DE69318781T2

DE69318781T2 - Verwendung von Mehrstufigen Polymeren mit alkalilöslichen und alkaliunlöslichen Produktionsstufen

Info

Publication number: DE69318781T2
Application number: DE69318781T
Authority: DE
Inventors: Susan Renee Gill; Gary Robert Larson; John Anthony Shetter
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: KR940007060A; FI933712A; ZA936348B; EP0587333A3; FI933712A0; EP0587333B1; NO301126B1; DE69318781D1; MX9305121A; NO932988L; CA2104893A1; AU4482493A; AU674326B2; CN1090290A; JPH06145262A; EP0587333A2; ATE166657T1; NO932988D0; BR9303676A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserbeständigen Mehrstufenpolymeren als Bindemittel in Holzbeizmitteln.
Mischungen und Gemische von löslichen Harzen mit unlöslichen Emulsionspolymeren sind bekannt und werden im allgemeinen als Bindemittel für Druckfarbenformulierungen und als Überdruckbeschichtungen zum Schützen des bedruckten Substrats verwendet. Die löslichen Harze wurden im allgemeinen durch Lösungspolymerisation, wie in US-A-3 037 952 beschrieben, hergestellt. Kern-Schale-Harze führten zu deutlichen Verbesserungen gegenüber Mischungen und Gemischen des Standes der Technik, wie jenen, beschrieben in US-A-4 916 171. Durch Polymerisieren einer Komponente in Anwesenheit der anderen zur Bildung von Kern-Schale-Zusammensetzungen, wie in '171 beschrieben, wurden Verbesserungen bei der Produktionseffektivität, der Stabilität und der Rheologie verwirklicht. Verbesserungen in Kern- Schale-Zusammensetzungen wurden wiederum durch chemisch gepfropfte Kern-Schale-Polymere verwirklicht.
Unter Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung zum chemischen Pfropfen des Kerns an die Schale, wie in US-A-4 876 313 beschrieben, wurden Kern-Schale-Zusammensetzungen auf Gebieten verwendbar, auf denen Formulierungsstabilität erforderlich war. Was erforderlich ist, ist eine haltbare Mehrstufen-Polymerzusammensetzung. Diese Mehrstufenzusammensetzungen müssen gegenüber Wasser beständig sein, so daß, wenn sie als Beschichtung in einer Außenumgebung verwendet werden, das beschichtete Substrat geschützt ist.
US-A-5 073 591 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer sauren, konzentrierten Polymeremulsion, die zur Bereitstellung eines neuen Verdickungsmittels verdünnt und anschließend neutralisiert werden kann. Das Patent offenbart ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe einen hohen Anteil an Säuremonomer und ein Vernetzungsmittel enthält und die zweite Stufe ein Amino-enthaltendes Monomer enthält. Die Japanische Patentanmeldung JP 01-185311A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen, die als Lichtdiffusor oder Lichtdiffusorhilfen für Papier-, Faser- und Lederbeschichtungen verwendbar sind. Die Alkali-quellbaren Teilchen dieser Erfindung werden durch Emulsionspolymensation eines Monomers, das ein Carbonsäuremonomer und mindestens ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer enthält, hergestellt.
US-A-4 923 919 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylemulsionspolymers als Polymerkomponente eines Haftklebstoffs. Diese Acrylemulsion wird in Anwesenheit eines Alkali-gelösten oder Alkah-dispergierten Polymerharzes hergestellt. Das Acrylemulsionspolymer, das in Anwesenheit des Polymerträgerharzes polymerisiert wird, enthält gewöhnlich Monomere zur Erhöhung des Molekulargewichts und der inneren Festigkeit des Polymergerüstes. Die Acrylemulsion dieser Erfindung ist besonders als Haftmittel verwendbar.
USA 4 916 171 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, umfassend einen Alkali-unlöslichen Kern und eine Alkali-lösliche Schale und Zusammensetzungen davon. Kern-Schale-Polymere, hergestellt nach diesem Verfahren, werden zur Verwendung bei Beschichtungen, pigmentierten Anstrichstoffen, durchsichtigen Überdrucklacken, wässerigen Flexodruckfarben, Polymerbeschichtungen für Leder und Fußbodenpolituren und Zementzusammensetzungen als geeignet angeführt.
US-A-4 876 313 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali-unlöslichen Kern- und eines Alkali-löslichen Schale-Polymers unter Verwendung von Verbindungen, die den Kern und die Schale chemisch zusammenpfropfen. Diese Kern-Schale-Polymere sind besonders für Druckfarben, Beschichtungen, Lacke, Fußbodenpolituren, Lederbehandlungen und Zementformulierungen verwendbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung eines wasserbeständigen, halbdurchsichtigen Bindemittels als Holzbeizmittel.
