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KR20190080193A - 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 이용한 과산화수소수의 정제 방법 - Google Patents

음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 이용한 과산화수소수의 정제 방법 Download PDF

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KR20190080193A
KR20190080193A KR1020170182491A KR20170182491A KR20190080193A KR 20190080193 A KR20190080193 A KR 20190080193A KR 1020170182491 A KR1020170182491 A KR 1020170182491A KR 20170182491 A KR20170182491 A KR 20170182491A KR 20190080193 A KR20190080193 A KR 20190080193A
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주식회사 삼양사
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Abstract

본 발명은 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 이용한 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 염산 또는 황산과 같은 산 성분을 이용하여 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 이용하여 조 과산화수소수를 정제함으로써, 금속 이온 및 보론 함량이 매우 낮고, 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있는 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 이용한 과산화수소수의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION USING ANION EXCHANGE RESIN AND CATION EXCHANGE RESIN}
본 발명은 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 이용한 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 염산 또는 황산과 같은 산 성분을 이용하여 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 이용하여 조 과산화수소수를 정제함으로써, 금속 이온 및 보론 함량이 매우 낮고, 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있는 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것이다.
과산화수소수는 종이나 펄프의 표백 공정에 이용되거나, 공업용 산화제로서 이용되거나, 배수 처리용, 반도체의 제조 공정에 있어서의 세정제로서 이용되는 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도, 최근 LSI(고밀도 집적회로)의 고집적화와 함께, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 재료의 클린화 요구가 한층 엄격해지고 있다. 특히, 웨이퍼에 묻는 먼지나 금속류는 반도체의 신뢰성에 영향을 미치고, 또한 수율 저하의 원인이 되기 때문에 이들의 부착을 최대한 줄이는 것이 공업적으로 반도체를 제조하는데 있어서 중요해지고 있다.
과산화수소수는 LSI 등 반도체 제조 프로세스의 웨이퍼의 세정 공정에서 암모니아수, 염산, 황산 또는 불화수소산과 혼합해서 이용된다. 과산화수소수가 염산, 황산 또는 불화수소산과 혼합해서 이용되는 경우, 세정액에서 유래된 금속이 웨이퍼에 부착되지 않는다고 알려져 있지만, 입자 제거를 목적으로 하는 암모니아수와 혼합해서 이용할 경우에는 세정액에서 유래된 철이나 알루미늄 등의 금속류가 웨이퍼 표면에 부착하는 것으로 보고되어 있다. 또한, 염소 이온이나 황산 이온의 존재가 금속 부착에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있으므로, 염소 이온 및 황산 이온 등의 음이온이 저감된 과산화수소수 개발이 요구되어 왔다.
과산화수소수 중의 불순물을 저감시키는 방법으로는, 이온교환 수지를 이용한 불순물 제거 방법 및 역침투막을 이용한 불순물 제거 방법이 제안되어 왔다. 이온교환 수지를 이용할 경우, 음이온 교환 수지를 OH형의 상태로 이용하면, 과산화수소의 분해 반응이 진행되어 발열이 일어나거나, 산소 가스가 발생하여 폭발 사고의 위험이 있어 안전한 운전이 불가능하므로, 미리 음이온 교환 수지의 OH를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환한 후에 이용하고 있다.
일본 등록특허공보 제3715371호(특허문헌 1)에는, 혼상형 이온교환 수지 장치에 의한 해리성 불순물 제거 공정, 흡착제 장치에 의한 비해리성 불순물 제거 공정 및 혼상형 이온교환 수지 장치에 의한 해리성 불순물 제거 공정으로 구성되는 과산화수소수의 정제 방법을 이용함으로써, 과산화수소수 중의 메탈 농도가 0.1ppb 이하이고, 전체 유기 탄소의 농도가 10ppm 이하인 고순도의 과산화수소수를 얻는 것이 기재되어 있다.
일본 등록특허공보 제4056695호(특허문헌 2)에는, 금속 이온 불순물이 포함된 과산화수소수를 수소 이온형(H+) 양이온 교환 수지, 불소 이온형(F-) 음이온 교환 수지, 탄산 이온형(CO3 2-) 또는 탄산수소 이온형(HCO3 -) 음이온 교환 수지 및 수소 이온형(H+) 양이온 교환 수지의 순서로 접촉시킴으로써, 과산화수소수를 고순도로 정제하는 방법이 기재되어 있다.
