JPH0517105A

JPH0517105A - 過酸化水素水の精製方法

Info

Publication number: JPH0517105A
Application number: JP3331065A
Authority: JP
Inventors: Shujiro Shiga; 周二郎志賀; Yasumi Sawakuri; 安美澤栗; Koji Kabasawa; 公二椛沢; Tatsuya Momobayashi; 達也桃林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-14
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: KR100198689B1; JP2629507B2; KR920014707A; US5200166A

Abstract

(57)【要約】【構成】pHが1.5 〜5.0 、過酸化水素濃度が１０〜６０
wt% であり、微量のアニオン性不純物を含有する原料過
酸化水素を、重炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹
脂を用い、かつ水中の酸解離指数pKa が５以下の酸また
はその塩を、０．１〜５ミリ等量／ｌ−過酸化水素水で
連続的にまたは半連続的に添加しつつアニオン性不純物
を除去することを特徴とする過酸化水素水の精製方法。【効果】過酸化水素水中に含有されるアニオン性不純物
の除去に際して、アニオン中の強酸根の除去率を低下さ
せずに重炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹脂によ
る過酸化水素の分解を抑制し、安全かつ安価に高純度過
酸化水素水を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素水に含有さ
れる微量のアニオン性不純物の除去を高度の安全性を確
保しつつ、安価に実施する過酸化水素水の精製方法に関
し、電子工業向け等の高純度過酸化水素水の製造に有用
である。

【０００２】

【従来の技術】電子工業向け過酸化水素水の必要とする
純度は、ＤＲＡＭ集積度の向上と共に高くなってきた。
最近の必要とされる品質は、金属不純物含有量は数ｐｐ
ｂまで、酸根不純物含有量は多くても数１０ｐｐｂまで
である。過酸化水素水それ自身は比較的安定な化合物
で、純度が高い場合は分解抑制の安定剤を必要としな
い。しかしながら、現状では過酸化水素水はアルキルア
ントラキノン自動酸化法で製造されるため、過酸化水素
水中に微量の金属不純物を含んでおり、幾分不安定であ
る。

【０００３】特開平１−１５３５０９号公報には、キレ
ート剤をあらかじめ吸着させたアニオン交換樹脂により
過酸化水素水を処理する方法が記載されている。キレー
ト性化合物は接触分解作用を有する溶解金属化合物に配
位することにより、金属化合物を安定化しその活性を抑
制すると言われる。この安定剤を原料中に添加する場合
は、高純度製品中に残すことができないので、改めて既
存の精製系によって除去する必要がある。同公報に記載
されている４種の金属イオンの除去に関するかぎりは満
足すべきものである。しかしキレート剤として、例えば
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸
（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）
等を用いた場合その解離指数ｐＫa は第１段階解離が、
それぞれ２．０、１．９、２．１となっている（改訂２
版化学便覧基礎編ＩＩ、日本化学会編、丸善、１９７
５、ｐ．９９３）が、これに対する燐酸の第１段階解離
の解離指数は２．１５で殆ど同一であり、キレート剤が
燐酸に対する弱酸になっていないために、燐酸根除去が
困難である。また、キレート剤の官能基に対する割合が
１：１以下の場合はその官能基置換方法では残余の対イ
オンは塩素イオンであり、希薄燐酸根の置換には不適当
な対イオンである。