Gemäß der Erfindung wird ein Mehrstufenpolymer, hergestellt durch ein schrittweises Emulsionspolymerisationsverfahren und umfassend sowohl eine Alkali-lösliche Polymerkomponente als auch eine Alkali-unlösliche Polymerkomponente, hergestellt in Anwesenheit einer Alkali-löslichen Komponente, wobei die Alkali-lösliche Komponente des Mehrstufenpolymers eine Säurefunktionalität größer als die Alkali-unlösliche Komponente aufweist, bereitgestellt.
Bei der Herstellung des Mehrstufenpolymers zur Verwendung gemäß dieser Erfindung wird das Alkali-lösliche Polymer aus einem Gemisch von Monomeren, umfassend etwa 40 Prozent bis etwa 90 Prozent eines Alkylacrylats oder -methacrylats, hergestellt und das Alkali-unlösliche Polymer wird aus einem Gemisch von Monomeren, umfassend etwa 65 Prozent bis etwa 100 Prozent eines Alkylacrylats oder -methacrylats, hergestellt.
Vorzugsweise sind die Alkylacrylat- und -methacrylat-Monomere für die Alkan-löslichen und Alkali-unlöslichen Polymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, substituiertem Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid und anderen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylaten und -methacrylaten.
Das Alkali-lösliche Polymer wird aus einem Gemisch von Monomeren, enthaltend etwa 10 Prozent bis etwa 60 Prozent, vorzugsweise etwa 1 5 Prozent bis etwa 55 Gewichtsprozent der Carbonsäure, enthaltend Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, ltaconsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid, polymerisiert.
Vorzugsweise wird das Alkali-unlösliche Polymer aus einem Gemisch von Monomeren, enthaltend 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent Monomere mit einer Säurefunktionalität, vorzugsweise etwa 0,5 Prozent bis etwa 5 Prozent, polymerisiert.
Vorzugsweise wird am Ende der schrittweisen Polymerisationsreaktion die Alkali-lösliche Polymerkomponente des Mehrstufenpolymers mit einer Base neutralisiert, wobei ein Gemisch von neutralisiertem-Alkali-löslichen und Alkali-unlöslichen Polymer und eine wässerige Lösung von neutralisiertem AIkali-löslichen Polymer gebildet wird.
Vorzugsweise ist die verwendete Base ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Triethylamin, Monoethanolamin, Dimethylaminoethanol, Aminomethylpropanol, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von Alkali-unlöslichem Polymer zu dem Alkali-löslichen Polymer in dem Mehrstufenpolymer etwa 85:15 bis etwa 15:85, vorzugsweise etwa 70:30 bis etwa 30:70 und am meisten bevorzugt im Bereich 60:40 bis 40:60.
Vorzugsweise wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Alkali-löslichen Polymers, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, im Bereich von 5000 bis 50000 liegen, während jenes des Alkali-unlöshchen Polymers größer als 50000 sein wird.
Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des Alkali-unlöslichen Polymers im Bereich von etwa -65º C bis etwa 100º C und bevorzugter -20ºC bis 100ºC.
Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des AI kali-unlöslichen Polymers im Bereich von etwa -65ºC bis etwa 30ºC, bevorzugter -20ºC bis 75ºC.
Vorzugsweise wird das Alkali-unlösliche Polymer aus einem Gemisch von Monomeren polymerisiert, enthaltend bis zu etwa 15 Prozent, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, eines Aminogruppen enthaltenden Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl (meth) acrylat, Vinylbenzylaminen, Vinylphenylaminen, 2-Vinylpyridinen oder 4-Vinylpyridinen, p-Aminostyrolen, substituierten Diallylaminen, Vinylpiperidinen, Vinylimidazolen, 2-Morpholinoethyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierten (Meth) acrylamiden, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), 2-Trimethylammoniumethylmethacrylsäurechlorid (TMAEMC) und quaternären Aminsalzen von substituierten (Meth)acryl- und (Meth)acrylamido-Monomeren.
Von der Addition von Aminofunktionalität, wie beispielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), an das Alkali-unlösliche Polymer wird angenommen, daß sie die Assoziation zwischen dem Alkali-unlöslichen Polymer und dem Alkali-löslichen Polymer steigert und die Wasserbeständigkeit verbessert. Jedoch ist dies nur eine Theorie und wird nur als eine Erklärung angegeben, was möglicherweise geschehen könnte. Die Erfindung soll durch eine solche Theorie oder Annahme nicht begrenzt werden.