일본등록공보 제3171058호(특허문헌 3)에는, 이온교환 수지를 미리 각 금속 성분 농도가 0.1 중량ppb 이하인 고순도 광산수용액과 접촉시키고, 또한 각 금속 성분 농도가 0.1 중량ppb 이하인 초순수와 접촉시키고, 상기 전처리된 이온교환 수지를 불순물인 금속 성분을 함유하는 조 과산화수소수와 접촉 처리함으로써, 고순도의 과산화수소수를 얻는 것이 기재되어 있다.
일본등록공보 제3608211호(특허문헌 4)에는, 조질의 과산화수소수를 탄산 암모늄을 이용해서 탄산 이온형으로 한 음이온 교환 수지 또는 중탄산 암모늄을 이용해서 중탄산 이온형으로 한 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본공개공보 제2011-068533호(특허문헌 5)에는, 불순물로서 소수성 물질을 포함하는 조질의 과산화수소수를 폴리아미드계 또는 폴리비닐알코올계의 복합막으로부터 이루어진 역침투막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제된 과산화수소수의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 1 내지 4에서는, 음이온 교환 수지로서 중탄산 이온형을 가진 음이온 교환 수지를 이용할 경우, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액이 일반적으로 이용되고 있으나 정제된 과산화수소수 중의 메탈 농도 및 전체 유기탄소 농도가 여전히 높다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에서는, 음이온 교환 수지로서 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 이용할 경우에, 염 농도가 5 내지 15 중량%의 매우 높은 농도인 탄산염 또는 탄산수소염 수용액을 이용하는 것이 일반적이므로, 과산화수소수 중의 불순물을 제거하여 고농도로 정제했음에도 불구하고, 고농도의 염을 포함하는 수용액을 이온 교환체에 접촉시키기 때문에, 재생 후 충분히 수세를 행하더라도 과산화수소수와의 접촉에 의해 나트륨 등의 이온이 수지로부터 용출되게 된다.
또한 특허문헌 5에서는, 역침투막을 이용한 정제된 과산화수소수의 제조 방법이 제안되어 있으나, 역침투막을 고농도의 과산화수소수에 상시 접촉시키기 때문에, 역침투막이 열화되고, 저지율이 저하된다는 문제가 있다.
일본 등록특허공보 제3715371호 일본 등록특허공보 제4056695호 일본 등록특허공보 제3171058호 일본 등록특허공보 제3608211호 일본 공개특허공보 제2011-68533호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 금속 이온 및 보론 함량이 매우 낮고, 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있는 과산화수소수의 정제 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조(crude) 과산화수소수를, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는, 염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계; 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 초순수를 이용하여 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것인, 과산화수소수의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지; 및 염산 또는 황산과 같은 산 성분을 이용하여 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 이용하여 조 과산화수소수를 정제함으로써, 금속 이온 및 보론 함량이 매우 낮아 정밀 전자 공업 분야에서 사용하기에 적합한 초고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 이온 교환 수지의 재생 방법이나 통액 방법 및 이후 전처리 방법과 수세 방법을 검토한 결과, 조(crude) 과산화수소수를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 저금속이온, 저보론 농도의 고순도 과산화수소수를 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 조 과산화수소수를 정제해 고순도 과산화수소수를 제조할때, 조 과산화수소수를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지와 접촉시키는 고순도 과산화수소수의 정제 방법으로서, 특히 상기 정제 방법은 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 초순수를 이용하여 전처리하는 단계를 포함하는 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 과산화수소수 정제 방법은, 조(crude) 과산화수소수를, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는, 염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계; 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
조질(crude)의 과산화수소수로서는 공업적으로 제조된 안트라퀴논법 등에 의해 제조되는 과산화수소수를 이용할 수 있다. 또한, 전자 공업용 등에 사용되는 과산화수소수의 경우, 일반 공업용보다 순도가 높은 과산화수소수를 이용할 수 있다.
반도체 제조 프로세스에 사용되는 과산화수소수의 농도는 20 내지 40％일 수 있다. 20％ 이상이 바람직하지만 너무 높은 농도의 과산화수소수와 이온 교환 수지를 접촉시키게 되면 이온 교환 수지의 열화가 빨라지거나 이온 교환 수지로부터의 불순물의 용출이 일어나기도 하므로, 농도가 20％ 내지 40％인 조질의 과산화수소수를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 저농도로 사용할 경우에는 그에 따른 농도의 과산화수소수를 원료로 할 수도 있다.
