KR100450558B1

KR100450558B1 - 정제과산화수소수용액의 제조방법

Info

Publication number: KR100450558B1
Application number: KR1019960049986A
Authority: KR
Inventors: 요시쓰구 미나미가와; 세이시 무라가미; 마사미찌 하토리
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2004-11-20
Also published as: TW372932B; KR970026899A; US5733521A; MY120913A; EP0774442B1; DE69606150D1; SG64405A1; EP0774442A1; JPH09142812A; JP3797390B2

Abstract

1.청구범위에 기재된 발명이속한 기술분야

본발명은 고순도의 과산화수소수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고하는 기술적과제

본발명은 과산화수소수용액의 규산염, 규산등의 규소성분을 제거하고 고순도화한 정제과산화수소수용액을 제조하는 방법을 제공하는데있다.

3.발명의 해결방법의요지

불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키는것을 특징으로하는 정제

과산화수소수용액의 제조방법.

4.발명의 중요한 용도

본발명은 과산화수소수용액중에 포함되는 규소성분의 정제제거를 행하므로서 고순도의 과산화수소수용액을 제조하는 방법에 관한것이다.

Description

정제과산화수소수용액의 제조방법

본발명은 정제과산화수소수용액의 제조방법에 관한것이며 특히 과산화수소수용액중에 포함되는 규소성분의 정제제거를 행하므로서 고순도의 과산화수소수용액을 제조하는 방법에 관한것이다.

과산화수소수용액은 종이 펄프의 표백, 화학연마액등의 많은 분야에서 널리 이용되고있으나 근년에 실리콘웨이퍼의 세정제나 반도체공정의 세정제등의 전자공업분야에 있어서의 이용이 증대하여 장치의 고집적화에 수반하는 고순도화의 요구는 이제까지의 Al, Fe, Cr등의 금속성분에 추가해서 규소성분을 포함한 모든 불순물을 극력 저감시킨 고순도의 품질이 요구되도록 되어있다.

과산화수소는 현재 거의 안트라퀴논법에의헤 제조되고있다.

그 공정은 일반적으로 다음과같다.

안트라퀴논유도체로서 예를들면 2-알킬안트라퀴논을 물불용성의 용매중에서 수소화촉매의 존재하에 수소화해서 대응하는 안트라히드로퀴논으로하고 촉매를 여과제기한후 공기에의해 산화시키므로서 본래의 2-알킬안트라퀴논을 재생함과 동시에 과산화수소를 얻고 이것을 물로 추출하므로서 과산화수소함유수용액을 얻는방법이다.

물추출후의 과산화수소함유수용액은 산화공정에 있어서 공기중의 규산, 규산염등의 성분, 안트라퀴논류나 용매 및 그들 열화물로된 유기질불순물, 각 공정의 구성재료로부터의 용출에의한 Al, Fe, Cr 등의 금속성분등이 상당량 포함되어있다.

이들 과산화수소수용액은 품질요구에 따른 정제조작이 행해진다.

과산화수소수용액의 정제법으로서는 증류법, 막여과법, 수지흡착법, 이온교환수지교환법등을 단독 또는 조합해서 사용하는 방법이 알려져있다.

이들 방법에 있어서, 유기물은 주로 증류법, 수지흡착법에의해 제거가 행해지고 금속등의 양이온, 및 음이온성분은 이온교환수지법에의해 제거된다.

또 불용성분중 일정이상의 입자직경을 갖는것에 대해서는 막여과법에의해 제거가 행해지고있다.

그러나 종래의 과산화수소수용액의 정제기술에 있어서 규산염(예를들면 규산칼륨, 규산나트륨, 규산알루미늄)규산등의 규소성분에대해서의 제거기술에 관한 제안은 보이지않는다.

예를들면 증류법은 과산화수소의 정제법으로서 물제거에의해 과산화수소농도를 높이는 공정을 포함하고 유기물불순물, 특히 자동산화제조법에서 사용되는 화합물의 제거에 유효한것때문에 널리 행해지고있다.

이 방법은 원료과산화수소수용액을 증발시켜 발생증기를 액화 분리해서 정류탑에 공급하여 농축시키므로서 농축정제액을 얻는방법이다.