【０００４】特公昭３５−１６６７７号公報では、重炭
酸塩型アニオン交換樹脂からは炭酸ガスのみ発生すると
記載されているが、発生ガスの組成分析で酸素ガスを検
出したので過酸化水素分解接触作用もあると考えられ、
また炭酸塩型でも著しいガス発生がみられ、過酸化水素
水の安全な精製に際して問題がある。重炭酸塩型強塩基
性アニオン交換樹脂が過酸化水素水中の金属アニオンの
除去に有利であることは、米国特許第３，２９７，４０
４号及び特公昭３５−１６６７７号公報に既に記載があ
る。しかし上記した過酸化水素水の通液量に伴う分解活
性の増大には触れられていない。また米国特許第３，２
９４，４８８号にはカルボン酸根の除去の目的に重炭酸
塩型強塩基性アニオン交換樹脂が有用であることが記載
されているが、やはり分解活性の増大については記載さ
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術の現状
に鑑み、過酸化水素水中に含まれる微量アニオンの徹底
的除去のために重炭酸塩型あるいは炭酸塩型アニオン交
換樹脂を使用するに当たり、該微量アニオン中の強酸根
の除去率を低下させずに、過酸化水素処理量と共に増大
する該アニオン交換樹脂の過酸化水素分解能を抑制し、
過酸化水素の分解による酸素発生の少ない過酸化水素水
の高度な精製方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、重炭酸塩型ま
たは炭酸塩型アニオン交換樹脂を用いて過酸化水素水中
に含有される微量のアニオン性不純物を除去するに際し
て、酸またはその塩を過酸化水素水に添加しつつイオン
交換を行うと過酸化水素の分解が抑制されることを見出
し本発明を完成したものである。即ち、ｐＨが１．５〜
５．０、過酸化水素濃度が１０〜６０ｗｔ％であリ、ア
ニオン性不純物を含有する過酸化水素水を、重炭酸塩型
または炭酸塩型アニオン交換樹脂を用い、かつ水中の酸
解離指数ｐＫa が５以下の酸またはその塩を０．５〜５
ミリ等量／ｌ−過酸化水素水（以後ミリ等量／ｌ−過酸
化水素水をｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯと記す）で、連続的にま
たは半連続的に添加しつつアニオン性不純物を除去する
ことを特徴とする過酸化水素水の精製方法であり、前記
精製方法において過酸化水素水を連続的にアニオン交換
樹脂に通過せしめて精製を連続的に実施する過酸化水素
水の連続的精製方法である。

【０００７】本発明で用いるアニオン交換樹脂は、イオ
ン交換性および当該高純度過酸化水素水の洗浄対象のシ
リコーンウエハー等に痕跡を残さない等の理由で重炭酸
塩型あるいは炭酸塩型であることが望ましい。さらに重
炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹脂は強塩基性ア
ニオン交換樹脂であることがアニオン交換樹脂の除去精
製に一層好適である。

【０００８】本発明で用いる酸あるいはその塩（以下分
解抑制剤と省略することがある）は酸解離指数ｐＫａが
５以下であり、過酸化水素の分解を防止する安定化効果
上キレート性化合物であることがより好ましい。過酸化
水素と反応する酸あるいは分解を促進する酸は除外され
る。具体的には無機酸としては塩酸、亜塩素酸、フッ
酸、硝酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、二リン
酸、トリポリリン酸さらにキレート試薬としてアミノト
リス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレン
ホスホン酸）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチ
レントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）などが好
適であり、有機酸としては蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、シ
アノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢
酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、乳酸、２−クロロプロピ
オン酸、クエン酸、酒石酸、アミノ安息香酸、クロロ安
息香酸、ジクロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ
安息香酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−
フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ｏ−ブロモ安
息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、フェノキシ酢酸、ベンゼ
ンジカルボン酸さらにキレート試薬として各種酢酸誘導
体例えばシクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸（以後ＥＤＴ
Ａと記す）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸
などが好適である。これらの中でも特に、硝酸、硫酸、
リン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、蟻酸、
酢酸、トリクロロ酢酸、p-ヒドロキシ安息香酸、ＥＤＴ
Ａなどがより好適である。

【０００９】過酸化水素水（以後ＨＰＯと略することが
ある）に添加する酸あるいはその塩の添加量は０．１〜
５ｍｅｑ／ｌＨＰＯの範囲の値が通常好ましく、さらに
０．２〜４ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯの値がより好ましい。こ
こでｍｅｑはミリ等量であり、イオン交換樹脂に対する
酸あるいは塩基との交換容量を意味する。過酸化水素水
の連続精製に際して、これより低濃度では過酸化水素分
解速度上昇傾向があり、他方高濃度では添加化合物がア
ニオン交換樹脂交換性の場合は金属イオン交換能を急速
に減退させる。強酸を選ぶときは、イオン交換樹脂に対
するイオンの交換序列が上位にあるため、金属アニオン
が再交換するのを困難にするので、できるだけ微量であ
ることが好ましい。