음이온류 및 금속류의 불순물을 충분히 감소시키기 위해, 조질의 과산화수소수를 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지의 양쪽 모두와 접촉시킬 수 있다. 각 수지와는 1단으로 접촉시키거나, 또는 다단으로 접촉시킬 수 있다. 단, 처리의 최종은 전술한 문제점을 해결하기 위해 음이온 교환 수지로 접촉시킬 수 있으며, 또한 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지를 이용하거나, 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정제 방법에서 사용되는 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는, 염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계; 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계에서, 변환되는 음이온 교환 수지로서는 강염기형 및 약염기형 중 어느 쪽을 이용하여도 무방하다.
통상 음이온 교환 수지는 염소형(Cl-)으로, 그 다음은 수산형(OH-)으로서 공급되므로, 새로운 음이온 교환 수지를 이용할 경우에는 사용 전에 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환한다.
변환 방법으로서는 반응기를 이용해 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액 중에 음이온 교환 수지를 현탁시키거나, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액 중에 음이온 교환 수지를 현탁시키는 방법 및 컬럼에 음이온 교환 수지를 충전한 후, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액을 통액시키거나, 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액을 통액하는 방법이 있으며, 공업적으로는 후자가 일반적이다.
상기 변환에서 사용되는 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액의 농도는 4% 내지 12%일 수 있고, 바람직하게는 6% 내지 10%일 수 있다. 수용액의 농도가 상기 수치 범위보다 낮은 경우 음이온 교환수지의 이온 변환율이 낮아져 정제 효과가 떨어질 수 있고, 반대로 농도가 상기 수치 범위보다 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대할 수 없다.
상기 컬럼에 음이온 교환 수지를 충전한 후, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액을 통액하는 방법의 경우, 통액 속도는 공탑속도(이하 SV라 칭함)로 0.5 내지 30 hr-1일 수 있다.
통액량으로서는 변환하는 관능기에 대해 탄산 이온 또는 중탄산 이온이 당량비로 2배 이상이 되도록, 사용하는 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액 농도, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액 농도에 의해 결정할 수 있으나, 변환하는 관능기에 대한 탄산 이온 또는 중탄산 이온의 당량비는 2배 내지 10배가 바람직하다.
또한, 염소형(Cl-)으로서 공급되는 음이온 교환 수지는 수산형(OH-)으로 변환하고 나서, 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환하는 것도 가능하며, 이러한 방법이 보다 완전하게 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환할 수 있기 때문에 바람직하다. 염소형을 수산형으로 변환하는 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수와 같은 알칼리 수용액의 통액을 이용할 수 있다.
사용이 끝난 음이온 교환 수지는, 새로운 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환하는 것과 같이, 재생이 필요한 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액으로 통액하는 것을 통해 재생할 수 있다.
본 발명의 과산화수소수 정제 방법에 있어서, 상기 음이온 교환수지는, 탄산 이온형 및 중탄산 이온형의 교환 용량의 합계 100 당량% 기준으로, 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 80 당량% 이상, 바람직하게는 90 당량% 이상일 수 있다. 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 상기 수치 범위보다 낮은 경우 과산화수소수의 정제 효과가 떨어질 수 있다.
전술한 방법으로 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환한 후, 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 전처리하는 단계에서, 과량의 탄산암모늄 또는 탄산나트륨, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨은 전처리를 이용하여 제거될 수 있으며, 그 후 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계에서 잔량의 유기물 및 금속이온을 제거할 수 있다.
본 발명의 과산화수소수의 정제 방법은 상기와 같이, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대해서 전처리를 실시할 수 있으며, 상기 전처리는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행하고, 전처리 온도는 30℃ 내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으며 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용 할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 음이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 음이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다.
상기 수세 단계에서 사용되는 용액으로는 초순수를 사용할 수 있다. 초순수를 수세 단계에서 사용할 경우, 잔량의 유기물 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 이용하는 양이온 교환 수지는 관능기로서 설폰산기를 가지는 강산형 양이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 상기 양이온 교환 수지는 수소 이온형(H+)으로서 이용한다. 나트륨 이온형(Na+)으로서 공급되는 양이온 교환 수지는 염산 또는 황산과 같은 산에 의해 수소 이온형(H+)으로 변환된다.
변환 방법은 음이온 교환 수지와 동일하게 반응기나 컬럼 통액으로 수행하는 것이 공업적으로는 바람직하다.