그러나 장치재질로부터의 용출, 및 증류원료의 과산화수소에 유래하는 무기이온, 예를들면 금속 또는 불휘발성분등이 농축정제액에 잔류하는 문제가 있다.

이 증류법의 원료과산화수소수용액에 유래하는 문제를 해결하는 수단으로서 예를들면 일본국 특개평 7-80227호에는 기액분리기의 사이클론(cyclone)을 직렬로 2내지 3기 접속해서 구성된 다단사이클론을 채용하므로서 농축정제액의 순도가 저하하는 문제가 해결되었다.

그러나 이방법에 있어서도 충전재나 농축탑재질에 유래하는 불순물이 혼입된다.

특히 충전재는 규소, 칼륨, 나트륨등의 규소성분을 포함하는 자기제 인터록크드 쌔들(interlocked saddle) 라씨히링(Raschig ring)이 사용되고있기때문에 이들로부터 용출된 규소성분이 과산화수소수용액중에 혼입됨과 동시에 농축탑의 구성재질인 알루미늄, 알루미늄합금으로부터의 용출에의한 불순물이 혼입되는 문제가있다.

한편 물을 고도로 정제한 초순수가 과산화수소수용액과 마찬가지로 반도체 공업분야등에 있어서 사용되고있으나 이것에대해서도 고순도의 품질이 요구 되고있다.

이에관한 정제기술은 RO(역침투막)장치, 양이온교환수지탑, 탈탄산탑, 음이온교환수지탑, Mix베드(혼상수지), UV(자외선)조사, 한외여과막장치등을 복수 조합한 시스템이 널리 채용되고있다.

예를들면 RO장치, 음이온교환수지탑, Mix베드를 이 순서로 배치한 시스템에 있어서, 실리카농도는 RO장치의 출구에있어서, 수μg/ℓ까지 제거저감되고 음이온교환수지, Mix베드를 경유하므로서 다시 또 0.5μg/ℓ 이하까지 제거저감됨과 동시에 기타의 불순물에대해서도 고도로 정제된 초순수를 제조할수있는것이 알려져있다.

이때 실리카성분은 이온교환기로해서 제4급암모늄기를 갖는 강염기성의 OH염형 음이온교환수지에의해 제거가능한것이 알려져있다.

일본국 특개평 7-109109호에는 역침투막장치, 음이온교환장치 및 양이온교환장치의 시스템에의해 과산화수소수를 정제하는 방법이 제안되어있다.

이 방법은 전술한 초순수의 시스템을 과산화수소수의 정제에 응용한것이다.

그러나 이 정제시스템은 과산화수소수에의 적용에 있어서는 약간 문제가있다.

즉 역침투막장치는 5∼30kg/cm²의고압으로 운전되는외에 막재질의 폴리아미드가 과산화수소의 산화력에의해 서서히 산화열화를 일으키기때문에 장기의 안전운전에 불안이있다.

또 역침투막장치는 불순물이 농축된 과산화수소수용액을 연속적으로 배출하는 운전을 행할필요가 있기때문에 정제과산화수소수용액의 원료에대한 제품의 비율이 악화한다는 문제가있다.

이온교환수지를 사용하여 과산화수소수를 정제하는 기술은 예를들면 일본국 특공소 28-3816호에는 과산화수소수용액을 술폰화방향족양이온교환수지에 접촉시켜 주로 금속양이온을 제거하는 방법이 기재되어있다.

또 일본국특공소 35-16677호 및 미국특허 제3297404호에는 제4급암모늄기를 갖는 음이온교환수지를 사용해서 과산화수소수용액중의 음이온성 불순물을 제거하는 방법이 기재되어있고 상기한 제4급암모늄기는 탄산염 및/중탄산염의 형태로 사용하는것이 기재되어있다.

이것은 OH염형의 음이온교환수지는 과산화수소수의 분해가 대단히 크기때문에 염기도가 낮은 탄산염형이나 중탄산염형을 제안한것이다.

다시또 미국특허 제4999179호에 있어서는 술폰산기를 갖는 양이온교환수지층 할로겐을 함유하는 흡착수지층, 제4암모늄기를 갖는 음이온교환수지층에 연속적으로 통액접촉시키므로서 정제과산화수소수용액을 얻는 방법이 기재 되어있다.

이때의 음이온교환수지도 탄산염 및/중탄산염의 형태로 사용하는것으로 하고있다.

