のポリマーを形成するよう混
    合物を重合すること、第二の段階で約６５％〜約１００
    ％のアルキルアクリレート又はメタクリレート、そして
    約０％〜約１０％のカルボン酸を含有するモノマー混合
    物を形成すること、第二段階のモノマー混合物を重合し
    た第一段階のモノマーに添加すること、そして不溶性の
    ポリマーを形成するように第二段階のモノマーを重合す
    ること、を特徴とする連続的なエマルションの重合方法
    によって製造される耐水性の多段階ポリマーを製造する
    方法であって、アルカリ可溶性ポリマーを塩基で中和
    し、そして中和したアルカリ可溶性及びアルカリ不溶性
    のポリマーの混合物をそして中和したアルカリ可溶性の
    ポリマーの水溶液を作るように実質的に溶解する、多段
    階ポリマーの製造方法。
21. 【請求項２１】 請求項２０の方法に従って作られたア
    ルカリ可溶性及びアルカリ不溶性のポリマーを有する多
    段階組成物を含有する、半透明木材着色バインダー。
22. 【請求項２２】 約４０％〜約９０％のアルキルアクリ
    レート又はメタクリレート及び約１０％〜６０％のカル
    ボン酸を含むモノマー混合物を第一段階において形成す
    ること、アルカリ可溶性のポリマーを作るように混合物
    を重合すること、アミン又は塩基でアルカリ可溶性ポリ
    マーを中和及び溶解すること、約６５％〜約１００％の
    アルキルアクリレート又はメタクリレート及び約０％〜
    １０％のカルボン酸を含有するモノマー混合物を第二の
    段階で形成すること、そして第二段階のモノマーをアル
    カリ不溶性のポリマーを形成するように重合することを
    特徴とする、耐水性多段階ポリマーの製造方法。
23. 【請求項２３】 請求項２２の方法に従って調製したア
    ルカリ可溶性及びアルカリ不溶性のポリマーを有する多
    段階組成物を含有する、半透明木材着色バインダー。
24. 【請求項２４】 第一段階で、約４０％〜約９０％のア
    ルキルアクリレート又はメタクリレート及び約１０％〜
    ６０％のカルボン酸を含有するモノマー混合物を形成す
    ること、アルカリ可溶性のポリマーを形成する混合物を
    重合すること、第二段階で、約６５％〜約１００％のア
    ルキルアクリレート又はメタクリレート及び約０％〜１
    ０％のカルボン酸そして約０％〜１５％、好ましくは約
    ０％〜約１０％のアミン官能性を有するモノマーを含有
    するモノマー混合物を形成すること、重合した第一段階
    のモノマーに第二段階のモノマーの混合物を添加するこ
    と、そして不溶性のポリマーを形成するための第二段階
    のモノマーの重合を含む連続的なエマルション重合方法
    によって調製される耐水性の多段階ポリマーを製造する
    方法であって、アルカリ可溶性ポリマーは塩基によって
    中和され、そして実質的に溶解され、中和したアルカリ
    可溶性及びアルカリ不溶性ポリマーの混合物をそして中
    和されたアルカリ可溶性ポリマーの水溶液を形成する多
    段階ポリマーの製造方法。
25. 【請求項２５】 請求項２４の方法に従って調製された
    アルカリ可溶性ポリマー段階とアルカリ不溶性ポリマー
    の段階を有する多段階組成物を含有する、半透明な木材
    着色バインダー。
26. 【請求項２６】 請求項１、又は請求項１７、又は請求
    項２０、又は請求項２２、又は請求項２４の耐水性の多
    段階組成物であって、アルカリ可溶性のポリマーとアル
    カリ不溶性ポリマーは二個或いはそれ以上の不飽和の、
    等しくない反応性の部位を持った一種或いはそれ以上の
    多官能性の化合物を用いて共に化学的にグラフト化され
    ており、そして多官能性の化合物がアクリル、メタクリ
    ル、マレイン（モノ−及び、ジ−エステル）、フマール
    （モノ−及びジ−エステル）、そしてイタコン（モノ−
    及びジ−エステル）酸のジシクロペンテニルオキシエチ
    ル−、ジシクロペンテニルオキシ−、アリル−、メタリ
    ル−、ビニル−そしてクロチル−エステル；アリル−、
    メタリル−そしてクロチル−ビニルエーテル及びチオエ
    ーテル；アクリル及びメタクリル酸のＮ−及びＮ，Ｎ−
    ジアリル−、メタリル−、クロチル−及びビニル−アミ
    ド；Ｎ−アリル−、メタリル−、及びクロチル−マレイ
    ミド；３−ブテノン及び４−ペンテノン酸のビニルエス
    テル；ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；
    Ｏ−アリル−、メタリル−、クロチル−、Ｏ−アルキル
    −、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−ク
    ロチル−及びＰ−メタリル−フォスフォネート；トリア
    リル−、トリメタリル−及びトリクロチル−フォスフェ
    ート；Ｏ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリル
    −、及びジクロチル−フォスフェート；アクリル、メタ
    クリル、マレイン（モノ−、ジ−エステル）、フマール
    （モノ−、ジ−エステル）、及びイタコン（モノ−、ジ
    −エステル）酸のシクロアルケニルエステル；シクロア
    ルケノール及びシクロアルケンチオールのビニルエーテ
    ル及びビニルチオエーテル：シクロアルケンカルボン酸
    のビニルエステル；１、３−ブタジエン、イソプレン及
    び他の共役ジエン；パラメチルスチレン；クロロメチル
    スチレン；アリル−、メタリル−、ビニル−、及びクロ
    チル−メルカプタン；シクロアルケニル−、アリル−、
    メタリル−、ビニル−及びクロチル−メルカプトプロピ
    オネート；シクロアルケニル−、アリル−、メタリル
    −、ビニル−及びクロチル−メルカプトアセテート；ブ
    ロモトリクロロメタン；ブロモフォルム；カーボンテト
    ラクロライド、そしてカーボンテトラブロマイドから成
    るグループから選択される、多段階組成物。
27. 【請求項２７】 多官能性の化合物がアルカリ可溶性の
    ポリマー中或いはアルカリ不溶性ポリマー中に、ポリマ
    ーの重量を基にして約０％〜約１０％のレベルで存在す
    る、請求項２６の耐水性の多段階組成物。
28. 【請求項２８】 多官能性の化合物がアルカリ可溶性の
    ポリマー中或いはアルカリ不溶性ポリマー中に、ポリマ
    ーの重量を基にして約０％〜約７％のレベルで存在す
    る、請求項２７の耐水性の多段階組成物。
29. 【請求項２９】 請求項２６に従って調製された多段階
    組成物を含有する、半透明の木材着色バインダー。