【００１０】本発明の過酸化水素水の精製方法は連続式
でもバッチ式でも実施することができる。過酸化水素水
中の微量金属不純物はカチオンで存在するものと、主に
オキソ錯イオン形のアニオンで存在するものと二通りあ
る。カチオン交換樹脂ではほとんど過酸化水素水の接触
分解作用は示さないので、カチオン交換樹脂とアニオン
交換樹脂にその順序あるいは逆の順序で過酸化水素水を
通せば、金属不純物の除去および上記酸根不純物の除去
を行うことができ精製の目的を達することができる。過
酸化水素水を連続的にイオン交換樹脂に通過せしめて精
製を連続的に実施することは、安定操業上また経済的に
も好ましい方法である。分解抑止剤の添加は精製法の如
何に関わらず連続式あるいは半連続式に供給することが
好ましい。強酸によって活性が損なわれ金属の交換能が
失われたときは、アニオン交換樹脂はそのまま使い捨て
てもよいが再生による再使用が望ましい。再生は通常の
方法、即ち該アニオン交換樹脂をカ性アルカリにより水
酸根を酸根と交換し、次に水酸根を重炭酸根に交換する
ため水中において炭酸ガスで飽和状態になるまで吸収さ
せる。

【００１１】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものでない。尚本実施例、比較例で用いたイオ
ン交換樹脂、過酸化水素、分析法等は以下に示す通りで
ある。（１）実施例および比較例には、表１に示したアニオン
交換樹脂の重炭酸塩型およびキレート樹脂のＨ型を用い
た。

【００１２】

【表１】

【００１３】＊１ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ（Ｒは以後イオン交換樹脂の略
称である）＊２ｇＣｕ／ｌ−Ｒ（Ｈ型）Ｄ：デュオライトＡ−３７８、デュオライト・インター
ナショナル社製Ｘ：デュオライトＡ−１０９、デュオライト・インター
ナショナル社製Ｙ：デュオライトＡ−１３２、デュオライト・インター
ナショナル社製Ｐ：デュオライトＣ−４６７、デュオライト・インター
ナショナル社製

【００１４】（２）中性塩分解容量の測定市販アニオン交換樹脂の中性塩分解容量、弱塩基交換容
量及びその和である総交換容量を常法（ダイヤイオン
ＤＡＩＡＩＯＮ、イオン交換樹脂マニュアル［Ｉ］、
［改訂版］、三菱化成工業（株）、昭和５０年再版発
行、ｐ９５−９９）に準じて、以下の方法で測定した。
アニオン交換樹脂１０ｍｌを、１０ｍｌメスシリンダー
で正確に計りとり、純水を用いてカラムに詰め、ＮａＣ
ｌ５％を含む０．５Ｎ−ＮａＯＨ１００ｍｌをＳＶ
１０で１時間流し、純水５０ｍｌをＳＶ１０で０．５時
間流してから、２Ｎ−ＮａＯＨ２００ｍｌをＳＶ１０
で２時間流して、基準形樹脂のＯＨ型にしたのち、純水
２００ｍｌをＳＶ２０で１時間流し、流出液がフェノ
ールフタレイン指示薬で着色しなくなるまで水洗する。
次に、５％ＮａＣｌ２００ｍｌをＳＶ１０で２時間流
し、この流出液の全量をブロモチモールブルー指示薬を
用いて、１Ｎ−ＨＣｌ溶液で滴定し、中性塩分解容量
（ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ）を｛（Ｎ−ＨＣｌ滴定ｍｌ）×
（ＨＣｌ力価）｝÷（Ｖｍｌ）で算出する。引続き、カ
ラム中の樹脂に、純水５０ｍｌをＳＶ１０で０．５時間
流し、０．２Ｎ−ＨＣｌ１００ｍｌをＳＶ１０で１時
間流した後、メタノール５０ｍｌをＳＶ１０で０．５
時間流して、樹脂層を洗浄し、更に樹脂層中に残留する
液を空気により押しだし、これらの流出液（０．２Ｎ−
ＨＣｌ液＋洗浄液＋押しだし液）の全量をブロモチモー
ルブルー指示薬を用いて、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で滴定
し、弱塩基交換容量（ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ）を｛２０×
（ＨＣｌ力価）−（Ｎ−ＮａＯＨ滴定ｍｌ）×（ＮａＯ
Ｈ力価）｝÷（Ｖｍｌ）で算出する。ここで、Ｖｍｌは
空気で押しだした後の樹脂を、１０ｍｌメスシリンダー
に移して求めたＴａｍｐｅｄＶｏｌｕｍｅ（Ｃｌ型）
である。そして、総交換容量（ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒ）は、
中性塩分解容量と弱塩基交換容量とを加えて求める。

