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JP7299733B2 - 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真装置に用いられる電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真装置において、現像ローラ、帯電部材、トナー供給ローラ、クリーニングブレードおよび現像ブレードの如き電子写真用部材として、例えば、1×10~1×10Ωの如き電気抵抗値(以降、「抵抗値」という)を有する導電層を備えた電子写真用部材が用いられている。
抵抗値を調整するために、抵抗の均一性に優れるイオン導電剤が用いられている。
特許文献1は、水酸基を有するカチオン構造を有するイオン液体とイソシアネートとを反応させたウレタン樹脂を含有する表面層とすることで、低湿度環境下でのカブリを抑制した導電性ロールが記載されている。また、特許文献2は、第4級アンモニウム塩基をウレタン樹脂の主鎖に組み込むことで連続通電時の抵抗安定性を向上させた導電性ローラを開示している。
特開2003-202722号公報 特開2011-53658号公報
ところで、電子写真用部材は、その機能をより向上させるため、外表面を粗面化することが行われている。例えば、現像部材は、その外表面にトナーを担持し、現像領域に搬送する機能を担う電子写真用部材である。かかる電子写真用部材は、より多くのトナーを担持し得るように、外表面が粗面化される。
そして、外表面の粗面化の方法のひとつとして、当該電子写真用部材の外表面を構成する層(以降、「表面層」ともいう)中に樹脂粒子を含有させる方法がある。
本発明の一態様は、高品位の電子写真画像を安定して与え得る電子写真用部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置の提供に向けたものである。さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
本発明の一態様によれば、導電性の基体と、該基体上の、表面層としての樹脂層と、を有する電子写真用部材であって、
該樹脂層は、構造式(1)の構造を有するウレタン樹脂、アニオン、および樹脂粒子を含み、
該電子写真用部材は、外表面に、該樹脂粒子に由来する凸部を有し、
該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含み、
該アニオンは、CF COO 、(SO F) 、(CN) SCN、(SO CF 、及び(SO (C )) からなる群から選択される少なくとも一つであり、
樹脂層は、さらに、カーボンブラックを含み、
該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、
BET比表面積が、33m/g以上133m/g以下であり、かつ、
DBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量が、42ml/100g以上90ml/00g以下である、電子写真用部材が提供される:
Figure 0007299733000001
[構造式(1)中、R1は、水素原子、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3は、各々独立に、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3の少なくとも1つは、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造である:
Figure 0007299733000002
[構造式(X101)中、R2は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該ウレタン樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
Figure 0007299733000003
[構造式(X102)中、R3は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該ウレタン樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
Figure 0007299733000004
[構造式(X103)中、R4は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該ウレタン樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。]]。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも1つの電子写真用部材を具備し、該電子写真用部材が、上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置されてなる帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材、該現像部材、およびクリーニング部材の少なくとも一つが、上記の電子写真用部材である、電子写真画像形成装置が提供される。
本発明の一実施形態に係る電子写真用ローラの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真用ローラの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真用ローラの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真用ブレードの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真用ブレードの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るプロセスカートリッジの概略断面図である。
本発明者らは、特許文献1に係る導電性ローラ、及び特許文献2に係る導電性ローラについて、ウレタンコート層中にウレタン樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂粒子を含有させて、外表面を粗面化した導電性ローラを作製し、現像ローラとしての性能を評価した。その結果、当該導電性ローラを、高速の電子写真画像形成装置の現像ローラとして適用したところ、多数枚の電子写真画像を形成したときに、電子写真画像の品位が徐々に低下する場合があった。
本発明者らは、特許文献1に係る導電性ローラ、及び特許文献2に係る導電性ローラのウレタンコート層中にウレタン樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂粒子を含有させて外表面を粗面化した導電性ローラを、高速の電子写真画像形成装置の現像ローラとして用いた場合に、電子写真画像の品位が低下していく原因を明らかにすべく検討を重ねた。
その結果、当該画像品位の低下が、ウレタンコート層からの樹脂粒子の脱落に起因することを見出した。
そこで、本発明者らは、ウレタンコート層からの樹脂粒子の脱落を抑制することを目的として検討を重ねた。その結果、ウレタンコート層中にカーボンブラックを樹脂粒子と共存させることによって、当該樹脂粒子のウレタンコート層からの脱落を有効に抑制し得ることを見出した。
すなわち、本発明の一態様に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の、表面層としての樹脂層と、を有する。
該樹脂層は、構造式(1)の構造を有するウレタン樹脂、アニオン、および樹脂粒子を含み、該電子写真用部材は、外表面に、該樹脂粒子に由来する凸部を有し、
該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含む。
Figure 0007299733000005
構造式(1)中、R1は、水素原子、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3は、各々独立に、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3の少なくとも1つは、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造である:
Figure 0007299733000006
[構造式(X101)中、R2は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
Figure 0007299733000007
[構造式(X102)中、R3は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
Figure 0007299733000008
[構造式(X103)中、R4は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。]。
該樹脂層は、さらに、カーボンブラックを含み、該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、33m/g以上133m/g以下のBET比表面積、かつ、42ml/100g以上90ml/100g以下のDBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量を有する。
本態様に係る電子写真用部材によって、高速プロセスでの現像部材としての長期の使用によっても樹脂層から樹脂粒子が脱落しにくい理由について、本発明者らは以下のように推測している。
バインダーとしてのウレタン樹脂(以下、単に「バインダー」と称する)と、ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂粒子(以下樹脂粒子)の界面には、通常、ウレタン基同士、またはウレタン基とアミド基との強い相互作用が働く。この相互作用は樹脂粒子の脱落抑制に寄与する働きとなる。
しかし、本発明者らの検討によれば、バインダーが分子中に4級アンモニウムカチオン構造を有する場合、カチオン部分は周囲に存在するバインダーのウレタン結合と化学的な相互作用を生じる。
