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KR100474582B1 - 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR100474582B1
KR100474582B1 KR10-2001-0088908A KR20010088908A KR100474582B1 KR 100474582 B1 KR100474582 B1 KR 100474582B1 KR 20010088908 A KR20010088908 A KR 20010088908A KR 100474582 B1 KR100474582 B1 KR 100474582B1
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emulsion resin
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Abstract

내수성 및 내알칼리성이 우수한 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 에멀젼 수지는 일반 단량체 기준으로 10∼40 중량%의 산값이 190∼210인 알칼리 용해 가능한 스티렌/아크릴계 수지를 중화제로 중화시키고, 일반 단량체와 아세토기를 갖는 단량체의 혼합물 및 중합개시제 투입하여 중합하고, 디아민기를 갖는 물질을 첨가하여 제조된다. 이러한 에멀젼 수지 조성물에서는 알칼리 용해 가능한 아크릴 수지를 유화제 대용으로 사용하여 일반 에멀젼 수지와 비교할 때 뉴튼 유체에 가까운 특성을 가지게 되어 흐름성 개선 및 광택 증진 효과를 얻을 수 있게 된다. 또한 높은 산가로 인해 나타나는 내수성, 내알칼리성 저하를 막을 수 있다.

Description

상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법{Ambient-curable Resin-fortified Emulsion And Method Of Preparing The Same}
본 발명은 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알칼리에 용해가능한 고산가의 아크릴수지를 유화제처럼 사용하며 여기에 상온에서 가교결합을 할 수 있는 모노머를 적용하여 제조된 상온가교 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 일반적인 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 이 둘을 혼합 사용하여 제조된 에멀젼의 경우 도료 제조시 비 뉴톤형 흐름을 보여 도장 작업시 점도의 하락으로 인해 도료가 튀는 현상이 나타난다. 이에 더하여, 점도의 변화가 심하기 때문에 붓이나 롤러 사용시 매끄럽게 도장이 안되어 작업성이 떨어지는 문제가 있으며 광택 또한 그다지 높은 편이 아니다.
뉴튼 유체에 가가운 흐름성을 가진 수지보강 에멀젼은 화학구조상으로 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 알칼리용해 가능한 아크릴수지를 단독으로 또는 비이온 계면활성제와 혼용 사용하여 일부 잉크등에 적용이 되고 있다. 그러나 계면활성제 대신에 유화 반응의 반응장소 제공을 위해 사용하는 알칼리 용해 가능한 아크릴수지의 높은 산가로 인해 내수성등이 취약하여 잉크외에 일반 건축용 도료에 적용하기가 힘든 실정이다.
본 발명의 목적은 알칼리 용해 가능한 아크릴 수지를 유화제로 사용하고 수지보강 에멀젼 중합 방식을 채택함으로써 흐름성 개선 및 광택의 증진을 도모하고 내수성이 우수한 상온 가교형 수지보강 에멀젼 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 상온 가교형 수지보강 에멀젼 수지의 용이한 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 일반 단량체 기준으로 10 내지 40 중량%의 산값이 190 내지 210인 알칼리 용해 가능한 스티렌/아크릴계 수지를 중화제로 중화시키고, 일반 단량체와 아세토기를 갖는 단량체의 혼합물 및 중합개시제를 투입하여 중합하고, 디아민기를 갖는 물질을 첨가하여 제조되는 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지를 제공한다.