Vorzugsweise werden das Alkali-lösliche Polymer und das Alkaliunlösliche Polymer chemisch zusammengepfropft unter Verwendung von einer oder mehreren polyfunktionellen Verbindungen mit zwei oder mehreren Stellen von Ungesättigtheit ungleicher Reaktivität.
Vorzugsweise sind die polyfun ktionellen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicyclopentenyloxyethyl-, Dicyclopentenyloxy-, Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylestern von Acryl-, Methacryl-, Malein(mono- und di-ester)-, Fumar(mono- und di-ester)- und Itacon(mono- und di-ester)säuren; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und Thioether; N- und N,N-Diallyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide von Acryl- und Methacrylsäuren; N-Allyl-, Methallyl- und Crotyl-maleimid; Vinylester von 3-Buten- und 4-Pentensäuren; Diallylphthalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P-Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallyl-phosphonaten; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphaten; O-Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphaten; Cycloalkenylestern von Acryl-, Methacryl-, Malein(mono- und di-ester)-, Fumar(mono- und di-ester)- und Itacon(monound di-ester)säuren; Vinylether und Thiovinylether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren; 1,3-Butadien, Isopren und anderen konjugierten Dienen; Paramethylstyrol, Chlormethylstyrol; Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylmercaptan; Cycloalkenyl-, Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotyl-mercaptopropionaten; Cycloal kenyl-, Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylmercaptoacetaten; Bromtrichlormeth an; Bromoform; Tetrachlorkohlenstoff; und Tetrabromkohlenstoff.
Vorzugsweise liegt die polyfunktionelle Verbindung in dem Alkalilöslichen Polymer oder Alkali-unlöslichen Polymer mit einem Anteil von etwa 0 Prozent bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, bevorzugter bis zu etwa 7 Prozent, vor.
Die gemäß dieser Erfindung verwendeten Mehrstufenpolymere sind so ausgelegt, daß nach der Behandlung mit einer Base das Alkali-unlösliche Polymer und ein Anteil des gelösten Alkali-löslichen Polymers weiterhin im wesentlichen physikalisch oder chemisch miteinander assoziiert verbleiben.
Die vorstehend beschriebenen, wasserbeständigen Mehrstufenpolymere sind besonders als halbdurchsichtige, wasserbeständige Bindemittel für äußere Holzbeizenbeschichtungen verwendbar.
Andere Additive können mit den Mehrstufenpolymeren formuliert werden, um weitere Vorteile zu erhalten. Diese schließen die Einarbeitung von Metallionen, wie Zn, Mg und Ca, in das Polymergemisch ein, um so Metall/Carboxylat-Vernetzungen zu erzeugen. Auf diese Weise vernetzte Monomere erhöhen die Wasserbeständigkeit Solche Metallionen können oft üblicherweise in einer Komplexform, wie beispielsweise einem Ammoniumkomplex, zugegeben werden. Außerdem kann Propylenglycol als Feuchtkante/Offenzeitextender verwendet werden. Die Mengen solcher Additive sind nicht kritisch und sie können in jeder wirksamen Menge angewendet werden.
Weitere andere Vorteile, wie Wasserabweisung und Wasserperlung an dem getrockneten Beizfilm, können durch Zugabe kommerzieller Wachse, die gewöhnlich auf Paraffin- oder Polyolefinharzen basieren, gesteigert werden. Die Menge solcher Additive ist nicht kritisch und kann in jeder wirksamen Menge angewendet werden.
In der Anstrichstoffindustrie werden manchmal Alkyde und Öle zu Formulierungen auf Latexbasis gegeben, um das Härten und die Haftkraft an verschiedenen Substraten zu erhöhen. Solche Modifizierungsmittel können in halbdurchsichtigen Beizen mit den hierin beschriebenen Mehrstufenpolymeren formuliert werden. Die Menge solcher Additive ist wiederum nicht kritisch und kann in jeder wirksamen Menge angewendet werden.
Gemäß dieser Erfindung als Holzbeizen-Bindemittel verwendete Mehrstufenpolymere können durch die in US-A-4 876 313 oder US-A-4 916 171 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zur Herstellung der Mehrstufenpolymere der vorliegenden Erfindung gibt es zwei bevorzugte Verfahren. Verfahren I ist bevorzugt.