バインダーのウレタン結合が、4級アンモニウムカチオン構造と相互作用すると、樹脂粒子表面と相互作用し得るウレタン結合は減少する。このため、バインダーが分子中に4級アンモニウムの如きカチオン構造を有する場合、含まれる樹脂粒子が脱落し易くなる場合があると推測される。
さらに、4級アンモニウムカチオン構造を有するウレタン樹脂と、樹脂粒子を含む樹脂層に、カーボンブラックが共存する場合、カーボンブラックの特性により、樹脂粒子の脱落が抑制される場合と、樹脂粒子の脱落が促進される場合がある。
具体的には、以下の特性を満たすカーボンブラックを用いた場合、樹脂粒子の脱落が抑制され、樹脂粒子の脱落に起因する画像弊害は顕著に抑制される。
・BET比表面積が、33m/g以上133m/g以下である。
・DBP吸収量測定における70%トルク値での吸収量が42ml/100g以上90ml/100g以下である。
カーボンブラックは特殊な高温処理を行ったものを除くと、表面に酸素、水素からなる極性官能基を有する。そのため、カーボンブラックは樹脂の中でも極性の高い部位を吸着する性質を有する。
上記のカーボンブラックは、比表面積が比較的小さく、かつストラクチャーの発達が小さいため、フィラーとしての物理的な吸着能力が低い。そのため、上記のカーボンブラックは、バインダーの中でも極性の高い4級アンモニウムカチオン部分とは相互作用し易いが、カチオン部分に比べると極性が低いウレタン結合とは相互作用し難いと考えられる。
一方、カーボンブラックと4級アンモニウム部分との物理的吸着作用により、4級アンモニウム部分とバインダーのウレタン結合の化学的な相互作用は弱くなる。
その結果、カーボンブラックとも、4級アンモニウム部分とも相互作用を生じないウレタン結合が増え、樹脂粒子の表面と相互作用することが可能となり、樹脂粒子の脱落が抑制されるものと推測される。
(1)電子写真用部材
本発明の一実施形態に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の少なくとも一層の導電性の樹脂層を有する。
電子写真用部材の一例として、ローラ形状の電子写真用部材(以降、「電子写真用ローラ」ともいう)を図1A~1Cに示す。図1Aに示す電子写真用ローラ1Aは、導電性の基体2と、その外周に設けられた導電性の樹脂層3とからなる。図1Bに示すように、基体2と樹脂層3との間に、さらに弾性層4が設けられていてもよい。また、電子写真用ローラ1Aは、図1Cに示すように、弾性層4と樹脂層3の間に中間層5を配置した3層構造であってもよく、中間層5が複数配置された多層構成であってもよい。電子写真用ローラ1Aにおいて、本発明の一実施形態に係る効果をより効果的に奏するためには、図1A~1Cに示すように、樹脂層3が電子写真用ローラ1Aの最表層として存在していることが好ましい。また、電子写真用ローラ1Aは、弾性層4を有することが好ましい。
なお、電子写真用ローラ1Aの層構成は、樹脂層3が電子写真用ローラ1Aの最表層に存在するものに限定されるものではない。電子写真用ローラ1Aの具体例としては、基体2とその外周に設けられた導電性の樹脂層3の上にさらに表面層を有するものや、樹脂層3を中間層5として有するものが挙げられる。
また、電子写真用部材の他の例として、ブレード形状の電子写真用部材(電子写真用ブレード)が挙げられる。図2Aおよび2Bは、電子写真用ブレード1Bの概略断面図である。図2Aに示す電子写真用ブレード1Bは、導電性の基体2と、その外周に設けられた導電性の樹脂層3とから構成されている。図2Bに示す電子写真用ブレード1Bにおいては、基体2と樹脂層3との間にさらに弾性層4が設けられている。
電子写真用部材は、現像ローラ、帯電部材、トナー供給ローラ、現像ブレード、およびクリーニングブレードに用いることが可能である。以下、本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の構成を詳細に説明する。
<基体>
基体2は、電子写真用部材の支持部材、および場合によっては電極として機能する。基体2は、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金;クロム又はニッケルで鍍金処理を施した鉄;導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。電子写真用部材がローラ形状である場合、基体2は、中実円柱状または中空円筒状であり、電子写真用部材がブレード形状である場合、基体2は、薄板形状である。
<弾性層>
弾性層4は、特に、電子写真用部材がローラ形状である場合において(電子写真用ローラ1A)、電子写真用ローラ1Aと感光体との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を電子写真用ローラ1Aに与えるものである。弾性層4は、ゴム材料の成形体であることが好ましい。ゴム材料としては、以下のものが挙げられる。エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。これらは1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、圧縮永久歪みおよび柔軟性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物が挙げられる。
弾性層4の成形方法としては、液状ゴム材料を型成形する方法や、混練ゴム材料を押出し成形する方法が挙げられる。弾性層の厚さは、0.3mm以上4.0mm以下であることが好ましい。
弾性層4には、導電性を付与するために、導電性付与剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック;アルミニウム、銅の如き導電性金属;酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの中でも、比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られる点から、カーボンブラックが好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム100質量部に対してカーボンブラックを2~50質量部配合することが好ましい。
弾性層4には、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合されていてもよい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。触媒としては、白金触媒が挙げられる。
<樹脂層>
樹脂層3の構成について、詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る樹脂層は、構造式(1)の4級アンモニウムカチオン構造を有するバインダーとしてのウレタン樹脂、該カチオン構造の対イオンとしてのアニオン、およびウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含む樹脂粒子、さらに特定の特性を有するカーボンブラックを含む。
(構造式(1)のカチオン構造)
Figure 0007299733000009
構造式(1)中、R1は、水素原子、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3は、各々独立に、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3の少なくとも1つは、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造である。構造式(1)は、具体的には、樹脂との結合部を有する4級アンモニウムカチオン部分を表す。
(固定化の必要性)
構造式(1)の構造を有するウレタン樹脂は、構造中に4級アンモニウム基を有するウレタン樹脂である。
本発明者らの検討によれば、ウレタン樹脂に含まれる4級アンモニウム基は少なくとも半数以上がウレタン樹脂と化学結合を有することが好ましく、4級アンモニウム基のほぼ全てがウレタン樹脂と化学結合を有することがより好ましい。
4級アンモニウム基がウレタン樹脂と化学結合を持たない場合、例えばトリメチルブチルアンモニウムの塩(いわゆるアンモニウム系のイオン導電剤)のみを用いた場合、本発明の効果が得られない場合があった。4級アンモニウム基がウレタン樹脂と化学結合を持たない場合、4級アンモニウム塩は界面活性剤のごとく振る舞い、バインダーと樹脂粒子の界面に配向し、樹脂粒子の脱落の一因となるものと推測される。
構造式(1)の構造を有するウレタン樹脂は、例えば、以下を反応させることにより得られる。
・4級アンモニウムカチオン構造中に水酸基、アミノ基、またはグリシジル基を少なくとも1個有するイオン化合物
・ポリイソシアネート
・構造式(1)の構造を持たないポリマーポリオール
構造式(1)において、構造式(X101)は、例えば、カチオンに導入された水酸基と、マトリックス樹脂が有するイソシアネート基とが反応して形成される残基である。構造式(X102)は、例えば、カチオンに導入されたアミノ基と、マトリックス樹脂が有するイソシアネート基とが反応して形成される残基である。構造式(X103)は、例えば、カチオンに導入されたグリシジル基と、マトリックス樹脂が有する水酸基とが反応して形成される残基である。
Figure 0007299733000010
[構造式(X101)中、R2は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
Figure 0007299733000011
[構造式(X102)中、R3は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
Figure 0007299733000012
[構造式(X103)中、R4は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。]。
構造式(1)で示される構造を与える、水酸基を有するカチオンとしては、具体的には、例えば、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、2-ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、4-ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、4-ヒドロキシブチル-トリ-n-ブチルアンモニウムカチオン、8-ヒドロキシオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、8-ヒドロキシオクチル-トリ-n-ブチルアンモニウムカチオン;