즉 OH염형의 음이온교환수지를 과산화수소의 정제에 사용하는데 있어서는 안전면으로부터의 엄중한 관리 대책이 필요하며 전문상업공장에서는 큰문제가된다.

그러나 OH염형의 음이온교환수지를 사용해도 과산화수소수용액의 규소성분은 저감시킬수는 없다.

이상의 종래기술에 있어서는 과산화수소수용액중의 규산염(예를들면 규산칼륨, 규산나트륨, 규산알루미늄)규산등의 규소성분을 제거하므로서 고순도화한 정제과산화수소수용액을 얻을수는없다.

본발명의 목적은 종래기술에 있어서의 문제를 해결하고 신규의 정제법에의해 과산화수소수용액의 규산염, 규산등의 규소성분을 제거하고 고순도화한 정제과산화수소수용액을 제조하는 방법을 제공하는데있다.

본발명자등은 과산화수소수용액중의 규산염, 규산등의 규소성분을 제거하고 고순도화한 정제과산화수소수용액을 제조하는 방법에대해 예의 연구를 거듭했다.

그 결과 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키므로서 규소성분이 제거되고 정제과산화수소수용액이 얻어지는것을 발견했다.

다시또 상기한 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 이 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시킴과 동시에 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지와 중탄산염형의 음이온교환수지를 조합한 이온교환수지와 접촉시키므로서 일층 고순도화한 정제과산화수소수용액을 제조할수있다고하는 사실을 발견했다.

본발명은 그러한 발견을 기초로 완성하기에 이른것이다.

즉 본발명은 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키는것을 특징으로하는 정제과산화수소수용액의 제조방법에 관한것이다.

본발명에서 사용하는 음이온교환수지는 불소염형으로 변환한 수지를 사용한다.

본발명에서 사용할수있는 음이온교환수지는 일반적으로는 스티렌-디비닐벤젠가교혼성중합체를 클로로메틸화후 아미노화를 트리메틸아민이나 디메틸에탄올아민으로 행하여 4급화해서 얻어지는 강염기성수지, 같은 스티렌-디비닐벤젠계로서 1∼2급아민 및 3급아민을 교환기로하는 약염기성수지, 아크릴산계가교중합체로서 3급아민을 교환기로하는 수지, 혹은 피리딜기 또는 치환피리딜기를 갖는 중합체로된 피리딘계음이온교환수지등을 사용할수있다.

그중 이온교환기로서 제4급암모늄기인 트리메틸암모늄기, 또는 디메틸에탄올암모늄기를 갖는 강염기성음이온교환수지가 바람직하다.

제4급암모늄기의 음이온교환수지는 많은 종류가 시판되고있다.

예를들면 미쓰비시가가꾸사제 다이아이온의 PA시리즈(예를들면 PA316, PA318), SA시리즈 (예를들면 SA10A)나 오르가노사제의 암버라이트의 IRA시리즈(예를들면 IRA-900, IRA-904)를 대표예로서 들수가있다.

이들수지는 일반적으로 이온염형이나 클로라이드형으로 시판되고있다.

본발명에 있어서 불소염형으로 변환하기전의 이온염형으로서는 시판의 클로라이드염형을 그대로 사용할수있으나 종래의 과산화수소수용액의 정제기술에 사용되고있는 OH염형, 중탄산염형, 탄산염형등을 사용하는것도 가능하며 그이외의 염형을 사용해도 하등 지장이없다.

본발명에 있어서 음이온교환수지의 불소염형으로의 변환은 수지에 불소이온을 함유하는 수용액과 접촉시키므로서 조정할수가있다.

접촉방법은 배치(batch)식, 연속통액등 특히 한정되는것은 아니지만 칼럼(column)에 수지를 충전시켜서 불소이온을 함유하는 수용액을 통액시킨후 초순수를 통수해서 충분히 수세하는방법이 효과적이며 공업적으로 바람직하다.

연속통액의 조정조건은 이온교환수지의 염형조정에서 실시되고있는 일반적인 조건으로 행하면되고 특히 한정되는것은아니다.