Verfahren I

Das erste Verfahren zur Herstellung des Mehrstufenpolymers ist nacheinander Emulsionspolymerisieren eines Monomergemisches, das mindestens ein Monomer mit Säurefunktionalität aufweist und gegebenenfalls einer polyfunktionellen Verbindung zur Bildung des Alkali-löslichen Polymers, gefolgt von einer zweiten Emulsionspolymerisation zur Bildung des Alkali-unlöslichen Polymers in Anwesenheit des vorstehenden polymerisierten Alkali-löslichen Polymers. Dieses Verfahren der Polymerisation wird als inverses Verfahren definiert. "Invers" bedeutet, daß die Alkali-lösliche Polymerstufe zuerst hergestellt wird und anschließend die Alkali-unlösliche Polymerstufe in Anwesenheit der vorstehend hergestellten Alkali-löslichen Stufe polymerisiert wird.
Die Mehrstufenpolymere von Verfahren I werden durch Auflösen des Alkali-löslichen Polymers mit einer geeigneten Base oder Amin neutralisiert. Das Amin oder die Base ist jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Triethylamin, Monoethanolamin, Dimethylaminoethanol, Methylaminopropanol, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Basierend auf den Säureäquivalenten in dem Alkali-löslichen Polymer, werden etwa 0,8 bis etwa 1,5 Aminäquivalente oder Base zu den Polymerzusammensetzungen gegeben, um zu neutralisieren und im wesentlichen das Alkali-lösliche Polymer zu lösen, um ein Gemisch von neutralisiertem Alkalilöslichem Polymer und Alkah-unlöslichem Polymer und eine wässerige Lösung von neutralisiertem Alkah-löslichem Polymer zu bilden.

Verfahren II

Das zweite Verfahren zur Herstellung der Mehrstufenpolymere umfaßt Polymerisieren eines Monomergemisches, das mindestens ein Monomer mit Säurefunktionalität und gegebenenfalls eine polyfun ktionelle Verbindung enthält, unter Emulsionspolymerisationsbedingungen zur Bildung eines lösli chen Polymers, Neutralisieren und Solubilisieren des löslichen Polymers mit einem Amin oder Base, wie in Verfahren I, und dann Polymerisieren eines zweiten Monomergemisches unter Emulsionspolymerisationsbedingungen in Gegenwart der solubilisierten ersten Polymerstufe zur Bildung eines unlöslichen Polymers in Verbindung mit der solubilisierten ersten Polymerstufe.
Die vorstehend beschriebenen Mehrstufenpolymere, hergestellt durch das schrittweise Emulsionspolymerisationsverfahren, sind stabil. Das heißt, daß daraus hergestellte Filme außergewöhnliche Haltbarkeit aufweisen und wasserbeständig sind, wie durch Abwasch- und Naßreibbeständigkeit gemessen. Sie sind deshalb in halbdurchsichtigen Holzbeizen, die Wasserbeständigkeit erfordern, unter Beibehalten der Überlappung, die für eine halbdurchsichtige Beize erforderlich ist, besonders verwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird nun nur durch Beispiele beschrieben.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die nachstehenden Abkürzungen verwendet.

ABKÜRZUNGEN

ALMA Allylmethacrylat (Vernetzer)
ASR Alkali-lösliches Harz
BA Butylacrylat (Monomer)
TA Kettenübertragungsmittel
n-DDM n-Dodecylmercaptan (CTA)
DMAEMA Dimethylaminoethylmethacrylat (Aminmonomer)
MAA Methacrylsäure (säurefunktionelles Monomer)
MMA Methylmethacrylat
MMP Methyl-3-mercaptopropionat (CTA)
DCPOMA Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat
Tg Glasübergangstemperatur (0 C)

BEISPIELE

Herstellung von löslichen und unlöslichen Emulsionspolymeren/Beispiele 1-20

Ein Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Rührer und Thermometer, wurde mit 1335 Gramm DI-Wasser, 7,7 Gramm Sipon L-22 (28% von Alcolac Inc.) und 2,9 Gramm Natriumacetattrihydrat beschickt. Der Kolben wurde unter Stickstoff auf 85ºC erwärmt. Zu dem Kolben wurden 50 Gramm Monomeremulsion 1 (siehe nachstehende Tabelle) und eine Lösung von 1,4 Gramm Ammonlumpersulfat in 25 Gramm DI-Wasser gegeben. Nach Halten der Reaktion bei 85ºC für 15 Minuten wurden die verbleibende Monomeremulsion I, die CTA, falls angewendet, enthält, und eine Lösung von 1,8 Gramm Ammoniumpersulfat in 100 Gramm DI-Wasser innerhalb 80 Minuten zugegeben. Der Monomeremulsionsbehälter wurde mit 90 Gramm DI- Wasser gespült, das zu dem Kolben gegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Eine Lösung von 1,4 Gramm Ammoniumpersulfat, 2,1 Gramm Sipon L-22 und 80 Gramm DI-Wasser wurde zu dem Kolben gegeben. Die Monomeremulsion II (siehe nachstehende Tabelle), die, falls verwendet, CTA enthält, und eine Lösung von 0,72 Gramm Ammoniumpersulfat in 100 Gramm DI-Wasser wurden innerhalb 80 Minuten zugegeben. Der Monomeremulsion-I-Behälter wurde mit 40 Gramm DI-Wasser gespült, das dann zu dem Kolben gegeben wurde. Die Reaktion wurde nachdem die Zugaben abgeschlossen waren, 30 Minuten bei 85ºC gehalten und dann gekühlt und 103 Gramm 29%iges Ammoniumhydroxid in 132,8 Gramm DI-Wasser zugegeben.