특히, 상기 일반 단량체로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스티렌, 메타아크릴산에스테르, 에틸아크릴산에스테르, 부틸아크릴산에스테르 등이 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트이고, 이들의 첨가량비가 중량비로 2∼3 : 1.5∼2 : 1∼1.5 범위로 사용될 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적은
일반 단량체 기준으로 10 내지 40 중량%의 산값이 190 내지 210인 알칼리 용해가능한 스티렌/아크릴계 수지에 중화제를 첨가하여 중화시키는 단계;
얻어지는 결과물에 일반 단량체와 아세토기를 갖는 단량체의 혼합물 및 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계;
얻어지는 중합물에 디아민기를 갖는 물질을 첨가하는 단계를 포함하는 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지의 제조 방법에 의해 달성된다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 유화제를 대신하여 산값이 190 내지 210 범위를 갖는 스티렌/아크릴계 알칼리에 용해가능한 수지를 사용한다. 이러한 수지의 투입시기는 단량체 적하 전에 일시에 투입하며 투입 후 당량대비로 암모니아수, 수산화나트륨등과 같은 중화제로 중화시킨다. 중합개시 전에 일시에 투입함으로써 중합이 일어날 수 있는 장소를 충분히 제공해주는데, 이를 통하여 종래의 일반적인 에멀젼 중합 방식에 사용하는 계면활성제를 사용하지 않으면서도 중합이 가능하게 되는 것이다.
사용량은 단량체의 10 내지 40 중량%로 사용하도록 한다. 만약, 이의 사용량이 단량체 대비 10 중량% 미만인 경우에는 중합된 에멀젼 수지의 입자경이 커지며 에멀젼 입자간의 안정성이 취약해 질 수 있다. 또한 만약 이의 사용량이 40 중량% 보다 많으면 중합된 에멀젼 수지의 입자경이 너무 작아지게 되어 최종 점도가 높아지며 산값도 높아지게 되므로 내수성 및 내알칼리성이 취약하게 된다. 따라서, 이의 첨가량은 상기한 범위가 되도록 한다. 상기 스티렌/아크릴계 알칼리에 용해가능한 수지의 구체적인 예로서는 J.C.Johnson사의 산값이 200인 Joncryl-67을 들 수 있다.
또한 알칼리에 용해가능한 아크릴수지 에멀젼 수지의 중화제로는 여러 가지가 적용될 수 있다. 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기알칼리, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸 n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합에 사용되는 일반 단량체의 경우, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스티렌 단량체, 메타아크릴산에스테르, 에틸아크릴산에스테르, 부틸아크릴산에스테르 등의 아크릴산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 단량체에 포함되어 적용되며 중합시 에나민 가교결합이 가능한 아세토기를 가진 단량체로는 아세토아세톡시아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트, 디아세톤 아크릴아마이드 등을 사용할 수 있다. 이러한 아세토기를 가진 단량체의 첨가량은 단량체의 0.1∼10 중량% 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만약 이의 첨가량이 0.1 중량% 보다 적으면 가교반응이 일어나지 못하여 바람직하지 못하며, 상기 첨가량이 10 중량%를 초과하면, 중합시 반응참여가 느려져 미반응으로 남아 있는 양이 많아지고 상기 미반응 모노머가 후에 반응유지시 개시제와 만나 티가 발생하여 수지외관 자체가 불량해지므로 바람직하지 못하다.
사용되는 중합개시제는 수 가용형의 라디칼 발생제가 좋으며, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 수용성 아조계 또는 레독스계를 들 수 있다. 보통 중합개시제의 사용량은 단량체에 대해 0.05 내지 3 중량%까지 사용한다.
또한, 후첨하여 중합된 단량체와의 에나민 가교 결합을 유도할 수 있는 디아민기를 가진 물질로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 아디픽디하이드라자이드등을 사용할 수 있다. 이는 중합이 끝난 후 온도를 낮추고 아세토기를 갖는 단량체의 1/2 당량만큼 첨가하는 것으로 이루어진다.
상기 디아민기를 갖는 물질을 첨가하면, 상온에서 수분의 증발과 더불어 에멀젼 입자에 있는 아세토기가 케토-에놀 토토머리즘을 통해 에놀형으로 전환되며 이 에놀형 두분자가 디아민기를 갖는 물질 한 분자와 반응하여 물 두분자가 빠져나가면서 에나민 가교 결합을 이룸으로써 원하는 내수성을 갖는 상온 경화가 가능한 수지 보강 에멀젼 수지를 제조하게 된다. 이러한 메카니즘을 좀 더 상세히 설명하기 위하여 화학식을 통하여 설명하기로 한다.