불소이온을 함유하는 수용액으로 사용하는 불소화합물로서는 수용액중에서 해리해서 불소음이온을 생성하는것이면 특히 한정되는것은 아니지만 불화수소산, 불화나트륨, 불화수소나트륨, 불화칼륨, 불화수소칼륨, 불화암모늄, 불화수소암모늄등 물용해성이 높은것이 불소염형에의 변환시에 조정용액의 사용량이 적게되는 이점이있어서 바람직하다.

본발명에서 대상이되는 불순물을 포함하는 과산화수소수용액은 안트라퀴논법, 수소와 산소를 직접 반응시키는 직접합성법등 어떠한 제조법에 의하는것이라도된다.

그러나 상기와같이 현재 대부분의 과산화수소가 안트라퀴논법에의해 제조되고있고 이 방법에의해 얻어진 과산화수소수용액은 각종요구에 따라 정제 조작을 행하고있으나 규소성분, 유기물, 금속등의 불순물을 포함하고있고 다시또 정제조작이 필요하다.

본발명에 있어서 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형음이온교환수지와 접촉시키는 방법은 연속통액방식 또는 배치방식의 어느것으로나 실시할수가있다.

예를들면 연속통액방식은 칼럼에 충전시킨 불소염형음이온교환수지층에 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 연속적으로 공급하면되고 배치방식에서는 불소염형음이온교환수지와 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 소정시간 교반혼합한후 수지를 분리하여 정제과산화수소를 빼내는 방법을 고려할수있다.

다만 공업적으로는 불소염형의 조정, 흡착능력이 저하한 수지의 재생등을 실시할필요가 있기때문에 칼럼에 충전시킨 연속통액방식이 실용성이 높고 바람직하다.

연속통액방식에 있어서, 수지층을 통과시키는 과산화수소수용액은 선속도(LV)에 있어서는 1∼500m/Hr 이고 공간속도(SV)에 있어서는 1∼300Hr의 범위에서 행하는것이 바람직하다.

또 불소염형음이온교환수지와 과산화수소수용액을 접촉시키는 온도는 종래 기술의 OH염형, 중탄산염(중조염)형, 탄산염형음이온교환수지에 있어서는 30℃이하의 될수있는한 낮은 온도로 접촉시키는것이 행해지고있다.

이것은 과산화수소에의한 수지의 산화열화를 방지하기위함과 접촉시의 과산화수소분해가스의 발생과 분해발열을 억제하여 안전상의 문제를 해결하기 위해서이다.

본발명의 불소염형에 있어서도 수지의 산화열화를 방지하기위해 30℃ 이하 가능하면 -10∼20℃가 바람직한 접촉온도이다.

다만 본발명의 불소염형의 과산화수소분해가스의 발생량은 중조염형의 1/10 이며, 또 OH염형의 1/300로 대단히 적고 분해가스, 안전성의 대책에대해서는 거의 필요가없다.

본발명의 방법에서는 필요에 따라 불순물을 포함하는 과산화수소수용액에 수중에 있어서의 산해리정수 pKa가 5이하의 산을 첨가하고 그런후에 전술한 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키는것이 유효하다.

이 산을 첨가하므로서 과산화수소수용액중의 불순물의 하나인 제거하기어려운 규소성분을 일층 용이하게 제거할수가있다.

여기서 과산화수소수용액에 첨가하는 산은 수중 25℃에있어서의 산해리정수 pKa가 5이하의 산이며 염산, 황산, 질산, 인산, 불산, 아염소산, 포스핀산, 포스폰산, 2인산, 트리폴리인산등의 무기산, 다시또 포름산, 아세트산, 클로로아세트플루오르아세트산, 옥살산, 벤조산, 유기포스폰산류, 유기술폰산류등을 들수가있다.

이중에서 바람직한것은 염산, 질산, 인산, 황산등의 무기산이다.

과산화수소수용액에 첨가하는 산의 양은 특히 제한은없으나 일반적으로는 0.005밀리당량/ℓ의범위가되도록 조정하는것이 바람직하다.

0.005밀리당량/ℓ 미만의 첨가량으로서는 규소의 제거량이 저하할우려가 있어서 효율적이 아니다.

또 5밀리당량/ℓ를 초과하면 첨가한 산을 정제제거하는 부하가 증대하는 문제가 발생하는 경우가 있어서 바람직하지않다.

본발명의 방법은 상술한바와같이 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키면되지만 이 불소염형의 음이온교환수지와 함께 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지와 접촉시키므로서 일층 고순도의 과산화수소수용액을 얻는것이 가능해진다.