Monomeremulsionen

Gewichtsprozent der Monomere und Kettenübertragungsmittel (CTA), die zur Herstellung der einzelnen Monomeremulsion verwendet wurden, werden in Tabelle I (nachstehend) angegeben. Die Mengen (Gramm) von Wasser und Tensiden werden in den nachstehenden Beispielen angegeben. Monomeremulsionen für Beispiele 1-16, 19 und 20 (Beispiel 11 angegeben) Monomeremulsionen für Beispiele 17 und 18 (Beispiel 17)*
* Keine inverse Polymerisation, wie in US-A-4 916 171 beschrieben. Tabelle 1 Emulsionspolymer-Beispiel 1 bis 20
1) Gewichtsprozent, basierend auf Stufenmonomergewicht. Feststoffe auf Feststoffen
2) Hergestellt durch Verfahren II. Der Ammoniumhydroxidneutralisator wurde zu dem Alkali-löslichen Polymer vor dem Beginn der Polymerisation des Alkali-unlöslichen Polymers zugegeben. Tabelle II - Physikalische Eigenschaften der Emulsionen (Beispiele 1-20)
Die nachstehend offenbarte Formulierung wurde für Reihen I, Reihen II, Reihen III, Reihen IV und Reihen V für Labortests und Belastungsbewertungen verwendet. Die Formulierung wurde durch Standardverfahren hergestellt. Typische Formulierung (Rotholz)
(1) Feuchteeinfassungllangzeitextender
(2) Pigmentdispersant
(3) Entschäumer
(4) Rotes Eisenoxid
(5) Pigmentexte der/Glättungsmittel
(6) Emulsionspolymer von Beispielen 1 bis 18.

TESTVERFAHREN UND AUSFÜHRUNGEN

Die nachstehenden Verfahren und Ausführungen wurden zur Informationsgewinnung und für die in Serie I, II, III, IV und V angefiihrten Ergebnisse des Laborscreenings und der Expositionsbewertungen eingesetzt.

Wasserbeständigkeit in der Nebelbox

Die Nebelbox ist ein mit Wassersprühdüsen am oberen Teil versehener Testraum, ausgelegt, um einen innerhalb der Testkammer gleichmäßig verteilten feinen Wassernebel, der anhaltenden Regen simuliert, bereitzustellen. Eine mit der Testbeize versehene Platte wird in die Nebelbox gestellt. Die Testbedingungen können durch Änderung der Lufttrockenzeit vor dem Test und durch die Zeitdauer, in der die Platte in der Testkammer belassen wird, variiert werden. Während oder nach Exposition in der Nebelbox können die nachstehenden Tests ausgeführt werden:
a. Abwaschen - Am Ende einer vorher eingestellten Expositionszeit wird die gebeizte Testplatte aus der Box entnommen und vollständig trocknen lassen. Sie wird dann hinsichtlich Abwaschung der Beize durch visuelles Vergleichen mit einer nicht-exponierten, gebeizten Platte bewertet. Eine Bewertung 10 kennzeichnet im wesentlichen keine Abwaschung von Beize und das durchtränkte Brett ist im wesentlichen in seinem Aussehen mit einer nicht-getränkten Kontrollplatte identisch. Eine Bewertung 0 zeigt an, daß die gesamte aufgetragene Beize von der Platte abgewaschen wurde.
b. Naßreiben - Die Platte wird aus der Box nach Ablauf der Expositionszeit entnommen und sofort, während sie noch naß ist, hinsichtlich Abreiben durch Reiben der gebeizten Fläche mit einem nassen Mulltuch, das um den Zeigefinger gewickelt ist, geprüft. Die Reibrichtung ist gewöhnlich quer zur Platte im rechten Winkel zur Holzmaserung unter Verwendung eines sanften längs ausgerichteten Stoßes unter Anwendung mäßigen Drucks mit dem Finger, so daß das Textil über dieselbe gerade Linie vor und zurückgerieben wird. Die Härte des Tests kann durch Änderung der Lufttrockenzeit, der Einweichzeit und der Anzahl an Reibstößen variiert werden. Nach Trocknen der Platte wird sie bewertet: 10 zeigt an, daß keine Beize entfernt wurde, 0 zeigt an, daß die Beize bis zum blanken Holz vollständig entfernt wurde.