......화학식 1
화학식 1은 본 발명에서 중합과정에 참여한 아세토기를 갖는 단량체가 케토구조와 에놀구조를 상온에서 동시에 갖고 있음을 보여준다.
...... 화학식 2
화학식 2는 중합과정에 참여한 두개의 아세토기를 갖는 단량체가 에놀형태로서 디아민기를 갖는 물질과 상온에서 에나민 가교결합이 일어나면서 물분자 2개가 빠져나가게 되는 과정을 보여준다.
이러한 메카니즘에 의하여 상온에서 수분의 증발과 더불어 에멀젼 입자에 있는 아세토기가 케토-에놀 토토머리즘을 통해 에놀형으로 전환된다. 에놀형 두분자와 디아민기를 갖는 물질 한분자와의 반응에 의해 물 두분자가 빠져나가면서 에나민 가교 결합을 이루게 되는 것이다. 이러한 반응을 통하여 높은 산가로 인해 나타나는 내수성, 내알칼리성의 저하를 방지하여 내수성을 갖는 상온경화가 가능한 수지보강 에멀젼 수지의 제조가 가능하게 되는 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 먼저, 알칼리 용해가능한 스티렌/아크릴 수지의 적절한 사용량을 선정하기 위하여 다음과 같은 실험예를 수행하였다.
<실험예 1>
2L 플라스크에 이온교환수 410.5g, Joncryl-67 40g, 암모니아 수용액 10.3g을 투입한 후 60℃까지 승온 유지하며 Joncryl-67을 용해시켰다. 완전히 용해된 것을 확인한 후 80℃로 승온하고 과황산암모늄 1g을 이온교환수 10g에 녹여 투입하였다. 투입 후 스티렌모노머 150g과 n-부틸아크릴레이트 50g의 단량체 혼합액을 2시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후 스티렌모노머 50g, n-부틸아크릴레이트 90g, 메틸메타아크릴레이트 60g의 단량체 혼합물과 과황산암모늄 1g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 동시에 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 반응을 유지한 후 50℃ 이하로 냉각하고 암모니아 수용액 5g을 투입하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
<실험예 2>
2L 플라스크에 이온교환수 449.1g, Joncryl-67 80g, 암모니아 수용액 20.6g을 투입하고 이하 공정은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
<실험예 3>
2L 플라스크에 이온교환수 487.7g, Joncryl-67 120g, 암모니아 수용액 30.9g을 투입하고 이하 공정은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하여 에멀젼 수지를 합성하였다
<실험예 4>
2L 플라스크에 이온교환수 526.2g, Joncryl-67 120g, 암모니아 수용액 41.2g을 투입하고 이하 공정은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
<실험예 5>
2L 플라스크에 이온교환수 378g, 라우릴설페이트의 나트륨염 1g, 10 몰 에톡시레이티드 노닐페놀 4g을 투입하였다. 80℃로 승온한 후 과황산암모늄 1g을 이온교환수 10g에 녹여 투입하였다. 투입 후 스티렌모노머 150g과 n-부틸아크릴레이트 50g의 단량체 혼합액을 2시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후 스티렌모노머 50g, n-부틸아크릴레이트 90g, 메틸메타아크릴레이트 60g의 단량체 혼합물과 과황산암모늄 1g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 동시에 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후 50℃ 이하로 냉각한 후 암모니아 수용액 5g을 투입하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
표 1에는 실험예 1∼5에서의 수지 배합을 나타내었고, 표 2에는 실험예 1∼5에 따라 중합된 에멀젼 수지를 이용하여 제조한 도료의 배합을 나타내었다. 표에서 단위는 중량부이다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5
이온교환수 410.5 449.1 487.7 526.2 378
Joncryl-67 40 80 120 160 -
SLS - - - - 1
NP-1020 - - - - 4
암모니아수용액 10.3 20.6 30.9 41.2 -
APS 1 → → → →
이온교환수 10 → → → →
SM 150 → → → →
n-BA 50 → → → →
SM 50 → → → →
n-BA 90 → → → →
MMA 60 → → → →
APS 1 → → → →
이온교환수 100 → → → →
암모니아수용액 5 → → → →
합 계 977.8 1066.7 1155.6 1244.4 900
고형분(%) 45 45 45 45 45
상기 표 1에서, Joncryl-67은 산값 200의 알칼리 용해가능한 스티렌/아크릴 고분자 공중합체를 의미하고, APS는 과황산암모늄, SM은 스티렌 단량체, n-BA는 n-부틸아크릴레이트, MMA는 메틸메타아크릴레이트를 의미한다.