이 경우 통액의 순서(불순물을 포함하는 과산화수소수용액과 이온교환수지와의 접촉순서)는 임의이며 특히 한정되는것은아니고 (1) 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지, 불소염형음이온 교환수지 및 중탄산염형음이온교환수지의 순이나 (2) 불소염형음이온교환수지, 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지 및 중탄산염형음이온교환수지의 순으로 통액해도되고 대상으로하는 불순물을 포함하는 과산화수소수용액의 함유성분에 따른 방식을 채용하면된다.

혹은 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지와 중탄산염형의 음이온교환수지와 혼합된 이온교환수지를 불소염형의 음이온교환수지와 병용할수도있다.

이 경우에도 접촉순서는 임의이지만 불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시킨후에 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지와 중탄산염형의 음이온교환수지와 혼합된 이온교환수지와 접촉시키는것이 바람직하다.

이와같이 불소염형의 음이온교환수지를 종래의 이온교환수지와 조합하므로서 규소, 금속류, 음이온류를 제거한 고순도의 정제과산화수소수용액을 제조할수가있다.

본발명에 있어서는 불소염형음이온교환수지와 접촉시키는 과산화수소수용액의 과산화수소농도는 높을수록 규소성분의 제거효과가 향상된다고하는 극히 특이한 현상을 볼수있다.

즉 과산화수소 15중량%이상으로 제거효과가 보이는것에대해 10중량%이하의 저농도에서는 제거효과에 상당한 저하가 일어난다.

그때문에 과산화수소농도로서는 15중량%이상, 특히 15~40중량%가 사용에 있어서 효과적이다.

한편 반도체제조공정에 있어서는 20~40중량%의 과산화수소수용액이 널리 사용되고있는것으로부터 농도조정조작을 필요로하지않고 그대로 사용할수가 있는 20∼40중량%가 바람직하다.

그러나 적용범위는 이 농도에 한정되는것이 아니고 40중량%이상의 농도를 사용해도 하등 지장은 없으나 그 때에는 전술한바와같이 수지의 산화열화와 안전상의 면으로부터 저온에서 사용하는쪽이 바람직하다.

본발명에의하면 과산화수소를 포함하는 수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키므로서 규산염, 규산등의 규소성분을 제거할수있고 고순도로 정제된 과산화수소수용액을 얻을수가있다.

다음에 실시예에의해 본발명을 구체적으로 설명하지만 그 실시는 다음의 예에 한정되는것은 아니다.

본발명에있어서 과산화수소중의 불순물의 측정은 하기의 방법에의해 실시했다.

즉 양이온불순물, 규소(Si), 칼륨(K)은 프레임레스원자흡광(VARIAN(주)AA400Z)을 사용해서 측정했다.

규소측정시에는 감도를 향상시키기위해 칼슘(Ca)변형체를 사용했다.

또 미량의 양이온불순물(규소제외)은 ICP-MS (Inductive coupling spectrometry, 요꼬가와아나리티칼시스템스(주)제 PMS-2000)을 사용해서 측정했다.

실시예 1

미쓰비시가가꾸사제, 강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 2N수산화나트륨수용액을 SV=20Hr^-1로 5시간 통액시킨후다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 OH염형음이온교환수지를 조제했다.

이어서 농도 2몰/ℓ(2M)의 불산수용액을 공간속도(SV)=20Hr^-1로5시간 통액시키고 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 불소염형음이온교환수지를 조제했다.

조제불소염형음이온교환수지를 직경 10mm의 테프론제칼럼에 10ml충전시킨 이온교환수지탑에 Si가 26ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe등은 어느것이나 0.1ppb 이하인 31%조과산화수소수용액을 온도 1℃, SV=20H^-1로 1.5시간 통액시켰다.

통액 0.5시간후의 칼럼의 출구로부터 샘플링을 행하여 통액과산화수소수용액중에 포함되는 Si, 금속류를 분석했다.

