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JPH05320524A - 生分解性成形材料及び成形品 - Google Patents

生分解性成形材料及び成形品

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JPH05320524A
JPH05320524A JP3056036A JP5603691A JPH05320524A JP H05320524 A JPH05320524 A JP H05320524A JP 3056036 A JP3056036 A JP 3056036A JP 5603691 A JP5603691 A JP 5603691A JP H05320524 A JPH05320524 A JP H05320524A
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JP
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biodegradable
resin
filler
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JP3056036A
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Yutaka Tokiwa
豊 常盤
Masahiro Suzuki
正広 鈴木
Masatoshi Koyama
政利 小山
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Chuo Kagaku Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Chuo Kagaku Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH05320524A publication Critical patent/JPH05320524A/ja
Publication of JPH0778167B2 publication Critical patent/JPH0778167B2/ja
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性にすぐれた成形材料及び成形品を提
供する。 【構成】 天然高分子物質10〜70vol%と熱可塑
性樹脂30〜70vol%、充填剤0〜45vol%の
混合物からなる生分解性成形材料及び成形品。充填剤2
0〜70vol%、生分解性樹脂30〜80vol%及
び非生分解性樹脂0〜50vol%の混合物からなる生
分解性成形材料及び成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有するプラ
スチック成形材料及び成形品に関するものである。
【0002】
【従来技術及びその問題点】これまでに生産されてきた
合成樹脂(プラスチック)は、天然高分子とは異なり、
生分解性を有しないため、その廃棄物処理において深刻
な問題をひき起こしており、そのプラスチック廃棄物処
理の問題を解決することが地球的規模での急務となって
いる。
【0003】従来、このようなプラスチック廃計物処理
の問題を解決するために実用化された製品としては、ポ
リエチレンにでん粉を6〜25重量%混入したフィルム
やシートがあるにすぎない。しかし、このような製品
は、そのでん粉の配合量が低いために、でん粉の持つ生
分解性が十分に発揮されないばかりか、たとえ、そので
ん粉が生分解されても、生分解後の製品の形状は依然と
して保持され、製品全体が微小物に崩壊するものではな
い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性を
有し、土中又は水中に放置すると、土中又は水中の微生
物によって効率よく分解するプラスチック成形品及びそ
の成形材料を提供することをその課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
【0006】即ち、本発明によれば、天然高分子物質1
0〜70vol%と熱可塑性樹脂30〜90vol%、
充填剤0〜45vol%の混合物からなる生分解性成形
材料が提供される。
【0007】また、本発明によれば、充填剤20〜70