단계 원 료 도료 1 도료 2 도료 3 도료 4 도료 5
분산 이온교환수 60 → → → →
방부제 2 → → → →
동결방지제 10 → → → →
분산제 10 → → → →
소포제 1 → → → →
실험예1 수지 200 - - - -
실험예2 수지 - 200 - - -
실험예3 수지 - - 200 - -
실험예4 수지 - - - 200 -
실험예1 수지 - - - - 200
이산화티탄 80 → → → →
탈크 50 → → → →
충진 실험예1 수지 300 - - - -
실험예2 수지 - 300 - - -
실험예3 수지 - - 300 - -
실험예4 수지 - - - 300 -
실험예1 수지 - - - - 300
조막조제 10 → → → →
소포제 2 → → → →
pH조절제 1 → → → →
이온교환수 100 → → → →
표 2에 나타난 배합비에 따라 제조한 각 도료에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
KU점도: 도료를 25℃로 유지하고 Krebs-Stormer 점도계로 측정하였다.
불휘발분: 도료 1g을 105℃로 3시간동안 가열하여 측정하였다.
상온안정성(ΔKU): 25℃에서 30일간 저장하고 초기 KU점도와의 차이값을 측정하였다.
TI Index: 도료를 부르크필드 점도계를 이용 6rpm과 60rpm으로 각각 점도를 측정한 후 이를 6 rpm 측정 점도를 60 rpm 측정점도로 나눈 값이다. 이 값은 1에 근접할수록 뉴튼 유체의 흐름 특성을 가진다.
Shore A 도막경도: 유리판에 건조도막 50㎛로 도포하고 5일 건조 후 ASTM D 2240, JIS K 7215, 6253에 의한 측정기기를 이용하여 측정하였다.
광택: 유리판에 건조도막 50㎛로 도료를 도포한 후 60°광택으로 측정하였다.
내수성: 유리판에 건조도막 50㎛로 도료를 도포하고 5일 후 물 한방울을 떨어뜨린 후 플라스틱캡을 씌워 밀봉, 7일 후 그 부위의 도막상태를 관찰하였다. ×: 불량, △: 보통, ○: 양호, ◎: 우수를 의미한다.
내알칼리성: 유리판에 건조도막 50㎛로 도료를 도포하고 5일 후 수산화나트륨 5% 수용액 한방울을 떨어뜨린 후 플라스틱캡을 씌워 밀봉, 7일 후 그 부위의 도막상태를 관찰하였다. ×: 불량, △: 보통, ○: 양호, ◎: 우수를 의미한다.