【００１５】（３）酸素発生速度の測定過酸化水素分解活性を示す酸素発生速度（Ｎ−ｍｌ／ｓ
・ｌ−Ｒ）は、イオン交換樹脂塔で発生したガスを気液
分離塔で分離し、発生ガス量を飽和食塩水で満たしたビ
ュレットで手動計測あるいはサーマルマスフローメータ
ーで自動計測し、Ｏ₂、Ｎ₂およびＣＯ₂の組成をガス
クロマトグラフを用いて分析し、標準状態（０℃）に換
算して求めた。

【００１６】（４）使用過酸化水素水の分析値本発明の実施例において２種類のグレードの過酸化水素
水を用いた。分析値を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】＊正リン酸＋アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）のリン酸換算値。＊＊正リン酸。 * および**については、以下の各表に
ついて同様である。Ａ：Ａの過酸化水素水を以下高純度過酸化水素水という
ことがある。Ｂ：Ｂの過酸化水素水を以下低純度過酸化水素水という
ことがある。

【００１９】実施例１２ｌガラスビーカーに、純度の高い過酸化水素水Ａを２
ｌ入れ、分解抑制剤としてそれぞれｐ−ヒドロキシ安息
香酸（ｐＫa ＝４．６）を０．２５、０．５、１．０ｍ
ｅｑ／ｌ−ＨＰＯ添加し、強塩基性アニオン交換樹脂Ｘ
をそれぞれ５ｍｌ入れて、温度２５℃で２０時間浸漬撹
拌した。この場合の過酸化水素水量は、後述の実施例７
以降での通液量４００ｌ−ＨＰＯ／ｌ−Ｒに相当する。
次に、１００メッシュポリエチレンネットで捕集した強
塩基性アニオン交換樹脂Ｘの５ｍｌ及び分解抑制剤をそ
れぞれ添加した新たな過酸化水素水ａの５０ｍｌを、内
径４０ｍｍのテフロン製円筒型気密容器に入れて温度３
０℃における酸素発生速度を測定した。ｐ−ヒドロキシ
安息香酸には優れた安定化効果がある。その結果を表３
に示す。

【００２０】

【表３】 ────────────────────────────────── ｐ−ヒドロキシ安息香酸添加量(meq/l-HPO) 0.25 0.5 1.0 ｐ−ヒドロキシ安息香酸添加後のｐＨ 3.2 3.1 2.9 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.46 0.13 0.003 ──────────────────────────────────

【００２１】実施例２実施例１の実験において分解抑制剤を酢酸（ｐＫa ＝
４．８）１．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯにかえて測定を行な
った。その結果を表４に示す。

【００２２】

【表４】 ────────────────────────────────── 酢酸添加量(meq/l-HPO) 1.0 酢酸添加後のｐＨ 3.1 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.58 ──────────────────────────────────

【００２３】実施例３実施例１の実験において分解抑制剤をＥＤＴＡ・２Ｎａ
（ｐＫa ＝２．８）に代え、添加量を１．０、２．０、
４．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯと変化させて測定を行った。
その結果を表５に示す。

【００２４】

【表５】 ────────────────────────────────── ＥＤＴＡ・２Ｎａ添加量（meq/l-HPO) 1.0 2.0 4.0 ＥＤＴＡ・２Ｎａ添加後のｐＨ 3.2 3.3 3.4 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 2.10 1.60 0.01 ──────────────────────────────────

【００２５】実施例４実施例１の実験において分解抑制剤を蟻酸（ｐＫa ＝
３．８）に代え、添加量を３．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯと
して測定した。酸素発生速度は０．２６であり、実施例
２との差は有機酸による分解活性の抑制効果である。蟻
酸はＥＤＴＡ・２Ｎａとほぼ同程度の分解抑制効果が認
められた。その結果を表６に示す。

【００２６】

【表６】 ────────────────────────────────── 蟻酸添加量（meq/l-HPO) 3.0 蟻酸添加後のｐＨ 2.4 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.26 ──────────────────────────────────

【００２７】実施例５実施例１の実験において分解抑制剤をトリクロル酢酸
（ｐＫa ＝０．１）に代えて、添加量を１．０ｍｅｑ／
ｌ−ＨＰＯにして測定した。その結果を表７に示す。