vol%、生分解性樹脂30〜80vol%及び非生分
解性樹脂0〜50vol%の混合物からなる生分解性成
形材料が提供される。さらに、本発明によれば、前記し
た成形材料から得られた生分解性成形品が提供される。
【0008】本発明で用いる天然高分子物質としては、
例えば、イモ類、米麦類、コーン類、タピオカ類等ので
ん粉含有物から得たでん粉;でん粉に酢酸ビニルやアク
リレート等のビニルモノマーを共重合させたでん粉誘導
体;木粉、パルプ粉、セルロース粉等の植物体粉末;セ
ルロース繊維;綿、麻等の植物繊維;アラビアゴム、天
然ゴム、クリスタルガム等の植物性高分子;カゼイン、
ゼラチン、グルテン等の動植物性タンパク質等が挙げら
れる。これらの高分子物質の大きさは、平均体積で表わ
して、4.2×1/103μm3〜520×103μm3
好ましくは4.2×1/103μm3〜2.2×103μ
3の範囲である。繊維状天然高分子物質の場合、その
繊維の太さは100μm以下、好ましくは1〜50μm
で、その長さは10mm以下、好ましくは5mm以下で
ある。これらの天然高分子物質は、単独又は2種以上の
混合物の形で用いられる。
【0009】生分解性樹脂としては、例えば、ポリヒド
ロキシブチレート(PHB)及びその誘導体、ポリカプ
ロラクトン(PCL)、ポリエチレンアジペート(PE
A)、ポリテトラメチレンアジペート等の脂肪族ポリエ
ステル及びその誘導体;ポリシクロヘキシレンジメチル
アジペート等の脂環族ポリエステル及びその誘導体;熱
可塑性合成樹脂と生分解性を有する脂肪族ポリエステル
との共重合体等があげられる。これらは、単独又は2種
以上の混合物の形で用いられる。
【0010】非生分解性樹脂としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物等のオレフィ
ン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂。ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニリデン及びそれらの共重合体等のビニ
ル系樹脂;ポリスチレン、スチレン共重合体等のスチレ
ン系樹脂の他、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート等
があげられる。これらは、単独又は2種以上の混合物の
形で用いられる。
【0011】充填剤としては、従来公知の有機系及び無
機系のものが用いられ、その形状は、粒子状、繊維状、
扁平状等の種々の形状であることができる。粒子状充填
剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、アルミナ、ガラス粉、金属粉、熱硬化性樹
脂粉等があげられる。扁平状充填剤としては、マイカ、
金属片等があげられる。繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベスト、ウォラストナイト、鉱物
繊維等があげられる。これらの充填剤において、その大
きさは、平均体積で表わして、4.2×1/103μm3
〜910μm3、好ましくは4.2×1/103μm3
600μm3の範囲である。繊維状充填剤の場合、その
繊維の太さは100μm以下、好ましくは1〜50μm
で、その長さは10mm以下、好ましくは5mm以下で
ある。
【0012】本発明の第1の成形材料は、天然高分子物
質10〜70vol%、好ましくは25〜55vol%、熱可塑性樹脂30
〜90vol%、好ましくは45〜75vol%、及び充填剤0〜45
vol%、好ましくは0〜20vol%からなる。熱可塑性樹
脂としては、前記した生分解性樹脂又は非生分解性樹脂
であってもよく、生分解性樹脂と非生分解性樹脂との混
合樹脂であってもよい。混合樹脂に対する生分解性樹脂
の割合は1〜80vol%、好ましくは20〜80vol%である。こ
の成形材料において、天然高分子物質の割合は、10v
ol%以上、好ましくは25vol%以上にすることが
重要である。本発明者らは、天然高分子物質の配合割合
を10vol%以上にすると、成形品中の天然高分子物
質が樹脂をへだてずに相互に直接接触するようになり、
成形品には、その天然高分子物質に起因する良好な生分
解性が付与されることを見出すとともに、成形品の生分
解性はその天然高分子物質の配合割合によって制御し得
ることを見出した。
【0013】次表にポリプロピレンとコーンスターチと