즉, 2 내지 12% 농도의 염산을 변환하는 관능기에 대한 산의 당량비를 2배 이상이 되도록 하여 SV=0.5 내지 10 hr-1로 양이온 수지를 충전한 컬럼에 통액할 수 있다.
전술한 방법으로 양이온 교환 수지를 수소 이온형으로 변환하고, 과량의 염산은 전처리를 이용하여 제거한 후, 수세에 의해 잔량의 유기물 및 금속이온을 제거할 수 있다.
변환이 끝난 양이온 교환 수지는 전처리를 실시하며, 상기 전처리는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행하고, 전처리 온도는 30℃ 내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으나 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용 할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 양이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 양이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다.
상기 수세 단계에서 사용되는 용액으로는 초순수를 사용할 수 있다. 초순수를 수세 단계에서 사용할 경우, 잔량의 유기물 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 조절 시에 통상 수행되는 산 및 알칼리의 통액을 반복하는 것은 본 발명을 실시하는데 있어서 문제되지 않는다.
전술한 방법에 의해 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지와 원료인 조(crude) 과산화수소수를 접촉시킨다. 접촉 방법으로는, 조 과산화수소수 중에 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지와 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지를 넣어 교반하는 방법을 사용할 수 있으나, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지와 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지가 충전된 컬럼에 조질의 과산화수소수를 통액하는 방법이 공업적 방법으로서 바람직하다.
금속류 또는 음이온류의 리크를 방지하기 위해서, 컬럼에서의 상기 음이온 교환 수지 및/또는 상기 양이온 교환 수지의 충전 높이는 20 cm 이상이 바람직하지만, 30 cm 이상이 더욱 바람직하다.
통액 속도는 SV로 0.1 내지 20 hr-1일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 hr-1일 수 있다.
통액 시에, 과산화수소수가 음이온 교환 수지와 접촉하면서 미량이지만 분해를 일으키기 때문에, 분해가 더 발생하지 않도록 하기 위해, 저온에서 통액을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, -10℃ 내지 30℃에서 통액을 수행하는 것이 바람직하고, -10℃ 내지 10℃에서 통액을 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 저온 범위에서 통액을 수행함으로써, 원료인 조 과산화수소수를 효율적으로 이용할 수 있고, 또한 처리의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지의 제조>
실시예 A1
[탄산 이온형 또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 제조]
강염기성 음이온 교환 수지인 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 8배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세하였다. 그후 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하였으며, 마지막에 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형으로 변환하였다.
이후 반응기(2L)에 초순수와 함께 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 투입한 후 70℃에서 5시간 동안 교반함으로써 전처리 단계를 실시하였다.
이어서 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전한 후, SV=20 hr-1로 통액하고 이어서 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지량의 480 배량의 초순수로 수세하였다.
그후, 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 측정하기 위하여, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑의 충전층에 질산나트륨 수용액을 통액시켜 얻어진 처리액을 수산화나트륨(지시약: 페놀프탈레인 및 메틸레드 혼합 지시약)을 이용해서, 중화 적정을 행하였고, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[수소 이온형 양이온 교환 수지의 제조]
강산성 양이온 교환수지인 Trilite CMP28(Na형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)의 다른 컬럼에 충전하고, 8 중량%의 염산 수용액을 관능기의 8배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강산성 양이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 양이온 교환 수지를 수소 이온형으로 변환하였다.
이후 반응기(2L)에 초순수와 함께 상기 수득된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 투입한 후 100℃에서 10시간 동안 교반한 후 냉각하였다.
이어서 상기 수득된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전한 후 SV=20 hr-1로 통액하고 이어서 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지량의 480 배량의 초순수로 수세하였다.
실시예 A2
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 1회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A3
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A4
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 3회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A5
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 4회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A6
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 6 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 6 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A7
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A8
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 10 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 10 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A9
강염기성 음이온 교환 수지로서 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제)) 대신 Trilite MA10 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))을 사용하고, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A10
강염기성 음이온 교환 수지로서 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제)) 대신 Trilite MA10 OH (OH형, Amination 1형, 삼양사(제))을 사용하고, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 A1
강염기성 음이온 교환 수지인 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 8배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세하였다. 그후 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 4 중량%의 중탄산 나트륨 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 나트륨 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시하였고, 초순수를 이용한 전처리 단계를 실시하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 A2
[탄산 이온형 또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 제조]
강염기성 음이온 교환 수지인 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=5 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하였다. 이어서 상기 8 중량%의 수산화나트륨 수용액 통액, 상기 초순수 통액, 8 중량%의 염산 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 순서대로 2회 반복한 후, 다시 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양을 SV=5 hr-1로 통액하고, 이어서 상기 음이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하여 상기 음이온 교환 수지를 수산형(OH-)으로 변환하였다.