도료 시험항목 도료 1 도료 2 도료 3 도료 4 도료 5
도료물성 KU 점도 87 90 94 105 85
불휘발분 43.5 43.1 43.6 43.5 43.1
상온안정성(ΔKU) 15 7 3 3 1
TI Index 1.35 1.29 1.20 1.15 1.40
도막물성 Shore A 경도 75 76 80 81 74
광 택 85 87 92 95 83
내수성 ○ △ △ × ○
내알칼리성 △ △ △ × ◎
표 3을 보면 도료 1의 경우는 유화제의 역할을 하는 알칼리 용해가능한 스티렌/아크릴 수지의 양이 일반 단량체 대비 10 중량%로서 적은량이기 때문에 상온 안정성이 타 실험예의 결과에 비해 떨어지는 편임을 알 수 있다. 이에 반하여, 알칼리 용해가능한 스티렌/아크릴 수지의 양이 일반 단량체 대비 40 중량%로서 제일 많이 사용된 도료 4가 흐름성을 나타내는 TI Index 값이 일반 에멀젼 방식으로 중합한 도료 5의 1.40에 비해 1에 근접하게 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 그러나 도료적용시 점도가 높으며 내수성 및 내알칼리성이 많이 취약함을 알 수 있다. 알칼리 용해가능한 스티렌/아크릴 수지의 양이 일반 단량체 대비 30 중량% 사용된 실험예 3의 수지 배합을 이용하여 제조된 도료 3이 비교적 내수성 및 내알칼리성이 떨어지지 않으며 광택, TI Index값이 1에 근접하여 무난한 것으로 판단된다.
이에 따라 상기 스티렌/아크릴 수지의 양을 일반 단량체 대비 30 중량%로 고정하고, 상온가교를 일으킬 수 있는 아세토기를 갖는 단량체를 적용하고 그 적용한 단량체의 당량에 맞추어 디아민기를 갖는 물질을 첨가하는 실시예 1∼4를 다음과 같이 실시하였다. 또한 수지보강 에멀젼중합방식이 아닌 일반 에멀젼 중합방식 비교예에 따른 수지를 제조하였다. 수지의 제조를 위한 성분 및 첨가량을 표 4에 나타내었다.
또한 실시예 1∼4 및 비교예에 따라 제조된 에멀젼 수지를 사용하여 표 5에 나타난 배합으로 도료를 제조하고 제조된 도료의 물성을 측정하여 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 1>
2L 플라스크에 이온교환수 487.7g, Joncryl-67 120g, 암모니아 수용액 10.3g을 투입한 후 60℃까지 승온 유지하며 Joncryl-67을 용해시켰다. 완전히 용해된 것을 확인하고 80℃로 승온한 후 과황산암모늄 1g을 이온교환수 10g에 녹여 투입하였다. 투입 후 스티렌모노머 150g과 n-부틸아크릴레이트 50g의 단량체 혼합액을 2시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후 스티렌모노머 50g, n-부틸아크릴레이트 90g, 메틸메타아크릴레이트 60g, 디아세톤아크릴아마이드 4g의 단량체혼합물과 과황산암모늄 1g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 동시에 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 반응을 1시간 동안 유지한 후 50℃ 이하로 냉각하고 암모니아 수용액 5g을 투입하고 디아민기를 갖는 아디픽디하이드라자이드 2g을 이온교환수 13g에 녹여 투입하여 에멀젼을 합성하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 수행하되 아디픽디하이드라자이드 2g 대신에 헥사메틸렌디아민 1.2g으로 대체하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
<실시예 3>
실시예 1와 동일하게 수행하되 디아세톤아크릴아마이드 4g 대신에 아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트 4g으로 대체하고, 아디픽디하이드라자이드는 2g을 1.2g으로 변경하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
<실시예 4>
실시예 3과 동일하게 수행하되 아디픽디하이드라자이드 1.2g 대신에 헥사메틸렌디아민 0.72g으로 변경하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
<비교예>