の混合物からなるシートについての生分解性の測定結果
をコーンスターチの配合割合との関連で示す。表1にお
いて、TOCは、シート中のコーンスターチが生分解さ
れて水溶液中に溶出した全有機炭素量を示すものであ
る。このTOCの測定は、後記実施例において示した酵
素法によるTOC測定において、酵素としてα−アミラ
ーゼを用い、試料として6cm×5cm×0.5mmの
シートを用い、1回16時間の反応を16回繰り返し、
総反応時間として256時間とした以外は同様にして行
ったものである。
【0014】
【表1】
【0015】本発明の第1の成形材料を製造するには、
天然高分子物質、熱可塑性樹脂及び必要に応じての充填
剤を高速回転機に充填して、加熱下において高速撹拌す
る。混合機としては、ヘンセルミキサー(三井三池製作
所製)や、スーパーミキサー((株)カワタ)等の高速
渦流混合機が用いられる。この加熱下における高速撹拌
混合においては、多量の非溶融性固体粒子(天然高分子
物質、充填剤)が存在することから、その加熱温度が樹
脂の溶融温度に達しても樹脂全体が一つの塊状の溶融物
にならず、樹脂は、その表面に固体粒子(天然高分子物
質、充填剤)が付着結合した微小物に分割される。そし
て、この溶融樹脂微小物は、その撹拌下において、その
複数が相互に結合して、0.1〜20mm程度の大きさ
の集合物を形成する。この集合物を効率的に形成するに
は、樹脂の溶融温度で、5〜200秒、好ましくは10
〜100秒間程度高速撹拌混合すればよい。
【0016】この集合物が生成した時点で、その混合物
を冷却固化し、20mm以上の集合物を粉砕して成形材
料として用いる。混合物の冷却方法としては、混合機か
ら内容物を外に放出し、水を散布し及び/又は空気を吹
付け、必要ならば低速で撹拌しながら冷却する方法や、
水中に投入する方法、冷却混合機内において空気を吹付
けながら冷却する方法等がある。
【0017】天然高分子物質、熱可塑性樹脂及び必要に
応じての充填剤を混合する場合には、必要に応じ、酸化
防止剤、界面活性剤、着色剤等の補助成分を併用するこ
ともできる。
【0018】前記のようにして得られた混合物は、表面
に天然高分子物質又は天然高分子物質と充填剤が結合し
た樹脂粒子の複数が融着して形成された粒状物からな
る。この粒状物は多孔質のもので、その寸法は、通常、
0.1〜20mm、好ましくは0.3〜5mmである。
【0019】本発明の生分解性樹脂成形品は、前記のよ
うにして得た粒状物を成形材料として用い、これを種々
の形状に熱成形することによって製造することができ
る。成形方法としては、押出成形、射出成形、プレス成
形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用すること
ができる。また、本発明では、発泡成形を採用すること
ができる。発泡成形により成形品を得る場合には、発泡
剤を含む成形材料の溶融物を、高圧帯域から低圧帯域に
押出す。発泡剤としては、加熱によりガスを放出する熱
分解型の発泡剤や、低沸点の炭化水素やハロゲン炭化水
素を用いることができる。
【0020】本発明においては、成形材料が熱劣化しや
すい天然高分子物質を含むため、成形材料を熱成形する
場合、その天然高分子物質の熱劣化をできるだけ防止す
るように工夫することが必要である。天然高分子物質
は、その種類にもよるが、一般的には、200℃以下の
温度では熱劣化を起しにくく、1時間程度の加熱によっ
ても格別の物性低下を生じないが、200℃を超える温
度では、熱劣化を受けやすく、特に、230℃を超える
ようになると、30分程度の加熱により大きく劣化す
る。従って、本発明の成形材料を熱成形する場合、その
成形温度と成形時間を高分子物質の熱劣化を生じない範
囲に規定することが重要である。成形材料に含まれる樹
脂の溶融温度が250℃より高く、高い熱成形温度を必
要とするときは、短時間でその熱成形を行うために、プ
レス成形を用いるのが有利である。前記のようにして得
られた高分子物質を含む成形品において、樹脂成分が生
分解性樹脂のみからなるものは、完全生分解性を示し、
土中や水中に放置すると、その天然高分子物質と樹脂成
分は完全に分解し、成形品は消失してしまう。一方、樹
脂成分が非生分解性樹脂又は非生分解性樹脂と生分解性
樹脂との混合樹脂からなるものは、部分的生分解性を示
し、土中や水中に放置しても、その非生分解性樹脂が未
分解の状態で残存する。しかし、成形品は多量の天然高