그후 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=5 hr-1로 통액하였으며, 마지막에 상기 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형으로 변환하였다.
그후, 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 측정하기 위하여, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑의 충전층에 질산나트륨 수용액을 통액시켜 얻어진 처리액을 수산화나트륨(지시약: 페놀프탈레인 및 메틸레드 혼합 지시약)을 이용해서, 중화 적정을 행하였고, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[수소 이온형 양이온 교환 수지의 제조]
강산성 양이온 교환수지인 Trilite CMP28(Na형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)의 다른 컬럼에 충전하고, 8 중량%의 염산 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 양이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 양이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하는 과정을 3회 반복하였으며, 이어서 8 중량%의 염산 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=5 hr-1로 통액하고 마지막에 상기 양이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 양이온 교환 수지를 수소 이온형으로 변환하였다.
비교예 A3
전처리 단계에서, 초순수 대신 에탄올과 함께 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 투입한 후 70℃에서 5시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 내부에 있는 에탄올을 감압하여 제거한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<과산화수소수의 정제>
실시예 B1 내지 B10 및 비교예 B1 내지 B3
상기 실시예 A1 내지 A10 및 비교예 A1 내지 A3에서 수득된 음이온 교환 수지와 양이온 교환수지로 이루어진 혼상탑을 이용해서, 조질의 과산화수소수의 정제를 수행하였다. 정제 대상 원료로서, 금속류를 10 중량ppb 함유한 35 중량% 농도의 과산화수소수를 이용하였고, 상기 과산화수소수를 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지로 이루어진 혼상탑에, 하향류로, 5℃의 온도 0.5 ℓ/시간의 속도로, 4시간 동안 통액시켰다. 상기 혼상탑의 하부로부터 유출되는 과산화수소수를 포집하여, 금속류의 함유량을 ICP-MS법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A5의 경우, HCO3형 이온 변환율(%)이 80% 이상으로 나타내며 실시예 A6 내지 A10의 경우 HCO3형 이온 변환율(%)이 90% 이상으로 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 A1 내지 A5까지는 중탄산 암모늄 농도가 낮아 변환율이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있으며, 반면 실시예 A6 내지 A10까지는 중탄산 암모늄 농도가 높으며 반복적인 재생 횟수가 늘어나 변환율이 높은 것을 알 수 있다.
반면 비교예 B1 및 B2 (전처리 단계 미실시)의 HCO3형 이온 변환율(%) 각각은 65.5 및 67.9로 매우 낮게 나오는 것을 알 수 있다. 이는 전처리 단계 미실시에 따라 변환율이 낮은 것을 알 수 있다.
또한 상기 표 2 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B10의 경우, 초순수를 이용한 전처리 단계 및 초순수를 이용한 수세 단계를 수행함으로써, 금속이온 농도가 매우 낮고, 산소 가스 발생량이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
반면 전처리 단계를 미실시한 비교예 1 및 2의 경우, 금속이온이 비교적 많이 용출되어 순도가 낮아 정밀 전자 공업 분야에 사용하기에는 부적합하였고, 또한 과량의 산소가 발생하여 안정적이지 못하였으며, 전처리 단계에서 초순수 대신 유기 용매(에탄올)를 사용한 비교예 3의 경우, 완전히 제거되지 못하고 음이온 교환 수지에 잔존하는 유기 용매(에탄올)로 인해, 이러한 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소수 정제 시, 잔존하는 유기 용매(에탄올)와 과산화수소의 반응으로 과량의 산소가 발생하여 안정적이지 못함을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 조(crude) 과산화수소수를, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는,
    염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계;
    상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 초순수를 이용하여 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것인,
    과산화수소수의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는, 탄산 이온형 및 중탄산 이온형의 교환 용량의 합계 100 당량% 기준으로, 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 80 당량% 이상인, 과산화수소수의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액 농도, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액 농도는 4% 내지 12%인, 과산화수소수의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전처리 단계는 30℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는, 과산화수소수의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수세 단계에서 사용되는 용액은 초순수인, 과산화수소수의 정제 방법.
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