【００２８】

【表７】 ────────────────────────────────── トリクロル酢酸添加量（meq/l-HPO) 1.0 トリクロル酢酸添加後のｐＨ 2.1 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.29 ──────────────────────────────────

【００２９】実施例６実施例１の実験において分解抑制剤を無機酸である硫酸
（ｐＫa ＝１．９）１．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯ、硝酸
（ｐＫa ＝−１．８）１．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯ、正燐
酸（ｐＫa ＝２．２）２．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯに各々
かえて測定した。その結果を表８に示す。

【００３０】

【表８】

【００３１】実施例７内径４０ｍｍのテフロン製円筒に強塩基性アニオン交換
樹脂Ｘを５０ｍｌを充填したイオン交換樹脂塔に、温度
２５℃、ＳＶ＝１１．５で燐酸系分解抑制剤（ｐＫa ＝
約１．５）を添加した低純度過酸化水素水Ｂを通した。
初期発生速度は０．２程度である。酸素発生速度が後述
の比較例１に比較して低くかつ処理量と共に減少するこ
とが明らかとなった。破過点は約９００ｌ−ＨＰＯ／ｌ
−Ｒでほぼ総交換容量に対応する塩基点が総リン酸塩と
交換したときの通液量である。その結果を表９に示す。

【００３２】

【表９】 ────────────────────────────────── 通液量（l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.4 0.3 0.1 過酸化水素含量（％） 35.2 35.2 35.2 無機リン酸**（ppm) 0.1 0.1 0.7 遊離酸（ppm) 2 2 3 ｐＨ 4.1 4.2 4.2 Ａｌ（ppb) 1 1 1.3 Ｆｅ（ppb) 0.4 0.4 0.4 ──────────────────────────────────

【００３３】実施例８実施例７と同様にして、強塩基性アニオン交換樹脂Ｘに
分解抑制剤としてアミノトリス（メチレンホスホン酸）
（ｐＫa ＝約１．５）を３．２ｍｅｑ／ｌ−Ｒ添加した
純度の高い過酸化水素水Ａを通した。初期発生速度は約
０．２である。破過点は約６００ｌ−ＨＰＯ／ｌ−Ｒで
ほぼ総交換容量に対応する塩基点が総リン酸塩と交換し
たときの通液量であった。その結果を表１０に示す。

【００３４】

【表１０】 ────────────────────────────────── 通液量（l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.6 0.5 0.01 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 無機リン酸** (ppm） 0.2 0.4 20 遊離酸（ppm) 4 5 15 ｐＨ 3.9 3.6 2.7 Ａｌ（ppb) 1 2 2 Ｆｅ（ppb) 0.4 0.5 0.5 ──────────────────────────────────

【００３５】実施例９実施例７の実験と同様にして、強塩基性アニオン交換樹
脂Ｘに分解抑制剤としてアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）（ｐＫa ＝約１．５）１．６ｍｅｑ／ｌ−Ｒと硝
酸（ｐＫａ＝−１．８）０．３ｍｅｑ／ｌ−Ｒの混合物
を純度の高い過酸化水素水Ａに添加して通した。酸素発
生速度が殆どゼロになった所で分解抑制剤を添加してい
ない過酸化水素Ａのみに切り換えた。初期発生速度は
０．１程度である。破過点は約９００ｌ−ＨＰＯ／ｌ−
Ｒでほぼ総交換容量に対応する塩基点が総リン酸塩と交
換したときの通液量である。更に、酸素発生速度が殆ど
ゼロになった所、即ちイオン交換樹脂の中和が完全に終
わった後の通液量１４００−ＨＰＯ／ｌ−Ｒ、混合分解
抑制剤の供給を停止したが、分解活性の回復はなかっ
た。その結果を表１１に示す。

【００３６】

【表１１】 ────────────────────────────────── 通液量 (l-HPO/l-R) 200 500 800 1300 1700 2100 混合分解抑制剤有無有有有有無無酸素発生速度 0.5 0.5 0.2 <0.01 <0.01 <0.01 (N-ml/s・l-R) 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) <0.1 0.1 0.2 11 1.0 0.2 硝酸（ppm) 0.1 0.3 0.4 15 10 9 遊離酸（ppm) 3 5 6 46 16 10 ｐＨ 3.9 4.0 3.6 2.2 2.7 3.1 Ａｌ（ppb) 1 1 1 2 2 1 Ｆｅ（ppb) 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 ──────────────────────────────────