分子物質を含有し、その天然高分子物質が生分解される
ために、成形品は崩壊されて、その体積は著しく減少す
る。
【0021】本発明の第1成形材料を用いた成形品にお
いて、その高分子物質の含有率が25vol%以上にな
ると、成形品は、その高分子物質に起因する大きな吸湿
性を示すようになり、使用に際して空気中水分を吸収
し、成形品の強度低化が起るという問題を生じる。この
問題は、成形品の表面に防湿性膜を形成させることによ
って解決することができる。この防湿性膜については、
後記されている。
【0022】本発明の第2の成形材料は、充填剤20〜
70vol%、好ましくは25〜40vol%、生分解
性樹脂30〜80重量%、好ましく60〜80vol%
及び非生分解性樹脂0〜50vol%、好ましくは0〜
20vol%からなる。この第2の成形材料において
は、充填剤の配合割合を、20vol%以上、好ましく
は25〜40vol%にするのが必要である。このよう
に多量の充填剤を配合することにより、成形品は多孔質
化されるとともに、生分解性樹脂の表面積が拡大される
ので、高められた生分解性速度を示すようになるととも
に、成形品を生分解させたときに、成形品は全体的に崩
壊されるようになる。
【0023】この第2の成形材料の製造は、前記第1成
形材料の製造について示したのと同様の方法で行うこと
ができる。この成形材料を熱成形する際には、この成形
材料は、熱劣化しやすい高分子物質を含まないことか
ら、その熱成形温度及び熱成形時間は特に制約されず、
従来公知の方法に従って行うことができる。引張強度の
如き機械的強度において良好な成形品を得るには、樹脂
成分としては、生分解性樹脂と非生分解性樹脂との混合
樹脂を用いるのが好ましい。この混合樹脂を用いる場
合、成形品の生分解性を保持するために、混合樹脂中の
非成分解性樹脂の含有率を、1〜62.5vol%、好ましくは1
〜30vol%に規定するのがよい。
【0024】本発明の第2の成形材料を用いて得られた
天然高分子物質を含まない成形品において、樹脂成分が
生分解性樹脂のみからなるものは、完全生分解性を示
す。一方、樹脂成分が生分解性樹脂と非生分解性樹脂と
の混合樹脂からなるものは、部分的生分解性を示し、土
中や水中に放置しても、その非生分解性樹脂が未分解の
状態で残存する。しかし、成形品は多量の充填剤を含有
し、また樹脂成分には生分解性樹脂が含まれ、その生分
解性樹脂が生分解するために、成形品は崩壊され、その
体積は著しく減少する。
【0025】プラスチック成形品は、その使用期間中に
は分解せず、使用後には速やかに分解してしまうもので
あることが最も望ましいことは明らかである。本発明の
成形品は、完全生分解性又は部分的生分解性を有するも
のであるが、その生分解性が大きすぎると、使用期間中
に生分解が進行し、成形品の物性が大きく低下するとい
う問題を生じる。このような問題は、成形品の表面から
の生分解を抑制するために、その成形品の表面に防湿性
膜を形成することによって解決することができる。防湿
性膜は透湿度〔g/(m2・24hr)、40℃、膜厚
25μm〕が50以下、好ましくは30以下のものであ
ればよい。このような防湿性膜は、高分子膜、低分子
膜、金属膜、セラミック膜であることができる。防湿性
膜の厚さは、通常、3〜60μmである。防湿性膜は、
必要に応じ接着層を介して形成してもよい。
【0026】高分子材料としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフ
タレート等の芳香族ポリエステル系樹脂;ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
又はそれらの共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられ
る。成形品表面に対するこれらの高分子有機膜の形成方
法としては、塗布法や、ドライラミネート法等がある。
低分子材料としては、パラフィン、シリコーン、低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリスチレン等が挙げられ
る。
【0027】金属膜材料としては、アルミニウム、銅等
が挙げられる。これらの金属膜は、真空蒸着や金属箔の
ラミネート等により成形品表面に形成させることができ
る。セラミックス膜は材料としては、アルミナ、シリカ
等が用いられる。防湿性膜は、成形品の表面の少なくと