Si는 1ppb이하, K는 180ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 2

조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 20%, Si가 21ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe 등은 어느것이나 0.1ppb이하를 사용한것이외는 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의 Si는 5ppb이하, K는 180ppb, 기타의 금속류는0.1ppb이하로서 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 3

조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 15%, Si가 21ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe 등은 어느것이나 0.1ppb이하를 사용한것이외는 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의Si는 16ppb, K는 180ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 4

조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 31%, Si가 43ppb, 기타의 금속류 K, Na, Al, Fe 등은 어느것이나 0.1ppb이하를 사용한것이외는 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의Si는 8ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si가 저감된 고순도의 과산화수소수용액이었다.

실시예 5

조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 31%, Si가 28ppb, Al이 0.3ppb, Na, 8ppb, 기타의 금속류 K,, Fe 등은 어느것이나 0.1ppb이하를 사용한것이외는 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의 Si는 1ppb이하, Al은 0.3ppb, Na, 8ppb 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 6

미쓰비시가가꾸사제, 강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 5%중탄산나트륨수용액을 SV=20Hr^-1로 5시간 통액시킨후 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 중탄산염형음이온교환수지를 조제했다.

이어서 2M의 불산수용액을 공간속도(SV)-20Hr^-1로5시간 통액시키고 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 불소염형음이온교환수지를 조제했다.

조제불소염형음이온교환수지와 조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 31%, Si가 26ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe등은 어느것이나 0.1ppb이하인것을 사용한것이외는 어느것이나 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의 Si는 4ppb, K는 180ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 7

미쓰비시가가꾸사제,강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 5%중탄산나트륨 수용액을 SV=20Hr^-1로 5시간 통액시킨후 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 중탄산염형음이온교환수지를 조제했다.

이어서 1M의 불화나트륨수용액을 SV=40Hr^-1로5시간 통액시키고 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 불소염형음이온교환수지를 조제했다.

조제불소염형음이온교환수지와 조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 31%, Si가 25ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe등은 어느것이나 0.1ppb이하인것을 사용한것이외는 어느것이나 모두 실시예 1과같이 행했다.

실시예 8

미쓰비시가가꾸사제,강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 5%중탄산나트륨수용액을 SV=20Hr^-1로 5시간 통액시킨후 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 중탄산염형음이온교환수지를 조제했다.

이어서 0.5M의 불화수소나트륨수용액을 SV=80Hr^-1로5시간 통액시키고 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 불소염형음이온교환수지를 조제했다.

조제불소염형음이온교환수지와 조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 31%,Si가 27ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe등은 어느것이나 0.1ppb이하인것을 사용한것이외는 어느것이나 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의 Si는 2ppb, K는 180ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 9

이어서 2M의 불산수용액을 공간속도 SV= 20Hr^-1로 5시간 통액시키고 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 불소염형음이온교환수지를 조제했다.

조제불소염형음이온교환수지를 직경 10mm의 테프론제칼럼에 10ml충전시킨 이온교환수지탑에 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지(미쓰비시가가꾸사제 다이아이온 PK 228LH)와 중탄산염형의 음이온교환수지를 용량으로 1대1로 혼합한수지 10ml를 충전시킨 직경 10mm의 테프론제칼럼의 이온교환 수지탑을 부착시켰다.

Si가 28ppb, Al 이 0.3ppb, Na가 8ppb, 기타의 금속류 K, Fe등은 어느것이나 0.1ppb이하인 31%조과산화수소수용액을 온도 1℃, SV=20H^-1로 1.5시간 통액시켰다.

Si는 1ppb이하, Al, Na 및 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 고순도로 정제된 과산화수소수용액이었다.

비교예 1

미쓰비시가가꾸사제,강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 초순수를 SV-20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행했다.

그 C1염형음이온교환수지와 조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 31%, Si가 26ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe등은 어느것이나 0.1ppb 이하인것을 사용한것이외는 어느것이나 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의 Si는 27ppb, K는 180ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si는 저감되지않았다.

비교예 2

미쓰비시가가꾸사제,강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 5%중탄산나트륨수용액을 SV-20Hr^-1로 5시간 통액시킨후 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 중탄산염형음이온교환수지를 조제했다.

조제중탄산염형음이온교환수지와 조과산화수소수용액에 과산화수소농도가31%, Si가 13ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe등은 어느것이나 0.1ppb이하인것을 사용한것이외는 어느것이나 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의 Si는 13ppb, K는 180ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si는 저감되지않았다.

비교예 3

미쓰비시가가꾸사제,강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 수산화나트륨수용액을 SV=20Hr^-1로 5시간 통액시킨후 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 OH염형음이온교환수지를 조제했다.