【００３７】実施例１０実施例７の実験と同様にして、アニオン交換樹脂をＤに
かえて、分解抑制剤としてアミノトリス（メチレンホス
ホン酸）（ｐＫa ＝約１．５）３．２ｍｅｑ／ｌ−ＨＰ
Ｏを添加した純度の高い過酸化水素水Ａを通した。その
結果は下記のとおりである。弱塩基性アニオン交換樹脂
Ｄに変えた場合の初期発生速度は殆どゼロである。酸素
発生速度が実施例８の約１／２０と極端に少なかった。
破過点は約３００ｌ−ＨＰＯ／ｌ−Ｒでほぼ中性塩分解
容量に対応する塩基点が総リン酸塩と交換したときの通
液量であった。その結果を表１２に示す。

【００３８】

【表１２】 ────────────────────────────────── 通液量（l-HPO /l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.05 0.01 <0.01 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) 0.5 14 17 遊離酸（ppm) 2 4 20 ｐＨ 4.5 3.7 3.1 Ａｌ（ppb) 1 1 1 Ｆｅ（ppb) 0.1 0.3 0.3 ──────────────────────────────────

【００３９】実施例１１実施例７の実験と同様にして、強塩基性アニオン交換樹
脂Ｘに分解抑制剤としてアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）（ｐＫa ＝約１．５）の１．６ｍｅｑ／ｌ−ＨＰ
Ｏ添加した低純度過酸化水素水Ｂを通した。アミノト
リス（メチレンスルホン酸）を添加した低純度過酸化水
素水Ｂの初期発生速度は約０．０５である。２００ｌ−
ＨＰＯ／ｌ−Ｒにおける酸素発生速度が実施例７の約１
／２に減少した。その結果を表１３に示す。

【００４０】

【表１３】 ────────────────────────────────── 通液量（l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.2 0.25 0.1 過酸化水素含量（％） 35.2 35.2 35.2 無機リン酸**（ppm) 0.2 1.5 5.0 遊離酸（ppm) 2 2 7 ｐＨ 4.2 4.1 3.8 Ａｌ（ppb) 1 1 2 Ｆｅ（ppb) 0.1 0.2 0.2 ──────────────────────────────────

【００４１】実施例１２実施例７の実験と同様にして、強塩基性アニオン交換樹
脂Ｘに分解抑制剤として硫酸（ｐＫa ＝１．９）を１．
０ｍｅｑ／ｌ−Ｒ添加した純度の高い過酸化水素水Ａを
通し、その通液途中で未だ有効イオン交換樹脂が残存し
ているときに、分解抑制剤を添加していない過酸化水素
水Ａのみに切り換えた。初期発生速度は０．２程度であ
る。破過点は約５００ｌ−ＨＰＯ／ｌ−Ｒであった。さ
らにこの実験の通液途中で、未だ有効イオン交換樹脂が
約１／５残存しているときの通液量１１００ｌ−ＨＰＯ
／ｌ−Ｒで、分解抑制剤の供給を中止した所、分解活性
は通液量あるいは時間に対し直線的に増加した。その結
果を表１４に示す。

【００４２】

【表１４】 ────────────────────────────────── 通液量（l-HPO/l-R) 200 500 800 1100 1200 分解抑制剤有無有有有有無酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.3 0.3 0.2 0.05 0.15 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) <0.1 <0.1 <0.1 0.3 0.2 硫酸（ppm) 0.1 0.1 0.2 4 0.5 遊離酸（ppm) 3 4 7 11 11 ｐＨ 3.9 3.8 3.7 3.1 3.5 Ａｌ（ppb) 1 2 5 90 50 Ｆｅ（ppb) 0.4 0.4 0.5 1 1 ──────────────────────────────────

【００４３】実施例１３実施例７の実験と同様にして、強塩基性アニオン交換樹
脂Ｘに分解抑制剤として硝酸（ｐＫa ＝−１．８）を
１．０ｍｅｑ／ｌ−Ｒ添加した純度の高い過酸化水素水
Ａを通し、酸素発生速度が殆どゼロになった所で、分解
抑制剤を添加していない過酸化水素Ａのみに切り換え
た。初期発生速度は０．１程度である。破過点は約７０
０ｌ−ＨＰＯ／ｌ−Ｒであった。更に、酸素発生速度が
殆どゼロになった所、即ちイオン交換樹脂の中和が完全
に終わった後の通液量１６００ｌ−ＨＰＯ／ｌ−Ｒで、
分解抑制剤の供給を停止したが、分解活性の回復は無か
った。その結果を表１５に示す。