も一部であればよい。成形品がフィルムやシートの場合
はその片面に、成形品が容器やパイプ等の場合にはその
外表面に防湿性膜を形成するのが好しい。
【0028】
【発明の効果】本発明の成形品は、完全生分解性又は部
分的生分解性を示すもので、生分解によってその体積を
著しく減少させることができる。従って、本発明の成形
品を用いることによって、プラスチック廃棄物処理上の
問題を解決することができる。本発明の成形品は、使用
後、粉砕するか又はそのまま土中に埋設したり、水中に
投入することにより廃棄処理することができる。本発明
の成形品は、処理水槽に投入することにより好ましく廃
棄処理することができる。この水槽水には、あらかじめ
微生物を繁殖させておくのが好ましい。本発明の成形品
は、フィルム、シート、板体、容器、パイプ、箱体等の
各種の形状の成形品であることができる。本発明のフィ
ルムやシートは、これを成形材料として用い、さらに容
器その他の成形品に加工することができる。
【0029】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す引張強度は、JISK−7
113に従って測定した値を示す。また、生分解性は、
以下に示す酵素法に従って行った。この場合、酵素とし
ては、枯草菌のα−アミラーゼ(生化学工業社製)32
4unit又はリゾープスアリズスの精製リパーゼ(シ
グマ社製)30.6unit、さらにα−アミラーゼ3
24unitとリパーゼ30.6unitとの混合物を
用いた。 (生分解試験)緩衝剤液(pH7.0、KH2PO4/N
2HPO4)1ccと界面活性剤0.1wt%の水溶液
0.5ccを混合し、これに精製水を加えて全量を10
ccとし、この溶液に前記酵素を添加した。この溶液
に、1cm×3cm×0.5mmのフィルム片を試料と
して浸漬し、30℃で16時間振とうして生分解試験を
行った。試験後、反応液を濾紙で濾過し、その濾液中の
水溶性全有機炭素量を測定した。
【0030】また、対照試験として、酵素を使用しない
以外は同様にして試験を行った。前記生分解試験により
得られた水溶性全有機炭素量の値から、前記対照試験に
より得られた水溶性全有機炭素量の値を差引いた数値
を、試験片から溶出した水溶性全有機炭素量(以下、T
OCと略す)とした。そして、このTOC値の大小によ
り、試料の生分解崩壊性を評価した。即ち、TOC値が
大きい試料ほど生分解崩壊性が大きいと判断した。
【0031】生分解試験後の試料の引張試験は、生分解
性試験においてTOCが溶出しなくなった時点の試料を
24時間真空乾燥したものについて行った。また、原材
料については、ポリプロピレン(PP)は三井東圧化学
社製EB−4237、エチレン−酢酸ビニル共重合体
(EVA)は住友化学工業社製KA−10、ポリカプロ
ラクトン(PCL)はダイセル化学社製H−7、コーン
スターチは日本食品加工社製コーンスターチW(平均粒
子径16μm、平均体積2.14×103μm3)、タル
クは日本タルク社製MSA(平均粒子径9μm、平均体
積381μm3)、ステアリン酸カルシウム(st−C
a)は日本油脂社製、2,6−ジ−t−ブチル−4−メ
チルフェノール(BHT)及びジステアリルチオジプロ
ピオネート(DSTDP)は大内新興社製を使用した。
【0032】実施例1 高速混合ミキサー(カワタ社製)(スーパーミキサーS
MG100)(100リッター)の一部を変更して、混
合槽を250℃まで昇温可能にした。この槽にEVA4
Kg、PCL4kg、コーンスターチ12kg及びBH
T、DSTDP、st−Caをそれぞれ0.2kg投入
し、混合加熱した。約20分経過すると回転電動機の負
荷が増大し、混合物温度が150℃になった時点で混合
物を低回転の冷却タンクに放出し、回転を継続して空気
を吹き付け冷却固化し、粒状コンパウンドを得た。上記
コンパウンドを東芝機械製押出機SE−65にてシート
化して、シートを得た。
【0033】実施例2 コーンスターチ12kgをコーンスターチ8kgとタル
ク4kgにした他は、実施例1と同様にしてシートを得
た。
【0034】比較例1 コーンスターチ12kgとEVA 4kgを、タルク6
kgと、EVA10kgにした他は、実施例1と奥様に
してシートを得た。
【0035】実施例3 EVA4kg、PCL4kgをPCL8kgにした他
は、実施例1と同様にしてシートを得た。
【0036】実施例4 コーンスターチ12kgをコーンスターチ8kgとタル