조제OH염형음이온교환수지와 조과산화수소수용액에 과산화수소농도가 31%, Si가 20ppb, K가 180ppb, 기타의 금속류 Na, Al, Fe등은 어느것이나 0.1ppb이하인것을 사용한것이외는 어느것이나 모두 실시예 1과같이 행했다.

통액과산화수소수용액중의 Si는 20ppb, K는 180ppb, 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 Si는 저감되지않았다.

실시예 10

미쓰비시가가꾸사제,강염기성음이온교환수지PA318-C1염형 (4급암모늄I형)을 테프론제칼럼에 충전시키고 2N수산화나트륨수용액을 SV=20Hr^-1로 5시간 통액시킨후 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 OH염형음이온교환수지를 조제했다.

이어서 1M의 불화나트륨수용액을 공간속도(SV)= 20Hr^-1로 5시간 통액시키고 다음에 초순수를 SV=20Hr^-1로 10시간 통액시켜서 수세를 행하여 불소염형음이온교환수지를 조제한 수지 12.5ml를 직경 10mm의 테프론제 칼럼에 충전시켰다.

다음에 미쓰비시가가꾸사제 강산성양이온교환수지 PK228(H형)5ml와 강염기성음이온교환수지 PA318-C1염형(4급암모늄 I형)을 소정의 조건에의해 중탄산염(중조염)형으로하고 조제수지 5ml를 혼합하여 직경 10ml의 테프론제 칼럼에 충전하고, 상기 불소염형음이온수지의 뒤에 직렬로 연결했다.

초순수를 500ml/Hr로 1시간 통액시켜서 수세한후 Si가 3.9ppb, Al이 70ppb, 기타의 금속류, Na, Fe등은 어느것이나 1ppb이하인 31%조과산화수소수용액에 염산첨가농도를 0.07, 0.12, 0.25, 1.2meq/ℓ으로 변경한 각종 조제과산화수소수용액을 온도 1℃, 500ml/Hr 로 5시간 통액시켰다.

과산화수소수용액의 통액 0.5시간후의 칼럼의 출구로부터 샘플링을 행하여 통액과산화수소수용액중에 포함되는 Si, 금속류를 분석했다.

각통액과산과수소수용액의 Si는, 하기 표-1과같이되고 어떤 통액후의 과산화수소수용액도 기타의 금속류는 0.1ppb이하, C1이온은 3ppb이하로 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 11

Si가 3.9ppb, Al 이 70ppb 기타의 금속류 Na, Fe등은 어느것이나 1ppb이하인 31%조과산화수소수용액에 질산첨가농도를 0.04, 0.07, 0.14, 0.71meq/ℓ로 변경한 각종조제과산화수소수용액을 사용한것이외는 모두 실시예 10과 같이 행했다.

각 과산화수소수용액의 통액 0.5시간후의 칼럼의 출구로부터 샘플링을 행하여 통액과산화수소수용액중에 포함되는 Si, 금속류를 분석했다.

각 통액과산화수소수용액의 Si는, 하기 표-2와같게되고 어떤 통액후의 과산화수소수용액도 기타의 금속류는 0.1ppb이하로서 NO₃이온은 3ppb이하로 Si가 저감된과산화수소수용액이었다.

실시예 12

Si가 3.9ppb, Al 이 70ppb, 기타의 금속류 Na, Fe등은 어느것이나 1ppb이하인 31%조과산화수소수용액에 인산첨가농도를 0.07, 0.11, 0.23, 0.98meq/ℓ로 변경한 각종조제과산화수소수용액을 사용한것이외는 모두 실시예 10과 같이 행했다.

각 통액과산화수소수용액의 Si는, 하기 표-3과같게되고 어떤 통액후의 과산화수소수용액도 기타의 금속류는 0.1ppb이하, PO₄이온은 3ppb이하로 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

실시예 13

Si가 3.9ppb, Al 이 70ppb, 기타의 금속류, Na, Fe등은 어느것이나 1ppb이하인 31%조과산화수소수용액에 황산첨가농도를 0.05, 0.09, 0.18, 0.91meq/ℓ로 변경한 각종조제과산화수소수용액을 사용한것이외는 모두 실시예 10과 같이 행했다.