ビス(ヒドロキシメチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(3-ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(4-ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(8-ヒドロキオクチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(8-ヒドロキオクチル)-ジ-n-ブチルアンモニウムカチオン;
トリス(ヒドロキシメチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(3-ヒドロキシプロピル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(4-ヒドロキシブチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(8-ヒドロキシオクチル)メチルアンモニウムカチオン;およびこれらの誘導体が挙げられる。
アミノ基、グリシジル基を有するアンモニウムカチオンとしては、上記カチオン中の水酸基を、アミノ基、グリシジル基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
これらの反応後の状態は、例えば、熱分解GC/MS、FT-IR、NMR等による公知の手段で分析することにより確認することができる。
(アニオン)
該樹脂層は、構造式(1)からなるカチオン構造とともに、アニオンを含有する。
アニオンとしては、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ドデカフルオロペンタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロヘキサンスルホニル)イミドアニオンの如き、炭素数1以上6以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、および、N,N-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルイミドの如き環状のフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。
フルオロスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロプロパンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルカルボン酸アニオンとしては、具体的には、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルメチドアニオンとしては、具体的には、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドアニオン、トリス(パーフルオロエタンスルホニル)メチドアニオン、トリス(パーフルオロプロパンスルホニル)メチドアニオン、トリス(パーフルオロブタンスルホニル)メチドアニオン、トリス(パーフルオロペンタンスルホニル)メチドアニオン、トリス(パーフルオロヘキサンスルホニル)メチドアニオン、トリス(パーフルオロオクタンスルホニル)メチドアニオン等のフッ化アルキルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
フルオロホウ酸アニオンとしては、具体的には、例えばテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
フルオロリン酸アニオンしては、具体的には、例えばヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
これらのアニオンの中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオンは、低温環境下における導電性の低下がより少ないため、特に好ましい。
(ウレタン樹脂)
該ウレタン樹脂は、構造式(1)で示される構造以外の構造を有していてもよい。
かかるウレタン樹脂としては、例えば、4級アンモニウムカチオン構造中に水酸基、アミノ基、またはグリシジル基を少なくとも1個有するイオン化合物と、ポリイソシアネートに加え、ポリマーポリオールを同時に反応させて得られるものとすることが、より好ましい。
ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、が挙げられる。これらの中でも、自己膜補強性、およびイオン化合物との相溶性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、およびこれらとイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
またポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,4-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、またはトリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、以下のものが挙げられる。1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環状カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。
該ウレタン樹脂のガラス転移温度が-10℃以下であると、樹脂粒子の脱落がより抑制され、特に好ましい。該ウレタン樹脂のガラス転移温度が-10℃以下の場合、電子写真装置の実使用温度域において、該バインダーの成分が結晶化しにくく、ウレタン結合の分子運動性が低下しにくい。そのため、バインダーのウレタン結合が、樹脂粒子表面に、より配向しやすくなるものと推測される。
ウレタン樹脂を用いる際、下記構造式(2)~(5)で示される分岐状のエーテル構造、構造式(6)で示される分岐状のエステル構造を有するポリオールを用いた場合には、該ウレタン樹脂の結晶性が低下し、好ましい。すなわち、該ウレタン樹脂が、反応性官能基を有するアンモニウムイオン化合物とともに、下記構造式(2)~(6)からなる群より選択されるいずれかの構造を有するポリオールとイソシアネート化合物との反応物を含有することが好ましい。
Figure 0007299733000013
Figure 0007299733000014
Figure 0007299733000015
Figure 0007299733000016
Figure 0007299733000017
構造式(2)および(3)で示される構造は、例えば、3-メチルテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることによって得られる。
構造式(4)および(5)で示される構造は、例えば、プロピレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることによって得られる。
構造式(6)で示される構造は、例えば、3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールを用いることによって得られる。または、3-メチル-1,5-ペンタンジオールとホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネートとを用いることによっても得られる。
これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)の如きイソシアネート化合物により鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の如き脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサン1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート;およびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、TMPアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートが好ましい。
ポリオール成分とイソシアネート化合物とは、ポリオール成分中の水酸基1.0に対して、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の比率(モル比)が1.0以上2.0以下の範囲となるように混合させることが好ましい。混合比が上記範囲内であれば、未反応成分の残存を抑制することが可能である。
本発明において、樹脂層は、構造式(1)で示される構造を有するウレタン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。
含んでもよい樹脂としては、構造式(1)の構造を持たないポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはメラミンの如きアミノ樹脂、さらにこれらの共重合物が挙げられる。皮膜の強度およびトナー帯電性の観点から、ポリウレタン樹脂、メラミン架橋樹脂が好ましい。中でも、熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステルポリウレタン樹脂は、柔軟性を併せ持つため好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の公知のポリオール成分と、イソシアネート化合物との反応により得られる。
(カーボンブラック)
樹脂層は、カーボンブラックを含み、該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、33m/g以上133m/g以下のBET比表面積、かつ、42ml/100g以上90ml/100g以下のDBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量を有する。
