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JPH0441473B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0441473B2
JPH0441473B2 JP57137358A JP13735882A JPH0441473B2 JP H0441473 B2 JPH0441473 B2 JP H0441473B2 JP 57137358 A JP57137358 A JP 57137358A JP 13735882 A JP13735882 A JP 13735882A JP H0441473 B2 JPH0441473 B2 JP H0441473B2
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JP
Japan
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zinc
bromide
dendrites
secondary battery
mol
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JP57137358A
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Yasuo Ando
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Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Description

【発明の詳細な説明】
Ａ 産業上の利用分野 本発明は、亜鉛を活物質として用うる亜鉛ハロ
ゲン二次電池、特に亜鉛樹枝状結晶（デンドライ
ト）の生成を抑制し、亜鉛の平滑な電着面を得る
ことのできる亜鉛−臭素二次電池に関するもので
ある。 Ｂ 発明の概要 本発明は、デンドライトの生成および成長を抑
制するために、亜鉛−臭素二次電池の電解液を、
鉛イオン10-4〜103mol／、錫イオン10-4〜
10-3mol／、カドミウムイオン10-4〜
10-2mol／、及びメチルエチルモルホリニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムブロマイ
ド、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムブロ
マイドから選択される第４級アンモニウム塩をそ
れぞれ含有するものとする。 Ｃ 従来の技術 第１図は、亜鉛−臭素電解液循環型二次電池の
基本構成図である。この電池は、単セル１を隔膜
（セパレータ）２によつて仕切つて、その両側に
正極室３と負極室４とを形成し、正極室３内に正
極５を配置し、負極室４内に負極（亜鉛電極）６
を配置して構成されている。正極室３内には、正
極電解液貯蔵槽７から正極電解液（ZnBr2＋Br2）
にポンプ９によつて循環し、また負極室には、負
極電解液貯蔵槽８から負極電解液（ZnBr2）がポ
ンプ１０によつて循環している。なお、１１，１
２はバルブで充放電時に開かれる。 このような亜鉛電極を有する二次電池において
は、充電時、種々の原因によつて負極側に亜鉛が
樹枝状結晶（デンドライト）を以つて析出、生成
する。 Ｄ 発明が解決しようとする課題 前述の如く、電極面上で生成したデンドライド
が次第に生長すると、第２図に示すように隔膜２
を破り、対極と短絡したり、電極表面から脱落し
て充電時の電流密度分布を不均一とし、電池エネ
ルギー効率を低下させるとともに、電池寿命を短
くさせる原因となつている。 それ故に、デンドライトの生成を抑制するため
に、従来より電解液への界面活性剤、無機イオン
の添加等種々の試みがなされている。 しかしながら、このような物質の添加は、耐薬
品性、高電流密度、高電気量における電着亜鉛の
平滑性に問題が多く満足できるものでなかつた。 本発明は、デンドライトの析出を効果的に抑制
することのできる亜鉛−臭素二次電池を提供する
ことを目的とするものである。 Ｅ 課題を解決するための手段 上記目的を達成するため、本発明に係る亜鉛−
臭素二次電池では、電池の電解液が、鉛イオン
10-4〜103mol／、錫イオン10-4〜10-3mol／
、カドミウムイオン10-4〜10-2mol／、及び
メチルエチルモルホリニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデ
シルアンモニウムブロマイド、ジメチルベンジル
ドデシルアンモニウムブロマイドから選択される
第４級アンモニウム塩をそれぞれ含有するもので
ある。 Ｆ 作用 本発明の要旨とするところは、亜鉛−臭素二次
電池において、電池の電解液が、鉛、錫、カドミ
ウム及びメチルエチルモルホリニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルドデシルアンモニウムブロマイド、ジメチ
ルベンジルドデシルアンモニウムブロマイドから
選択される第４級アンモニウム塩をそれぞれ所定
量含有するものであり、本発明の亜鉛−臭素二次