【００４４】

【表１５】 ────────────────────────────────── 通液量(l-HPO/l-R) 200 500 800 1500 1800 2100 分解抑制剤有無有有有有無無酸素発生速度 0.3 0.3 0.25 <0.01 <0.01 <0.01 (N-ml/s・l-R) 過酸化水素含量（％）31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) <0.1 <0.1 <0.1 0.2 0.2 0.1 硝酸（ppm) 0.3 0.4 1 35 10 9 遊離酸（ppm) 4 5 6 40 15 10 ｐＨ 3.9 4.0 3.6 2.2 3.1 3.2 Ａｌ（ppb) 1 1 4 50 40 38 Ｆｅ（ppb) 1 0.4 0.5 0.5 2 1 ──────────────────────────────────

【００４５】実施例１４実施例７の実験と同様にして、強塩基性アニオン交換樹
脂Ｘに、分解抑制剤として燐酸（ｐＫa ＝２．２）を
２．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯ添加した純度の高い過酸化水
素水Ａを通した。初期発生速度は０．１程度である。
破過点は約６００ｌ−ＨＰＯ／ｌ−Ｒであった。その結
果を表１６に示す。

【００４６】

【表１６】 ────────────────────────────────── 通液量(l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.15 0.1 0.04 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) 0.1 0.2 1 遊離酸（ppm) 7 5 10 ｐＨ 3.7 3.7 3.2 Ａｌ（ppb) 0.5 1 10 Ｆｅ（ppb) 0.4 1 0.5 ──────────────────────────────────

【００４７】実施例１５実施例７の実験と同様にして、強塩基性アニオン交換樹
脂Ｘに、分解抑制剤としてＥＤＴＡ・２ＮＡ（ｐＫa ＝
２．８）を１．０ｍｅｑ／ｌ−ＨＰＯ添加した純度の高
い過酸化水素水Ａを通した。初期発生速度は０．１程
度である。この実験の通液途中で、未だ有効イオン交換
樹脂が約１／５残存しているときの通液量３５０ｌ−Ｈ
ＰＯ／ｌ−Ｒで、分解抑制剤の供給を中止した所、分解
活性は前述の実施例１２と同様に、通液量あるいは時間
に対し直線的に増加した。その結果を表１７に示す。

【００４８】

【表１７】 ────────────────────────────────── 通液量(l-HPO/l-R) 200 350 500 800 1100 分解抑制剤有無有有無無無酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.15 0.08 0.15 0.35 0.6 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) 0.2 0.3 0.1 <0.1 <0.1 遊離酸（ppm) 2 2 4 5 5 ｐＨ 5.3 5.3 3.9 3.9 3.9 Ａｌ（ppb) 1 1 1 1 1 Ｆｅ（ppb) 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 ──────────────────────────────────

【００４９】実施例１６内径４０ｍｍのテフロン製円筒型のイオン交換樹脂塔を
２基直列につなぎ燐酸系分解抑制剤（ｐＫa ＝約１．
５）を添加した低純度過酸化水素水Ｂを、まずキレート
樹脂Ｐと接触した後、強塩基性アニオン交換樹脂Ｘに流
れるように改造した。キレート樹脂Ｐはあらかじめバッ
チ実験によりその高い金属除去性を確認した。アミノメ
チレンホスホン酸基をキレート基とするポリスチレン骨
格の三次元ポリマーである。初期発生速度はほぼ０．２
である。前述の実施例７との差は金属イオンの接触作用
の差である。すなわちキレート樹脂により９８％程度は
除去された結果、酸素発生速度は若干減少した。キレー
ト樹脂では、ほとんど接触分解をおこさず２塔の併用が
可能であることが分かる。またキレート樹脂塔における
集積金属イオンの接触作用は大きな因子ではないことが
わかる。その結果を表１８に示す。

【００５０】

【表１８】 ────────────────────────────────── 通液量(l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.25 0.2 0.05 ──────────────────────────────────