前述のごとく、上記の特性を有するカーボンブラックは、フィラーとしての吸着力が低いため、4級アンモニウム基と相互作用しやすいが、ウレタン基との相互作用はし難い。そのためバインダーに含まれるウレタン基の多くが、樹脂粒子表面と相互作用可能になるため、樹脂粒子の脱落を抑制することができる。
上記の特性範囲から外れる特性のカーボンブラック、例えばBET比表面積が大きく、DBP吸収量が大きいカーボンブラックは、その比表面積の大きさと、発達したストラクチャーのため、フィラーとしての吸着能力が高い。そのため、バインダー中の4級アンモニウム部分に加えウレタン樹脂のウレタン結合をも吸着するため、樹脂粒子の表面と相互作用し得るウレタン結合がやや減少する場合があると考えられる。
また逆にBET比表面積が非常に小さく、DBP吸収量が非常に小さいカーボンブラックは、フィラーとしての補強効果が低下する傾向にある。そのため、樹脂粒子を被覆するマトリックス相(カーボンブラックが分散されたウレタン樹脂)の強度は低下する傾向にある。そのため上記の特性範囲から外れる特性のカーボンブラックの含有量は少ない方が好ましい。
カーボンブラックのBET比表面積は、50m/g以上90m/g以下である場合、さらにDBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量が70ml/100g以上80ml/100g以下である場合、ウレタン基を吸着しにくく、補強性とのバランスに優れるため、より好ましい。
また、本発明の効果をより高いレベルで得るためには、BET比表面積、33m/g以上133m/g以下でありかつ、DBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量が42ml/100g以上90ml/100g以下のカーボンブラックのみを用いることが特に好ましい。
さらに、該カーボンブラックは、DBP吸収量測定における[最大トルク時のDBP吸収量]-[30%トルク時のDBP吸収量]が40ml/100g以下であることがより好ましい。
DBP吸収量測定における[最大トルク時のDBP吸収量]-[30%トルク時のDBP吸収量]は、カーボンブラックアグリゲートの、ストラクチャー発達のばらつきの大きさを表す。
上記の特性を満たすカーボンブラックは、アグリゲートのストラクチャーの発達のばらつきが、少ないカーボンブラックである。そのため、含まれるアグリゲートの大部分が、ウレタン基を吸着しにくく、かつ補強性との両立に優れる特性域のものとなり、樹脂粒子の脱落抑制に特に顕著な効果を奏すると考えられる。
DBP吸収量測定における[最大トルク時のDBP吸収量]-[30%トルク時のDBP吸収量]を40ml/100g以下とするためには、具体的には、DBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量が42ml/100g以上90ml/100g以下であるカーボンブラックのみを用いることで達成される。すなわち、カーボンブラックは、特定の異なる複数のカーボンブラックを混合するよりも、単一のカーボンブラックとすることが、本発明の効果を奏する上で、より好ましい。
(カーボンブラックのpH)
該カーボンブラックのpHは、4.5以下であると、樹脂粒子の脱落が、より抑制されるため、特に好ましい。カーボンブラックのpHは、4.5以下の場合、カーボンブラックと構造式(1)で示される4級アンモニウム基との酸-塩基相互作用のため、4級アンモニウム基とバインダーのウレタン結合の相互作用が低下する。そのため、バインダーのウレタン結合と樹脂粒子表面との相互作用が増加し、樹脂粒子の脱落が、より抑制されるものと推測される。
カーボンブラックのpHは、好ましくは3.0以上である。
(樹脂粒子)
電子写真用部材は、外表面に、樹脂粒子に由来する凸部を有し、該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含む。樹脂粒子に含まれるウレタン樹脂およびポリアミド樹脂は、分子構造中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂を含有することができる。また該樹脂粒子は、表面に水酸基、イソシアネート基のごとき反応性官能基を有するものを用いてもよい。
該樹脂粒子は、架橋樹脂、または熱可塑性樹脂を用いることができる。表面凸部の強度の観点で、架橋樹脂はより好ましい。
ウレタン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子のガラス転移温度は、樹脂粒子脱落をより抑制できるため、-10℃以下とすることが好ましく、さらに-30℃以下の方が好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度が-10℃以下の場合、低温でも樹脂粒子表面の分子運動性が抑制されにくく、バインダーのウレタン結合との相互作用が働きやすいものと推測される。
ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方からなる樹脂粒子の体積平均粒径は、1μm以上20μm以下であることが好ましい。また樹脂層を形成するウレタン樹脂100質量部に対して、5質量部以上60質量部以下であることが好ましい。
表面凸部形成用の微粒子としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂以外の微粒子を含むことができる。ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂以外の微粒子としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、またはフェノール樹脂の微粒子を用いることができる。ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂以外の微粒子の含有量は、樹脂層を形成する樹脂100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましい。
(イオンとカーボンブラックの量比)(樹脂粒子とカーボンブラックの量比)
樹脂層1質量部に含まれる、構造式(1)のイオン当量をZ1(eq)、
樹脂層100質量部に含まれる該カーボンブラックの質量部をZ2(質量部)、
樹脂層の断面積における、該樹脂粒子の断面積が占める百分率をZ3(%)、
樹脂層の断面積における、該樹脂粒子の面積相当径の累積分布のd90をZ4(μm)とするとき、
Z2/Z1が1468以上20175以下、かつ、
Z3/(Z2・Z4)が0.056以上0.813以下、
とした場合、樹脂粒子の脱落を抑制する効果が長期に渡って持続し、特に好ましい。
Z2/Z1が1468以上20175以下の場合、構造式(1)の構造を有するウレタン樹脂に含まれる4級アンモニウム基の量に対し、カーボンブラックの含有量が適正となるため、4級アンモニウム基およびカーボンブラックに吸着されるウレタン結合をさらに少なくすることができ、樹脂粒子と相互作用するためのウレタン結合が増加すると推測される。
さらに、Z3/(Z2・Z4)が0.056以上0.813以下とした場合、すなわち、樹脂粒子の表面積に対し、カーボンブラックの量が適正な範囲となり、樹脂粒子の表面積に対し、相互作用できるウレタン結合の量が十分に供給される。そのため、樹脂粒子の脱落を抑制する効果が長期に渡って持続するものと推測される。
(樹脂層の形成方法)
樹脂層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、スプレー塗工、浸漬塗工、又はロールコート法が挙げられる。これらの中でも、特開昭57-5047号公報に記載されているような、浸漬槽の上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、樹脂層を形成する方法として簡便かつ生産安定性に優れているため、好ましく用いられる。樹脂層の厚さは、1.0μm以上20.0μm以下であることが好ましい。
(樹脂層中のその他の成分)
樹脂層は、必要に応じて、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛および炭酸カルシウムの如き非導電性充填剤を含有してもよい。これらの非導電性充填剤は、樹脂層形成用塗料に添加することにより、樹脂層の形成工程において該塗料をコーティングする際に、成膜助剤としての機能を発揮する。かかる非導電性充填剤の含有率は、樹脂層を形成する樹脂100質量部に対して、10質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
また、樹脂層は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、アルミニウム、銅の如き導電性金属;酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。
(2)電子写真画像形成装置
本発明の一態様に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置されてなる帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材、該現像部材、および該クリーニング部材の少なくとも一つが、上記の電子写真用部材である。
具体的には、該電子写真用部材は、電子写真装置における現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、および現像ブレード、クリーニングブレードとして好適に用いることができる。電子写真用部材は、磁性一成分トナーや非磁性一成分トナーを用いた非接触型現像装置および接触型現像装置、ならびに二成分トナーを用いた現像装置のいずれの現像装置にも適用することができる。