2L 플라스크에 이온교환수 378g, 라우릴설페이트의 나트륨염 1g, 10 몰 에톡시레이티드 노닐페놀 4g을 투입하였다. 80℃로 승온한 후 과황산암모늄 1g을 이온교환수 10g에 녹여 투입하였다. 투입 후 스티렌모노머 150g과 n-부틸아크릴레이트 50g의 단량체 혼합액을 2시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후 스티렌모노머 50g, n-부틸아크릴레이트 90g, 메틸메타아크릴레이트 60g, 디아세톤아크릴아마이드 4g의 단량체 혼합물과 과황산암모늄 1g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 동시에 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 반응을 유지한 후 50℃ 이하로 냉각하고 암모니아 수용액 5g을 투입하고 헥사메틸렌디아민 1.2g을 물 13g과 함께 투입하여 에멀젼 수지를 합성하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
이온교환수 487.7 → → → 378
Joncryl-67 120 → → → -
SLS - - - - 1
NP-1020 - - - - 4
암모니아수용액 10.3 → → → -
APS 1 → → → →
이온교환수 10 → → → →
SM 150 → → → →
n-BA 50 → → → →
DAAM 4 → - - 4
AAEM - - 4 → -
SM 50 → → → →
n-BA 90 → → → →
MMA 60 → → → →
APS 1 → → → →
이온교환수 100 → → → →
암모니아수용액 5 → → → →
ADH 2 - 1.2 - -
HMDA - 1.2 - 0.72 1.2
이온교환수 13 13 13 13 13
합 계 1154 1152.2 1153.2 1152.72 918.2
고형분(%) 45 45 45 45 45
표 4에서, DAAM는 디아세톤아크릴아마이드, AAEM는 아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트, ADH는 아디픽디하이드라자이드, HMDA는 헥사메틸렌디아민을 의미한다.
단계 원 료 도료 6 도료 7 도료 8 도료 9 도료 10
분산 이온교환수 60 → → → →
방부제 2 → → → →
동결방지제 10 → → → →
분산제 10 → → → →
소포제 1 → → → →
실시예1 수지 200 - - - -
실시예2 수지 - 200 - - -
실시예3 수지 - - 200 - -
실시예4 수지 - - - 200 -
비교예 수지 - - - - 200
이산화티탄 80 → → → →
탈크 50 → → → →
충진 실시예1 수지 300 - - - -
실시예2 수지 - 300 - - -
실시예3 수지 - - 300 - -
실시예4 수지 - - - 300 -
비교예 수지 - - - - 300
조막조제 10 → → → →
소포제 2 → → → →
pH조절제 1 → → → →
이온교환수 100 → → → →
도료 시험항목 도료 6 도료 7 도료 8 도료 9 도료 10
도료물성 KU 점도 88 90 93 104 86
불휘발분 43.5 43.2 43.7 43.4 43.3
상온안정성(ΔKU) 3 2 3 2 2
TI Index 1.21 1.20 1.20 1.23 1.41
도막물성 Shore A 경도 92 92 88 89 88
외 관 미세 티 양 호 미세 티 양호 양 호
광 택 91 93 90 92 82
내수성 ◎ ◎ ○ ○ ○
내알칼리성 ◎ ◎ ○ ○ ◎
표 6을 보면 상온가교 모노머의 적용시하여 제조된 도료 6∼9 모두 원하는 흐름성(TI Index) 및 상온안정성은 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예 중에서도 아세토기를 갖는 단량체 중 아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트를 적용하여 제조된 도료 8∼9가 디아세톤아크릴아마이드를 사용하여 제조된 도료 6∼7, 10에 비해 내수성 및 내알칼리성이 떨어짐을 확인할 수 있다. 따라서, 아세토기를 갖는 단량체로서 디아세톤아크릴아마이드가 최적임을 알 수 있다.
디아민기의 경우, 물질의 종류 즉, 아디픽디하이드라자이드나 헥사메틸렌디아민 어느 것에도 상관없이 내수성 및 내알칼리성의 영향이 없음을 확인할 수 있다.
건조 도막의 외관에 있어서는 디아민기로 아디픽디하이드라자이드를 사용하여 제조된 도료 6 및 8에서 미세티가 관찰됨을 확인할 수 있는데, 이는 투입된 아디픽하이드라자이드가 건조되며 용해도 차이에 의해 미세한 티로 나타나기 때문이다. 그러나 이는 크게 문제될 정도는 아님을 알 수 있다.