ク4kgにした他は、実施例3と同様にしてシートを得
た。
【0037】比較例2 コーンスターチ12kgとPCL8kgをタルク12k
gとEVA8kgにした他は、実施例3と同様にしてシ
ートを得た。
【0038】比較例3 PCL単独で、東芝機械製押出機SE−65にてシート
化してシートを得た。
【0039】実施例5 EVA4kg、PCL4kgをPP8kgにした他は、
実施例1と同様にしてシートを得た。
【0040】実施例6 コーンスターチ12kgをコーンスターチ8kgとタル
ク4kgにした他は、実施例5と同様にしてシートを得
た。
【0041】比較例4 PP8kg、コーンスターチ12kgを、PP16k
g、コーンスターチ4kgにした他は、実施例5と同様
にしてシートを得た。
【0042】比較例5 コーンスターチ12kgをタルク12kgにした他は、
実施例5と同様にしてシートを得た。
【0043】実施例7 EVA4kg、PCL4kg、コーンスターチ12kg
をPCL6kg、PP6kg、タルク8kgにした他
は、実施例1と同様にしてシートを得た。
【0044】実施例8 PCL6kg、PP6kg、タルク8kgを、PCL8
kg及びタルク12kgにした他は実施例7と同様にし
てシートを得た。
【0045】比較例6 PCL6kg、PP6kgをPP12kgにした他は、
実施例7と同様にしてシートを得た。
【0046】次に、前記で得た各シートについて、前記
した引張試験及び生分解試験を行った。表1に試験に用
いた試料の成分組成を示し、表2にそれらの試験結果を
示す。
【0047】
【表1−(1)】
【表1−(2)】
【0048】
【表2−(1)】
【表2−(2)】
【表2−(3)】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/02 LQR 9286−4J LQS 9286−4J (72)発明者 鈴木 正広 埼玉県鴻巣市宮地3丁目5番1号 中央化 学株式会社内 (72)発明者 小山 政利 埼玉県鴻巣市宮地3丁目5番1号 中央化 学株式会社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 天然高分子物質10〜70vol%と熱
    可塑性樹脂30〜90vol%、充填剤0〜45vol
    %の混合物からなる生分解性成形材料。
  2. 【請求項2】 該熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である請
    求項1の生分解性成形材料。
  3. 【請求項3】 該熱可塑性樹脂が生分解性樹脂と非生分
    解性樹脂との混合樹脂である請求項1の生分解性成形材
    料。
  4. 【請求項4】 混合樹脂に対する生分解性樹脂の割合が
    1〜80重量%である請求項3の生分解性成形材料。
  5. 【請求項5】 該天然高分子物質が平均体積が4.2×
    1/103μm3〜520×103μm3の粒状物からなる
    請求項1〜4のいずれかの生分解性成形材料。
  6. 【請求項6】 該混合物が表面に天然高分子物質が結合
    した樹脂粒子の複数が融着した粒状物からなる請求項1
    〜5のいずれかの生分解性成形材料。
  7. 【請求項7】 該粒状物の粒径が0.1〜20mmであ
    る請求項6の生分解性成形材料。
  8. 【請求項8】 充填剤20〜70vol%、生分解性樹
    脂30〜80vol%及び非生分解性樹脂0〜50vo
    l%の混合物からなる生分解性成形材料。
  9. 【請求項9】 該充填剤が平均体積4.2×1/103μ
    3〜910μm3の粒状物からなる請求項8の生分解性
    成形材料。
  10. 【請求項10】 該混合物が表面に充填剤が結合した樹
    脂粒子の複数が融着した粒状物からなる請求項8又は9
    の生分解性成形材料。
  11. 【請求項11】 該粒状物の粒径が0.1〜20mmで
    ある請求項10の生分解性成形材料。
  12. 【請求項12】 請求項1〜7のいずれかの生分解性成
    形材料から得られた成形品。
  13. 【請求項13】 請求項8〜11のいずれかの生分解性
    成形材料から得られた成形品。
  14. 【請求項14】 表面に防湿性膜を有する請求項12又
    は13の成形品。
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