図3は、本発明の一態様に係る電子写真用部材を、一成分トナーを用いた接触型現像装置の現像ローラとして搭載した電子写真装置の一例を示す概略断面図である。現像装置22は、一成分トナーとしてトナー15を収容したトナー容器20と、現像ローラ16と、現像ローラ16へトナーを供給するトナー供給ローラ19と、現像ローラ16上のトナー層の厚さを規制する現像ブレード21とを含む。現像ローラ16は、トナー容器20内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体18に対して接触設置されている。なお、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、帯電ローラ24は、電子写真装置本体に配備されていてもよい。現像装置22は、ブラック(Bk)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色トナーに用意されており、カラー印刷を可能としている。
以下、電子写真装置のプリント動作を説明する。感光体18は矢印方向に回転し、感光体18を帯電処理するための帯電ローラ24によって一様に帯電される。次いで、露光手段であるレーザー光23により、感光体18の表面に静電潜像が形成される。該静電潜像は、現像装置22によって、感光体18に対して接触配置される現像ローラ16からトナー15が付与されることにより、トナー像として可視化される(現像)。現像は露光部にトナー像を形成する、いわゆる反転現像である。感光体18上に形成されたトナー像は、転写部材である転写ローラ29によって記録媒体である紙34に転写される。紙34は、給紙ローラ35および吸着ローラ36を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト32によって、感光体18と転写ローラ29の間に搬送される。転写搬送ベルト32は、従動ローラ33、駆動ローラ28、テンションローラ31により稼働している。現像ローラ16、現像ブレード21および吸着ローラ36には、バイアス電源30から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙34は、定着装置27により定着処理され、装置外に排紙されて、プリント動作が終了する。一方、転写されずに感光体18上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード26により掻き取られ、廃トナー収容容器25に収納される。クリーニングされた感光体18は、以上のプリント動作を繰り返し行う。
(3)プロセスカートリッジ
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。該プロセスカートリッジは、帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも1つの電子写真用部材を具備し、該電子写真用部材が、上記の電子写真用部材である。
具体的には、本発明の一態様に係る、上記電子写真用部材は、プロセスカートリッジにおける現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、および現像ブレード、クリーニングブレードとして好適に用いることができる。図4は、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。図4において、上記電子写真用部材は、現像ローラ16として搭載されている。プロセスカートリッジ17は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。プロセスカートリッジ17は、現像ローラ16と現像ブレード21とを備える現像装置22、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、および帯電ローラ24が一体化されたものである。現像装置22は、さらにトナー容器20を含み、トナー容器20内には、トナー15が充填されている。トナー容器20内のトナー15は、トナー供給ローラ19によって現像ローラ16の表面に供給され、現像ブレード21によって、現像ローラ16の表面に所定の厚みのトナー15の層が形成される。
本発明の一態様によれば、高速かつ長寿命の電子写真プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できる電子写真用部材が得られる。また本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置を得られる。さらに、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成できるプロセスカートリッジを得られる。
以下に実施例および比較例について示す。まず、構造式(1)で示される構造を有するウレタン樹脂の原料を合成した。
<イオン化合物の合成>
(イオン化合物IC-1の合成)
トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド50%水溶液(東京化成工業社製)30.0gを、イオン交換水50.0gに溶解させた。次に、イオン交換水30gに溶解させたアニオン原料としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(商品名:EF-15、三菱マテリアル電子化成社製)12.9gを30分かけて滴下し、30℃で6時間攪拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出した。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水80gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、下記式で表されるイオン化合物IC-1を得た。
Figure 0007299733000018
(イオン化合物IC-2の合成)
コリンクロリド(東京化成工業社製)15.0gを、純水100mlに溶解し、アニオン原料として、カリウムN,N-ビス(フルオロスルホニル)イミド(商品名 K-FSI、三菱マテリアル電子化成社製)23.5gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、有機層をイオン交換水80gを用いて3回洗浄操作を行った。次に、減圧下酢酸エチルを留去して、下記式で表されるイオン化合物IC-2を得た。
Figure 0007299733000019
(イオン化合物IC-3の合成)
ジエチレントリアミン(東京化成工業社製)15.0gを、テトラヒドロフラン35.0gに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)45.5gを30分かけて滴下した。反応溶液を12時間加熱還流した後、水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール100mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。
得られた生成物を、純水160mlに溶解し、アニオン原料として、ナトリウムジシアナミド(東京化成工業社製)13.0gを加え、室温下で1時間撹拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出した。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去して、下記式で表されるイオン化合物IC-3を得た。
Figure 0007299733000020
(イオン化合物IC-4の合成)
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(約80%水溶液)(東京化成工業社製)15.0gをイオン交換水40.0gに溶解させた。次に、イオン交換水60gに溶解させたアニオン原料としてのチオシアン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)8.2gを30分かけて滴下し、30℃で2時間攪拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出した。次に、分液して得られた酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、下記式で表されるイオン化合物IC-4を得た。
Figure 0007299733000021
(イオン化合物IC-5の合成)
ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業社製)15.0gをイオン交換水40.0gに溶解させた。次に、イオン交換水60gに溶解させたアニオン原料としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(商品名:EF-15、三菱マテリアル電子化成社製)25.4gを30分かけて滴下し、30℃で2時間攪拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出した。次に、分液して得られた酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、下記式で表されるイオン化合物IC-5を得た。
Figure 0007299733000022
(イオン化合物IC-6の合成)
8-ジメチルアミノ-1-オクタノール(東京化成工業社製)を、テトラヒドロフラン35.0gに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、続いて、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)24.9gを30分かけて滴下した。反応溶液を12時間加熱還流した後、水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール100mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。
得られた生成物を、純水160mlに溶解し、アニオン原料として、カリウムN,N-ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N442、三菱マテリアル電子化成社製)49.4gを加え、室温下で1時間撹拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出した。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去して、下記式で表されるイオン化合物IC-6を得た。
Figure 0007299733000023