비교예에 따른 수지로 제조한 도료 10의 경우는 실시예에 따라 제조된 수지를 사용한 경우와 비교할 때 IT Index 값이 양호하지 못함을 확인할 수 있다. 그러나 표2의 실험예 5에 따른 수지로 제조한 도료 5에 비해 Shore A 경도가 증가되어 상온 가교 결합은 일어났음을 알 수 있다.
종합해 보면 표 3과 표 6의 도료 물성을 보아 알 수 있듯이 도료 7의 경우 도료물성 및 도막물성이 가장 우수하며 도료 7의 제조에 사용된 실시예 2의 수지가 뉴톤 유체에 가까운 흐름성을 가짐을 알 수 있다. 도료 7의 제조를 위해 사용된 실시예 2에 따른 수지의 경우 상온가교반응 또한 적절히 일어나 실험예 5와 비교예에 따라 제조된 수지에 비해 뉴톤 유체에 가까운 흐름성 및 우수한 내수성, 내알칼리성을 가지는 상온가교 수지보강 에멀젼 수지임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 조성물에서는 알칼리 용해 가능한 아크릴 수지를 유화제 대용으로 사용하는 수지보강 에멀젼 중합 방식을 채택하여 제조된 것으로서, 일반 에멀젼 수지와 비교할 때 뉴튼 유체에 가까운 특성을 가지게 되어 흐름성 개선 및 광택 증진 효과를 얻을 수 있게 된다. 또한 이 방식으로 수지의 합성을 실시할 경우 높은 산가로 인해 나타나는 내수성, 내알칼리성 저하를 막기 위해서 아세토기를 갖는 모노머를 에멀젼중합시 적용하여 합성을 하고, 후첨으로 디아민기를 갖는 물질을 첨가하였다. 이를 통하여 수분의 증발과 더불어 에멀젼 입자에 있는 아세토기가 케토-에놀 토토머리즘을 통해 에놀형으로 전환되며 이 에놀형 두분자가 디아민기를 갖는 물질 한분자와 반응하여 물 두분자가 빠져나가며 에나민 가교결합을 이루게 된다. 이에 따라 계면활성제 대신에 사용하는 알칼리 용해가능한 수지로 인한 내수성 및 내알칼리성의 저하를 막을 수 있다.
특히, TI Index가 일반 에멀젼에 비해 1에 가까운 흐름성을 가지며 상온가교를 가능하게 하여 수지보강 에멀젼수지의 취약점인 내수성 및 내알칼리성을 개선한 상온가교 수지보강 에멀젼을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 일반 단량체 기준으로 10 내지 40 중량%의 산값이 190 내지 210인 알칼리 용해가능한 스티렌/아크릴계 수지에 중화제를 첨가하여 중화시키는 단계;
    얻어지는 결과물에 일반 단량체와 아세토기를 갖는 단량체의 혼합물 및 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계; 및
    얻어지는 중합물에 디아민기를 갖는 물질을 첨가하는 단계를 포함하는 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중화제가 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸 n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 N,N-디메틸프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에멀젼 수지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 중합개시제가 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 수용성 아조계 화합물 및 레독스계 화합물을 포함하는 수가용형 라디칼 발생제이고, 이의 첨가량은 상기 일반 단량체에 대하여 0.05 내지 3 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 에멀젼 수지의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 일반 단량체가 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스티렌, 메타아크릴산에스테르, 에틸아크릴산에스테르 및 부틸아크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에멀젼 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반 단량체가 스티렌/n-부틸 아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트이고, 이들의 첨가량비가 중량비로 2~3 : 1.5~2 : 1~1.5 범위인 것을 특징으로 하는 에멀젼 수지의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 아세토기를 갖는 단량체가 디아세톤아크릴아마이드, 아세토아세톡시아크릴레이트 및 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 이의 첨가량은 상기 일반 단량체 대비 0.1 내지 10 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 에멀젼 수지의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 디아민기를 갖는 물질이 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진 및 아디픽디하이드라자이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에멀젼 수지의 제조방법.
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