Wasserfleckenbeständigkeit

Die Testplatte, glattes Zedernholz mit einer Beschichtung der Testbeize, wird auf einer ebenen Oberfläche angeordnet und mit etwa 5 Wassertropfen versehen und in dieser Lage 5 Minuten belassen. Am Ende dieses Zeitraums wird die Platte vertikal aufgestellt, um das Wasser ablaufen zu lassen, und dann luftgetrocknet. Nach dem Trocknen wird die Testfläche hinsichtlich restlicher Wasserflecken begutachtet. Keine Spur von Wasserflecken wird mit 10 bewertet, vollständiges Abwaschen der Beize herab bis zum blanken Holz wird mit 0 bewertet. Die Härte des Tests kann durch Variation der Lufttrockenzeit vor dem Wasserfleckentest variiert werden.

Alkalibeständigkeit

Die gebeizte Seitenwandung unterhalb der Fenster könnte Ammoniak-enthaltenden Fensterreinigern durch Spritzer oder Herablaufen ausgesetzt sein. Gebeizte Holzrahmen oder -wandungen in der Nähe des Putzes von Zementasbestschindeln oder anderen zementhaltigen Baustoffen könnten alkalischem Regenwasserabl auf ausgesetzt sein. Aufgrund ihrer Alkali-löslichen Komponente sind mit einer Alkali-löslichen Stufe hergestellte Polymere schließlich für den Angriff von Alkali anfällig. Verschiedene Tests wurden ausgearbeitet, um Beizenbinder für Alkalibeständigkeit zu bewerten.
a. Auf Ammoniak basierender Haushaltsreiniger - Die Testplatte, gewöhnlich eine glatte Zedernholzplatte, wurde zu Maßen 12,7 cm x 5,1 cm (5" Länge x 2" Breite) geschnitten, gebeizt, trocknen lassen und fünf Minuten in den Reiniger getaucht, wonach die Testplatte entfernt und unter fließendem Wasser zur Entfernung von restlichem Reiniger gespült wurde und trocknen lassen wurde. Keine Entfernung von Beize wird mit 10 bewertet; vollständige Entfernung der Beize wird mit Null (0) bewertet.
b. Ablaugen durch alkalisches Regenwasser - Die gebeizte Testplatte wird in einem Winkel von 45º unterhalb eines Scheidetrichters mit Hahn angeordnet. Der Trichter wird mit einer bei pH = 11 gepufferten Lösung (konstanter pH, jedoch geringe lonenstärke) gefüllt und der Hahn wird so eingestellt, daß die Lösung langsam auf das Obere der Testplatte tropft und quer über die Stimseite der Platte läuft. Am Schluß des Tests (500 ml Lösung, die etwa eine Stunde in Anspruch nehmen, um sich auf die Platte zu entleeren) wird die Platte gespült, getrocknet und wie vorstehend bewertet.

Überladen beim Streichen

Tests für Beizenüberlappung wurden auf glatten Zedernplatten 15 cm x 91 cm (6" x 36") durch Auftragen der Beize mit einer 5,1 cm (2 Inch) Nylonbürste bei normaler Verteilungsrate aufgetragen. Ein 30,4 cm (12 Inch) Abschnitt in der Mitte der Platte wird mit der Testbeize angestrichen. Nach einem 10-minütigen Trockenintervall wird der 30,4 cm (12 Inch) Abschnitt am linken Ende des Bretts angestrichen, überlappend zum vorher angestrichenen mittleren Bereich um etwa 2 Inch. Nach zusätzlichem 10-minütigen Trockenintervall wird der 30,4 cm (12 lnch) Abschnitt am rechten Ende der Platte angestrichen, wiederum überlappend mit dem vorstehend angestrichenen mittigen Bereich um etwa 5,1 cm (2 Inch). Die Platte wird vollständig getrocknet und wird dann hinsichtlich des Überlappens der zwei Ränder bewertet. Die Bewertung 10 ist perfekt, zeigt an, daß keine Punktmarkierung sichtbar ist, wenn die zwei benachbart gebeizten Bereiche aneinanderstoßen. Eine Bewertung 0 zeigt eine deutlich sichtbare Markierung des Teils, wenn die ersten und zweiten Bereiche überlappen. Belastungstests wurden bei 24 ºC (75ºF), 50% R.H. (Relative Luftfeuchtigkeit) ausgeführt. Serie I - Testergebnisse der Eigenschaften der formulierten Beize