以上で得られたイオン化合物IC-1~IC-6が有するカチオンおよびアニオンを表1に示す。
Figure 0007299733000024
<イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成>
(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-1の合成)
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR-200、日本ポリウレタン工業社製)84.1質量部に対し、PTG-L1000(商品名、保土谷化学工業社製)100.0質量部を、反応容器内の温度を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2.5時間反応させて、メチルエチルケトン80.0質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量5.4質量%のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-1を得た。
(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-2の合成)
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR-200、日本ポリウレタン工業社製)84.1質量部に対し、PTG-2000(商品名、保土谷化学工業社製)100.0質量部を、反応容器内の温度を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2.5時間反応させて、メチルエチルケトン80.0質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量4.5質量%のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-2を得た。
<現像ローラの作製>
[実施例1]
(基体の用意)
ステンレス鋼(SUS304)製の直径6mmの芯金にプライマー(商品名:DY39-012、東レ・ダウコーニング社製)を塗布、焼付けしたものを基体として用意した。
(弾性層の形成)
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料(商品名:SE6905A/B、東レ・ダウコーニング社製):100.0質量部
・カーボンブラック(商品名:トーカブラック#4300、東海カーボン社製):15.0質量部
・白金触媒:0.1質量部
続いて、金型を加熱し、シリコーンゴムを温度150℃で15分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該芯金を、さらに温度180℃で1時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に直径12mmのシリコーンゴム弾性層を有する弾性ローラD-1を作製した。
(樹脂層の形成)
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール(商品名:PTG-L1000、保土谷化学工業社製):23.7質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-1:63.2質量部
・イオン化合物IC-1 :2.13質量部
・カーボンブラック(商品名:Special Black 250、オリオンエンジニアドカーボンズ社製):15.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールJB-400T、根上工業社製):15.0質量部
次に、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度10~12cpsに調整して、樹脂層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラD-1を、該樹脂層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラD-1の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度150℃にて1時間加熱処理することにより、弾性層の外周に膜厚約15μmの樹脂層を有する、実施例1に係る現像ローラを作製した。
[実施例2~8、実施例11~20]
イオン化合物、ポリオール、イソシアネートおよびカーボンブラックの種類と配合量を表2に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2~8、および実施例11~20に係る現像ローラを作製した。
Figure 0007299733000025
※1;オリオンエンジニアドカーボンズ社製
※2;三菱化学社製
※3;旭カーボン社製
※4;東海カーボン社製
[実施例9]
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール(商品名:サンニックスPP-1000、三洋化成工業社製):22.0質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-2 :64.5質量部
・イオン化合物IC-5 :2.82質量部
・カーボンブラック(商品名:SUNBLACK X55、旭カーボン社製):15.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールJB-400T、根上工業社製):15.0質量部
以降は、実施例1と同様にして実施例9に係る現像ローラを作製した。
[実施例10]
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエステルポリオール(商品名:ニッポラン4009、東ソー社製):49.1質量部
・ポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR200、東ソー社製):18.1質量部
・イオン化合物IC-5 :2.82質量部
・カーボンブラック(商品名:SUNBLACK X55、旭カーボン社製):15.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールJB-400T、根上工業社製):15.0質量部
以降は、実施例1と同様にして実施例10に係る現像ローラを作製した。
[実施例21]
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール(商品名:PTG-L1000、保土谷化学工業社製):23.7質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-1 :63.2質量部
・イオン化合物IC-1 :2.13質量部
・カーボンブラック(商品名:SUNBLACK X15、旭カーボン社製):7.5質量部
・カーボンブラック(商品名:SUNBLACK 235、旭カーボン社製):7.5質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールJB-400T、根上工業社製):15.0質量部
以降は、実施例1と同様にして実施例21に係る現像ローラを作製した。
[比較例1~9]
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量を表3に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1~9に係る現像ローラを作製した。
Figure 0007299733000026
※1;オリオンエンジニアドカーボンズ社製
※2;三菱化学社製
※3;旭カーボン社製
※4;東海カーボン社製
※5;電気化学工業社製
<分析-1 カーボンブラックのBET比表面積>
ジムロートを取り付けたフラスコに、実施例1に係る複数の現像ローラから剥離した樹脂層を32g、分解剤である、ジエタノールアミン(東京化成工業社製)を320ml、純水1.5mlを加え、撹拌しながら160℃で20時間加熱還流した。反応後の溶液にMEKを300ml加え、遠心分離を行った。さらに、MEK200mlで2回洗浄、遠心分離後、減圧乾燥し、表面層である樹脂層32g中に含まれるカーボンブラックを1.4g得た。
本操作を繰り返し行い、カーボンブラックを合計40g得た。
得られたカーボンブラックを、比表面積測定装置 ジェミニVII2390(島津製作所製)を用い、BET比表面積を測定した。
本操作で測定されたBET比表面積の値は、樹脂層の形成に用いる前に測定した値と同じ値であった。
<分析-2 カーボンブラックのDBP吸収量>
BET比表面積の測定と同様にして、実施例1に係る複数の現像ローラの樹脂層からカーボンブラックを得た。DBP吸油量の測定はJIS K6217に準拠し、アブソープトメーターC型(ブラベンダー社製)を用いて行った。混合室にカーボンブラックを40g投入し、滴下速度4.0ml/min、回転数125rpmとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、最大トルク値、最大トルクの70%値、および最大トルクの30%値の3点において、滴下油量から算出された値(カーボンブラック100g当たりのDBP滴下油量)を求め、各点におけるDBP吸収量とした。本操作で測定されたDBP吸油量における最大トルクの70%値は、樹脂層の形成に用いる前に測定した値と同じ値であった。
<分析-3 樹脂層1質量部に含まれる、構造式(1)のイオン当量 Z1(eq)>
臭化リチウム(試薬特級、キシダ化学社製)5.0gを純水65.0gとアセトニトリル30.0gの混合液に溶解し、5%臭化リチウム溶液を調製した。
次に、ジムロートを取り付けたフラスコに、実施例1に係る複数の現像ローラから剥離した樹脂層を1.0g、上記5%臭化リチウム溶液を180ml加え、撹拌しながら82℃で12時間加熱還流した。本操作により、樹脂層に含まれるアンモニウムカチオンのカウンターアニオンは、臭化物イオンで置換される。そのため、本操作の前後で変化した臭化物イオンのイオン当量=アンモニウムカチオンのイオン当量となる。
次に、初めに調製した5%臭化リチウム溶液と、表面層である樹脂層を加え12時間加熱還流後の5%臭化リチウム溶液とをサンプリングし、純水で250倍に希釈した測定液を作製した。