電池においては、充電時のデンドライトの析出を
抑制し、亜鉛電着表面の平滑を維持しうることを
見出した。 Ｇ 実施例 以下に本発明の実施例を説明する。 第４級アンモニウム塩を含有する亜鉛−臭素二
次電池の電解液に、塩（Pb）、錫（Sn）、カドミ
ウム（Cd）を所定量添加し混合し、デンドライ
トの抑制効果を調べた。その実験結果を表１に示
した。なお、本実施例において使用される第４ア
ンモニウム塩は、メチルエチルモルホリニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムブロマイ
ド、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムブロ
マイドから選択されるものである。 この実験では3mol／臭化亜鉛、PH2.5、
40mA／cm2、８時間充電の結果である。 ここでの評価は以下の通りである。 Ａ：亜鉛電着面平滑、デンドライトなし Ｂ：亜鉛電着面凹凸あり、デンドライト微小 Ｃ：微小デンドライト多量発生 Ｄ：デンドライト多量
【表】
【表】 以上の結果から、第４アンモニウム塩と、鉛、
錫、カドミウムを適当量混合し、電解液に添加す
ることによつて、デンドライトの析出を効果的に
抑制し、平滑で、かつ金属光沢を有する亜鉛電着
面が得られることが認められた。 また、40mA／cm2、６時間の充放電サイクルテ
ストを行なつたところ、第１表で評価Ａのものは
20サイクルを越える実験においても亜鉛電着表面
は平滑であり、特にPb、Sn、Cdとも各５×
10-4mol／以上添加したものは金属光沢を有す
るものであつた。 なお、Pb、Sn、Cdを加えないものは、１サイ
クル目から微小のデンドライトを生じ、電極から
の脱落などで、３サイクル目で負極、正極間の短
絡を生じた。従つてこの結果からも、Pb、Sn、
Cdの添加が亜鉛−臭素二次電池の電解液におい
て特に有効であることがわかつた。 次に得Pb、Sn、Cdを各５×10-4mol／、メ
チルエチルモルホリニウムブロマイド1mol／
添加で、電流密度を変化させた場合のデンドライ
ト抑制効果を調べた。充電電気量は240mAH／
cm2である。その結果は第２表に示すとおりであ
る。
【表】 この実験結果から、高電流密度でも十分デンド
ライト抑制が行なえることが確認された。 第３表は第４アンモニウム塩、Pb、Sn、Cdの
それぞれの効果濃度を示したものである。
【表】
【表】 Ｈ 発明の効果 以説明したように、本発明に係る亜鉛−臭素二
次電池においては、高電流密度においてもデンド
ライトの析出を効果的に抑制することができ、平
滑で、金属光沢のある亜鉛電着面を得ることがで
きる。またこの亜鉛−臭素二次電池の電解液は、
デンドライトの発生を抑制する成分として金属イ
オン及び第４アンモニウム塩を含有するものであ
るため、分解等によつて抑制効果が失われること
がなく、長期間のサイクル運転を行うことができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係る亜鉛−臭素二次電池の基
本構成図、第２図はデンドライト析出の様子を説
明するための説明図である。 １……単セル、２……セパレータ、５，６……
電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛−臭素二次電池において、 前記電池の電解液が、鉛イオン10-4〜
    103mol／、錫イオン10-4〜10-3mol／、カド
    ミウムイオン10-4〜10-2mol／、及びメチルエ
    チルモルホリニウムブロマイド、テトラブチルア
    ンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアン
    モニウムブロマイド、ジメチルベンジルドデシル
    アンモニウムブロマイドから選択される第４級ア
    ンモニウム塩をそれぞれ含有するものであること
    を特徴とする亜鉛−臭素二次電池。
JP57137358A 1982-08-09 1982-08-09 亜鉛―臭素二次電池 Granted JPS5928588A (ja)

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JP57137358A JPS5928588A (ja) 1982-08-09 1982-08-09 亜鉛―臭素二次電池
CA000433534A CA1228325A (en) 1982-08-09 1983-07-29 Zinc dendrite inhibitor
DE8383304448T DE3369603D1 (en) 1982-08-09 1983-08-01 Zinc dendrite inhibitor
EP83304448A EP0101239B1 (en) 1982-08-09 1983-08-01 Zinc dendrite inhibitor
US06/521,373 US4479856A (en) 1982-08-09 1983-08-08 Zinc dendrite inhibitor

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