각 통액과산화수소수용액의 Si는, 하기 표-4과같게되고 어떤 통액후의 과산화수소수용액도 기타의 금속류는 0.1ppb이하, SO₄이온은 3ppb이하로 Si가 저감된 과산화수소수용액이었다.

비교예 4

미쓰비시가가꾸사제 강산성양이온교환수지 PK228(H형)5ml와 강염기성음이온교환수지 PA318-C1염형(4급암모늄 I형)을 소정의 조건에의해 중탄산염(중조염)형으로하고 조제수지 5ml를 혼합하여 직경 10ml의 테프론제칼럼에 충전시켰다.

초순수를 500ml/Hr로 1시간 통액시켜서 수세한후 Si가 3.9ppb, Al 이 70ppb, 기타의 금속류, Na, Fe등은 어느것이나 1ppb이하인 31%조과산화수소수용액에 염산을 0.25meq/ℓ를 첨가한 조제과산화수소수용액을 온도 1℃, 500ml/Hr로 1.5시간 통액시켰다.

통액과산화수소수용액의 Si는 3.9ppb로 저감되지않았다.

기타의 금속류는 0.1ppb이하, Cl이온은 3ppb이하였다.

비교예 5

미쓰비시가가꾸사제 강산성양이온교환수지 PK228(H형)5ml와 강염기성음이온교환수지 PA318-C1염형(4급암모늄 I형)을 소정의 조건에의해 OH염형으로한 조제수지 5ml를 혼합하여 직경 10ml의 테프론제칼럼에 충전시켜서 사용한것이외는 모두 비교예 4와같이 행했다.

통액과산화수소수용액의 Si는 4.0ppb로 저감되지않았다.

기타의 금속류는 0.1ppb이하, C1이온은 3ppb이하였다.

Claims

불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소수용액의 제조방법.
불순물을 포함하는 과산화수소수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지와 적절한 순서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소수용액의 제조방법.
제 2항에 있어서,

불순물을 포함하는 과산화수소수용액과 이온교환수지의 접촉순서를 불소염형의 음이온교환수지, 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지의 순서로 하는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소수용액의 제조방법.
불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 불소염형의 음이온교환수지와, 술폰산기를 갖는 강산성 양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지를 포함하는 혼합 이온교환수지와 적절한 순서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소 수용액의 제조방법.
제 4항에 있어서,

불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키고, 이어서 술폰산기를 갖는 강산성 양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지를 포함하는 혼합 이온교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소 수용액의 제조방법.
불순물을 포함하는 과산화수소수용액에 수중에 있어서의 산해리정수 pKa가 5이하의 산을 첨가한 후 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소수용액의 제조방법.
불순물을 포함하는 과산화수소수용액에 수중에 있어서의 산해리정수 pKa가 5이하의 산을 첨가한 후 불소염형의 음이온교환수지, 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지와 적절한 순서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소수용액의 제조방법.
제 7항에 있어서,

불순물을 포함하는 과산화수소수용액과 이온교환수지의 접촉순서를 불소염형의 음이온교환수지, 술폰산기를 갖는 강산성양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지의 순서로 하는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소수용액의 제조방법.
불순물을 포함하는 과산화수소 수용액에 수중에서의 산해리정수 pKa가 5이하인 산을 첨가한 후, 불소염형의 음이온교환수지와, 술폰산기를 갖는 강산성 양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지를 포함하는 혼합 이온교환수지와 적절한 순서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소 수용액의 제조방법.
제 9항에 있어서,

불순물을 포함하는 과산화수소 수용액에 수중에서의 산해리정수 pKa가 5 이하인 산을 첨가하여 얻은 수용액을, 불소염형의 음이온교환수지와 접촉시키고, 이어서 술폰산기를 갖는 강산성 양이온교환수지 및 중탄산염형의 음이온교환수지를 포함하는 혼합 이온교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제과산화수소 수용액의 제조방법.
제 1항, 제 2항, 제 6항 또는 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 불순물을 포함하는 과산화수소수용액에 있어서의 과산화수소의 농도가 15∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 과산화수소수용액의 제조방법.
제 6항 또는 제 7항에 있어서,

상기 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액에 대한 산의 첨가량을 0.005∼5 밀리당량/ℓ의 산 농도범위로 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 과산화수소수용액의 제조방법.