次に、液体クロマトグラフィーUltimate3000(サーモフィッシャー社製)を用い、下記条件のもと、臭化物イオンの定量を行った。
・検出器 Corona Veo(100Hz/3.6s)(サーモフィッシャー社製)
・カラム Acclaim Trinity P1,2.1×100mm,3μm(サーモフィッシャー社製)
・展開溶媒 アセトニトリル:ギ酸アンモニウム=65:35(v:v)
・展開相速度 0.5ml/min
・展開相温度 30℃
樹脂層を加え12時間加熱還流する前後の臭化物イオンの濃度差から、樹脂層1質量部に含まれるアンモニウムカチオンのイオン当量を算出した。
続いて、検量線を描くため、臭化リチウムの基準溶液を、100ppm、75ppm、50ppm、25ppmとなるように段階的に希釈し、LC/MSを用い、上記と同様の条件で濃度を測定し、臭素イオンの検量線を作成した。
初めに調製した5%臭化リチウム溶液の臭化物イオン濃度をαi(g/l)、表面層である樹脂層を加え12時間加熱還流後の5%臭化リチウム溶液の臭化物イオンをαf(g/l)、として、下記式を用いて、表面層である樹脂層に含まれるカチオンのイオン当量を算出した。
Z1(eq)=(αi-αf)×0.18/79.9
なお、一度5%臭化リチウム溶液中で12時間加熱還流した樹脂層に対し、再度5%臭化リチウム溶液中で12時間加熱還流し、同様の測定を行ったところ、加熱還流前後の臭化物イオン濃度に変化は認められなかった。
<分析-4 樹脂層100質量部に含まれる、カーボンブラックの質量部 Z2(質量部)>
ジムロートを取り付けたフラスコに、実施例1に係る複数の現像ローラから剥離した樹脂層を32g、分解剤である、ジエタノールアミン(東京化成工業社製)を320ml、純水1.5mlを加え、撹拌しながら160℃で20時間加熱還流した。反応後の溶液にMEKを300ml加え、遠心分離を行った。さらに、MEK200mlで2回洗浄、遠心分離後、減圧乾燥し、表面層である樹脂層32g中に含まれるカーボンブラックを1.4g得た。
<分析-5 樹脂層の断面積における、樹脂粒子の断面積が占める百分率 Z3(%)>
実施例1で得られた現像ローラの樹脂層を、周方向にカットし、断面をビデオマイクロスコープを用い、300倍で観察した。任意に200μm×200μmの視野面積において、「(200μm×200μm)-(樹脂粒子の断面が占める総面積)」を算出した。操作を各サンプルについて、ローラの中央部、ローラの樹脂層両端部からそれぞれ15mmの3点で、各々5回行い、各樹脂粒子の添加量が異なるサンプルの樹脂粒子断面積比とした。なお、この値は、実際の配合比とよく相関する。
<分析-6 樹脂層の断面積における、樹脂粒子の面積相当径の累積分布のd90 Z4(μm)>
実施例1に係る現像ローラの樹脂層を、周方向にカットし、断面をビデオマイクロスコープを用い、300倍で観察した。観察画面中、樹脂粒子の断面が完全に表れるものを全て選び、500個について、その面積相当径を(投影面積と等しい面積を持つ円の直径)求めた。測定個数が500に満たない場合は、ローラを周方向に回転し、軸方向の位置は変えずに、新たに樹脂層を同様にカットし、測定個数が500個になるまで測定を行った。本操作を、ローラの中央部、ローラの樹脂層両端部からそれぞれ15mmの3点で行い、合計1500個の面積相当径を測定した。次に、本面積相当径の累積分布を作成し、d90を算出した。
<分析-7 カーボンブラックのpH>
BET比表面積の測定と同様にして得られたカーボンブラック12.0gに精製水200mlを加え、室温下マグネチックスターラーで30分撹拌した。回転を停止し、5分間静置した。pH測定装置(LAQUA F-74;堀場製作所社製)、測定電極(9615-S10D;堀場製作所社製)を用いて上澄みのpH値の測定を行った。
<現像ローラの評価>
得られた実施例1~21および比較例1~9に係る現像ローラについて、以下の評価を行った。
<樹脂粒子脱落個数の評価>
図4に示す構成を有する、レーザープリンター(商品名:LBP7700C、キヤノン社製)用のプロセスカートリッジに、各実施例および比較例で得られた現像ローラを、現像ローラ16として装填した。
次に、本プロセスカートリッジを任意の速度にて回転可能な空回転装置に固定し、23℃、50%RHの環境下、840ppmで12時間、連続で空回転させた。
空回転後、現像ローラを取り出し、表面のトナーを除去したのち、ビデオマイクロスコープを用い、ローラ表面を500倍で観察した。
観察はローラ中央部、およびローラの樹脂層両端部からそれぞれ15mmの3点で行い、樹脂粒子が脱落している個数の合計を、樹脂粒子脱落個数とした。
<出力画像の評価>
フィルミングの評価は、図3のような構成を有するレーザープリンター(商品名、LBP7700C;キヤノン社製)の排出スピードを60枚/分となるように改造を行った評価機を用いた。本プリンター用のプロセスカートリッジに、本実施例及び比較例の現像ローラを装填し、評価を行った。気温15℃、相対湿度10%RH環境下、ブラックトナーを用い、印字率0.5%にて連続印刷を行った。
出力20000枚、および30000枚で画像の確認を行い、樹脂粒子の脱落に起因するトナー融着(フィルミング)を以下の基準で評価した。
A:フィルミングが全く認められない。
B:端部に極軽微なフィルミングが認められる。
C:画像全域に顕著なフィルミングが認められる。
上記分析および評価結果を表4、表5および表6に示す。
Figure 0007299733000027
Figure 0007299733000028
Figure 0007299733000029
実施例1~21に係る現像ローラは、樹脂層に、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定の性状を有するカーボンブラックを含有しているため、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が少なく、画像品質も良好を保っていた。特にDBP吸収量測定における[最大トルク時のDBP吸収量]-[30%トルク時のDBP吸収量]が40ml/100g以下である実施例1~20においては、より高いレベルで樹脂粒子の脱落が抑制された。
さらに、表面層としての樹脂層に含まれるウレタン樹脂が構造中に有するカチオンのイオン当量と、カーボンブラックの比率が特定の範囲にある実施例1~10、実施例12、実施例13、実施例15~21は、樹脂粒子の脱落が非常に高いレベルで抑制された。
一方で、ウレタン樹脂が構造式(1)の構造を持たない比較例1、および、かかるカーボンブラックを含有しない比較例2~9に係る現像ローラは、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が多く、耐久評価においても樹脂粒子の脱落に起因するフィルミングの発生が認められた。
<帯電ローラの作製>
[実施例22]
(弾性層の形成)
下記に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してA練りゴム組成物を得た。
・NBRゴム(商品名:Nipol DN219;日本ゼオン社製)100.0質量部・カーボンブラック(商品名:トーカブラック#4300;東海カーボン社製)40.0質量部
・炭酸カルシウム(商品名:ナノックス#30;丸尾カルシウム社製)20.0質量部
・ステアリン酸(商品名:ステアリン酸S;花王社製) 1.0質量部
さらに、前記A練りゴム組成物166.0質量部と下記に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
・硫黄(商品名:Sulfax 200S;鶴見化学工業社製) 1.2質量部
・テトラベンジルチウラムジスルフィド(商品名:TBZTD;三新化学工業社製)4.5質量部
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径16.5mmのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを80℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を60mm/secに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、170℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、60分間加熱することで未研磨導電性ローラを得た。その後弾性層の端部を切除、除去し、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これにより、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.4mm、中央部直径が8.5mmの弾性ローラD-2を作製した。
(樹脂層の形成)
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール(商品名:PTG-L1000、保土谷化学工業社製):10.5質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-1:51.4質量部
・イオン化合物IC-1 :3.57質量部
・カーボンブラック(商品名:Special Black 250、オリオンエジニアドカーボンズ社製):20.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:ダイミックビーズUCN-5150D、大日精化工業社製):30.0質量部
次に、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度10~12cpsに調整して、樹脂層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラD-2を、該樹脂層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラD-2の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度150℃にて1時間加熱処理することにより、弾性層の外周に膜厚約15μmの樹脂層を有する、実施例22に係る帯電ローラを作製した。
[実施例23]