Serie I - Testergebnisse

Die Wasserbeständigkeit in der Nebelbox verbessert sich mit einem Mehrstufenpolymer, hergestellt unter Verwendung von Verfahren I, mit steigender Menge an DMAEMA in der Alkali-unlöslichen Polymerstufe. Bei einer Menge von 5% und 10% DMAEMA ist die Wasserbeständigkeit, die Naßreibebeständigkeit besser bei den Polymeren von Beispielen 1 2 und 13 als in Beispiel 18, wo das Alkali-unlösliche Polymer als erste Stufe polymerisiert wird und das Alkali-lösliche Polymer als Polymer der zweite Stufe wie in US-A-4 916 171 polymerisiert wird. Serie II - Exdositionsdaten für Beizen, angegeben in Serie I (vorstehend)

Serie II - Testergebnisse

"Gesamtaussehen" ist ein Maß der gesamten Bedingungen der gebeizten Holzoberfläche zur Zeit der Durchführung der Ablesungen. Eine perfekte Bewertung = 100 zeigt keine Anzeichen von Verwitterung. Vollständige Verschlechterung oder Verlust an Beize = 0. Diese Werte werden durch statistische Behandlung der Daten als Mittelwerte bestimmt.
(a) Mehrstufenpolymere, hergestellt mit der Alkali-löslichen ersten Stufe, sind haltbarer als die entsprechenden Polymere, die mit der Alkali-unlöslichen Stufe zuerst bei vergleichbarer Härte (siehe Beizen, hergestellt in Beispiel Nr.18, gegenüber Beispielen 11, 1 2, 13) hergestellt werden.
(b) Mehrstufenpolymere, hergestellt mit der ersten Alkali-löslichen Stufe, weisen eine Haltbarkeit gleich den weicheren Polymeren, hergestellt mit der Alkali-unlöslichen ersten Stufe (siehe Beizen, hergestellt in Beispiel 17 gegen Beispiele 11, 12 und 13), auf.
Im allgemeinen wird beobachtet, daß härtere Polymere weniger haltbar sind als weichere Polymere, die durch dasselbe Verfahren hergestellt wurden. Wie jedoch in vorstehend angeführten Unterabsätzen (a) und (b) gezeigt, wird diese Begrenzung durch die Zusammensetzung überwunden und das Verfahren dieser Erfindung wird verwendet. Serie III - Testergebnisse, erhalten mit formulierten Beizen (10 = am besten)

Serie III - Testergebnisse

(a) Mehrstufenpolymere, hergestellt mit der ersten Alkali-löslichen Stufe, weisen eine bessere Wasserfleckenbeständigkeit als Polymere, hergestellt mit der Alkali-unlöslichen ersten Stufe und der zweiten Alkali-löslichen Stufe, auf.
(b) Beizen, formuliert unter Verwendung von Mehrstufenpolymeren, hergestellt mit der ersten Alkali-löslichen Stufe, sind beständiger gegen Amrten zementhaltigen Schichten) als Beizen, die mit Polymeren formuliert wurden, hergestellt mit der ersten Alkali-unlöslichen Stufe und der zweiten Alkali-löslichen Stufe. Serie IV - Expositionsdaten für Beizen, angeführt in Serie II (vorstehend)

Serie IV - Testergebnisse

Mehrstufenpolymere, hergestellt mit der ersten Alkali-löslichen Stufe (inverses Verfahren) sind haltbarer als die Polymere, hergestellt mit der ersten Alkali-unlöslichen Stufe und der zweiten Alkali-löslichen Stufe. Tabelle III
* 10 = am besten

Tabelle III - Testergebnisse

(a) Mehrstufenpolymere, hergestellt mit der ersten Alkali-löslichen Stufe, die 50% MAA in der Alkali-löslichen Stufe enthält, zeigen die schlechteste Wasserfleckenbeständigkeit ohne DMAEMA in der Alkali-unlöslichen Stufe. Diese Polymere zeigen die stärkste Verbesserung in der Wasserfleckenbeständigkeit, wenn DMAEMA in der Alkali-unlöslichen Stufe eingesetzt wird. Beständigkeit gegen Naßabreiben wird ebenfalls mit DMAEMA verbessert.
(b) Mehrstufenpolymere, hergestellt mit der ersten Alkali-löslichen Stufe mit DMAEMA in der Alkali-unlöslichen Stufe, weisen bessere Wasserfleckenbeständigkeit auf als die Polymere, die mit der ersten Alkali-unlöslichen Stufe hergestellt werden, und Polymere, hergestellt mit der ersten Alkali-löslichen Stufe mit DMAEMA in der Alkali-unlöslichen Stufe, weisen im allgemeinen eine bessere Naßreibebeständigkeit auf als die Kontrolle (Beize, hergestellt mit dem Polymer von Beispiel 17). Serie V - Wasserbeständigkeitseigenschaften von halbdurchsichtigen Beizen, hergestellt aus Polymeren, die gemäß Verfahren II hergestellt wurden