【００５１】比較例１内径４０ｍｍのテフロン製円筒にアニオン交換樹脂Ｄを
５０ｍｌを充填したイオン交換樹脂塔に、温度２５℃、
ＳＶ＝１１．５で純度の高い過酸化水素水ａを通した。
通液量あるいは時間に比例して過酸化水素分解速度が増
加することが分かる。初期発生速度はほとんどゼロであ
った。弱塩基性アニオン交換樹脂の代わりに強塩基性ア
ニオン交換樹脂Ｘを用いると、分解速度は約３倍に加速
された。強塩基性アニオン交換樹脂Ｘは第４級アンモニ
ウム基を交換基とする、ポリスチレン骨格の三次元ポリ
マーである。アニオン交換樹脂Ｄはジメチルアミノ基を
主たる官能基とするポリスチレン骨格の弱塩基性アニオ
ン交換樹脂である。その結果を表１９に示す。

【００５２】

【表１９】 ────────────────────────────────── 通液量(l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.4 0.9 1.6 ──────────────────────────────────

【００５３】比較例２比較例１の実験と同様にして、純度の高い過酸化水素水
Ａを強塩基性アニオン交換樹脂Ｙに通した。強塩基性ア
ニオン交換樹脂Ｙは第４級アンモニウム基を交換基とす
る、ポリアクリル骨格の三次元ポリマーである。強塩基
性アニオン交換樹脂のポリマー骨格をポリアクリルに変
えた場合の初期発生速度は０．０１程度である。酸素発
生速度が前述の比較例１に比較して約１／４位低くなっ
ているが、通液量と共に増加している。その結果を表２
０に示す。

【００５４】

【表２０】 ────────────────────────────────── 通液量(l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.1 0.3 0.4 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) 0 0 0 遊離酸（ppm) 4 5 5 ｐＨ 4.4 4.5 4.5 Ａｌ（ppb) 1 5 8 Ｆｅ（ppb) 0.4 0.5 0.9 ──────────────────────────────────

【００５５】比較例３実施例７の実験と同様にして、アニオン交換樹脂Ｄにア
ミノトリス（メチレンホスホン酸）（ｐＫa ＝約１．
５）の０．０１ｍｅｑ／ｌ−Ｒ添加した純度の高い過酸
化水素水Ａを通した。酸素発生速度は前述の比較例１と
同様に通液量に比例して増加している。アミノトリス
（メチレンホスホン酸）の添加量が極めて微量では、分
解抑制効果が現れないことを示している。その結果を表
２１に示す。

【００５６】

【表２１】 ────────────────────────────────── 通液量(l-HPO/l-R) 200 500 800 酸素発生速度（N-ml/s・l-R) 0.35 0.90 1.55 過酸化水素含量（％） 31.5 31.5 31.5 無機リン酸**（ppm) <0.1 <0.1 <0.1 遊離酸（ppm) 4 4 4 ｐＨ 3.8 3.7 3.6 Ａｌ（ppb) 1 1 1 Ｆｅ（ppb) 0.2 0.2 0.3 ──────────────────────────────────

【００５７】

【発明の効果】本発明により、過酸化水素水中に含まれ
る微量アニオンの徹底的除去のために、重炭酸塩型また
は炭酸塩型アニオン交換樹脂を使用するに当たり、該ア
ニオン中の強酸根の除去率を低下させずに、原料過酸化
水素水処理量と共に増大する該アニオン交換樹脂の過酸
化水素分解能を抑制し、さらには減少せしめることが可
能になり、従来にない高品質の過酸化水素水を経済的で
安全性高く製造することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者桃林達也千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐＨが１．５〜５．０、過酸化水素濃度が
１０〜６０ｗｔ％であり、アニオン性不純物を含有する
過酸化水素水を、重炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交
換樹脂を用い、かつ水中の酸解離指数ｐＫa が５以下の
酸またはその塩を０．１〜５ミリ等量／ｌ−過酸化水素
水で、連続的にまたは半連続的に添加しつつアニオン性
不純物を除去することを特徴とする過酸化水素水の精製
方法。
【請求項２】過酸化水素水を連続的にアニオン交換樹脂
に通過せしめて精製を連続的に行う請求項１記載の過酸
化水素水の精製方法。
【請求項３】酸またはその塩がキレート性化合物である
請求項１または２記載の過酸化水素水の精製方法。
【請求項４】重炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹
脂が強塩基性アニオン交換樹脂である請求項１、２また
は３記載の過酸化水素水の精製方法。