Serie V - Testergebnisse

Die formulierten halbdurchsichtigen Beizen, hergestellt unter Verwendung von Polymeren, hergestellt gemäß Verfahren II (Beispiele 19 und 20) zeigen Wasserbeständigkeit äquivalent den Polymeren, hergestellt durch Verfahren I (Beispiel 8) und bessere Wasserbeständigkeit als das Polymer, bei dem das Alkali-unlösliche Polymer als erste Stufe polymerisiert wird (Beispiel 17 - nicht-inverses Verfahren der Polymerisation) auf. Serie VI - Überlappungstestergebnisse für formulierte Beizen (10 = am besten)
* Latexpolymer für außen - enthält keine Alkali-lösliche Polymerstufe.

Serie VI - Testergebnisse

Beizenausstrichüberlappung, erhalten mit Mehrstufenpolymer, hergestellt unter Verwendung von Verfahren 1, ist besser als Überlappen, erhalten mit üblichen Latexpolymeren, die mit Anstrichstoffen auf Wassergrundlage für außen hergestellt wurden.

Claims

1. Verwendung eines Mehrstufenpolymers, umfassend sowohl eine Alkali-lösliche Polymerkomponente als auch eine Alkali-unlösliche Polymerkomponente, wobei die Alkali-lösliche Komponente eine Säurefunktionalität größer als jene der Alkali-unlöslichen Komponente aufweist und wobei das Mehrstufenpolymer durch die aufeinanderfolgende Emulsionspolymerisation einer ersten Monomercharge, enthaltend auf Gewichtsbasis 40 bis 90 Prozent eines oder mehrere Alkylacrylate oder -methacrylate und 10 bis 60 Prozent eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure. Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid, unter Bildung der Alkali-löslichen Komponente, und in Anwesenheit der Alkali-löslichen Komponente, einer zweiten Monomercharge, enthaltend auf Gewichtsbasis 65 bis 100 Prozent eines oder mehrere Alkylacrylate oder -methacrylate und 0 bis 10 Gewichtsprozent Monomere mit einer Carbonsäurefunktionalität, unter Bildung der Alkali-unlöslichen Komponente erhalten wird, als halbdurchsichtiges, wasserabweisendes Bindemittel in Holzbeizen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Alkali-unlöslichen Polymers zu dem Alkali-löslichen Polymer in dem Mehrstufenpolymer im Bereich von 85:15 bis 15:85, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, bevorzugter 60:40 bis 40:60, liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomercharge der zweiten Stufe bis zu 15 Prozent eines Monomers mit einer Aminfunktionalität enthält und ausgewählt ist aus tert-Buwlaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl (meth) acryl at, Vinylbenzylaminen, Vinylphenylaminen, 2-Vinylpyridinen oder 4-Vinylpyridinen, p-Aminostyrolen, substituierten Diallylaminen, Vinylpiperidinen, Vinylimidazolen, 2-Morpholinoethyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierten (Meth)acrylamiden, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), 2-Trimethylammoniumethylmethacrylsäurechlorid (TMAEMC) und quaternären Aminsalzen von substituierten (Meth)acryl- und (Meth)acrylamido-Monomeren.

4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in dem Mehrstufenpolymer die Alkali-lösliche Polymerkomponente und die Alkali-unlösliche Polymerkomponente unter Verwendung von einer oder mehreren polyfunktionellen Verbindungen mit zwei oder mehreren Stellen an Ungesättigtheit ungleicher Reaktivität chemisch aneinander gepfropft werden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mehrstufenpolymer eines ist, das mit einer Base behandelt wurde, so daß die sauren Gruppen in der Alkali-löslichen Komponente des Mehrstufenpolymers neutralisiert werden, wodurch ein Gemisch von neutralisiertem Alkali-löslichem Polymer und Alkali-unlöslichem Polymer in einer wässerigen Lösung von neutral isiertem Alkali-löslichem Polymer gebildet wird.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Mehrstufenpolymer eines ist, das mit 0,8 bis 1,5 Äquivalenten, basierend auf den Äquivalenten von Säure in dem Alkali-löslichen Polymer, einer Base, ausgewählt aus Ammoniak, Triethylamin, Monoethanolamin, Dimethylaminoethanol, Methylaminopropanol, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, neutralisiert wurde.