カーボンブラックの種類を表7に記載の通りに変更した以外は実施例22と同様にして、実施例23に係る帯電ローラを作製した。
[実施例24]
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール(商品名:サンニックスPP-1000、三洋化成工業社製):7.7質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-2 :55.4質量部
・イオン化合物IC-1 :3.57質量部
・カーボンブラック(商品名:MA-14、三菱化学社製):20.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:ダイミックビーズUCN-5150D、大日精化工業社製):30.0質量部
以降は、実施例22と同様にして実施例24に係る帯電ローラを作製した。
[実施例25]
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエステルポリオール(商品名:ニッポラン4009、東ソー社製):30.9質量部
・ポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR200、東ソー社製):15.6質量部
・イオン化合物IC-1 :3.57質量部
・カーボンブラック(商品名:MA-14、三菱化学社製):20.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:ダイミックビーズUCN-5150D、大日精化工業社製):30.0質量部
以降は、実施例22と同様にして実施例25に係る帯電ローラを作製した。
[実施例26~34]
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量、およびポリオールおよびイソシアネートの配合量を表7に記載の通りに変更した以外は実施例25と同様にして、実施例26~34に係る帯電ローラを作製した。
Figure 0007299733000030
[比較例10~16]
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量を表8記載の通りに変更した以外は実施例25と同様にして、比較例10~16に係る帯電ローラを作製した。
Figure 0007299733000031
<帯電ローラの評価>
得られた実施例22~34および比較例10~16に係る帯電ローラについて、以下の評価を行った。
[樹脂粒子脱落個数の評価]
図4に示す構成を有する、レーザープリンター(商品名:LBP7700C、キヤノン社製)用のプロセスカートリッジに、各実施例および比較例で得られた帯電ローラを、帯電ローラ24として装填した。
次に、本プロセスカートリッジを任意の速度にて回転可能な空回転装置に固定し、23℃、50%RHの環境下、840ppmで12時間、連続で空回転させた。
空回転後、帯電ローラを取り出し、現像ローラでの評価と同様に観察を行い、樹脂粒子脱落個数を計測した。
[出力画像の評価]
帯電ローラから樹脂粒子が脱落することにより、電子写真画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。この濃度ムラは、ハーフトーン画像において特に顕著である。
帯電ローラの表面における樹脂粒子に起因する凸部は、帯電ローラと電子写真感光体とのニップ部において異常放電が発生したときに、当該異常放電に起因する電子写真画像へのスジ状の濃度ムラの発生を抑制し得る。これは、当該凸部が、異常放電を分断し、異常放電の伝播を抑制する役割を果たしているためであると考えられる。しかし、樹脂粒子の一部が脱落し、帯電ローラの表面の凸部の数が減少することによって、当該ニップ部において異常放電が発生したときの当該異常放電の分断が生じにくくなり、異常放電起因のスジ状の濃度ムラが生じ易くなると考えられる。そして、スジ状の濃度ムラは、樹脂粒子が脱落するほど悪化する傾向にある。そこで、本実施例に係る帯電ローラを用いて、以下の評価を行った。
電子写真式のレーザープリンター(商品名:HP ColoR LaseRjet EnteRpRise CP4515dn HP社製)に実施例28、29、30および比較例6、7で得られた帯電ローラを装填し、気温15℃、相対湿度10%RH環境下、印字濃度4%で画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅2ドット、間隔50ドットの横線を描く画像)を連続画像出力する耐久試験を行った。また、24000枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅1ドット、間隔2ドットの横線を描く画像)を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを評価した。
A:横スジが全く発生しないレベル。
B:横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル。
C:横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル。
上記評価結果を表9、表10、および表11に示す。
Figure 0007299733000032
Figure 0007299733000033
Figure 0007299733000034
実施例22~34に係る帯電ローラは、樹脂層に、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定の性状を有するカーボンブラックを含有しているため、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が少なく、画像品質も良好を保っていた。特にDBP吸収量測定における[最大トルク時のDBP吸収量]-[30%トルク時のDBP吸収量]が40ml/100g以下である実施例22~29、および実施例31~34においては、より高いレベルで樹脂粒子の脱落が抑制された。
さらに、該樹脂層に含まれるウレタン樹脂が構造中に有するカチオンのイオン当量と、カーボンブラックの比率が特定の範囲にある実施例31、実施例32は、樹脂粒子の脱落が非常に高いレベルで抑制された。
一方で、ウレタン樹脂が構造式(1)の構造を持たない比較例10、および、かかるカーボンブラックを含有しない比較例11~16に係る帯電ローラは、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が多く、耐久評価においても樹脂粒子の脱落に起因する横スジの発生が認められた。
<現像ブレードの作製>
[実施例35]
(ステンレス鋼製シートの用意)
基体として、厚さ0.08mmのステンレス鋼(SUS304、日新製鋼社製)を、長さ200mm、幅23mmの寸法にプレス切断して、ステンレス鋼製のシート(以下、「SUSシート」という)を用意した。
(樹脂層の形成)
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール(商品名:PTG-L1000、保土谷化学工業社製):23.5質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-1:75.7質量部
・イオン化合物IC-1 :3.57質量部
・カーボンブラック(商品名:Special Black 250、オリオンエジニアドカーボンズ社製):10.0質量部
・ポリアミド樹脂微粒子(商品名:SP-10、東レ社製):10.0質量部
次に、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度10~12cpsに調整して、樹脂層形成用塗料を調製した。
先に作製したSUSシートの長手側端部からの長さLが1.5mmになるように、上記で調製した樹脂層形成用塗料に浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度140℃にて1時間加熱処理することで、SUSシートの長手側端部表面に膜厚Tが10μmの樹脂層を有する、実施例35に係る現像ブレードを作製した。
[実施例36]
カーボンブラックの種類と配合量を表12に記載の通りに変更した以外は実施例35と同様にして、実施例36に係る現像ブレードを作製した。
[実施例37]
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール(商品名:サンニックスPP-1000、三洋化成工業社製):19.3質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーB-2 :81.6質量部
・イオン化合物IC-1 :3.57質量部
・カーボンブラック(商品名:MA-14、三菱化学社製):10.0質量部
・ポリアミド樹脂微粒子(商品名:SP-10、東レ社製):10.0質量部
以降は、実施例35と同様にして実施例37に係る現像ブレードを作製した。
[実施例38]
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエステルポリオール(商品名:ニッポラン4009、東ソー社製):53.5質量部
・ポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR200、東ソー社製):22.9質量部
・イオン化合物IC-1 :3.57質量部
・カーボンブラック(商品名:MA-14、三菱化学社製):31.3質量部
・ポリアミド樹脂微粒子(商品名:SP-10、東レ社製):11.6質量部
以降は、実施例36と同様にして実施例38に係る現像ブレードを作製した。
[実施例39~47]
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量、およびポリオールおよびイソシアネートの配合量を表12に記載の通りに変更した以外は実施例38と同様にして、実施例39~47に係る現像ブレードを作製した。
Figure 0007299733000035
[比較例17~23]
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量を表13に記載の通りに変更した以外は実施例38と同様にして、比較例17~23に係る現像ブレードを作製した。
Figure 0007299733000036
<現像ブレードの評価>
得られた実施例35~47および比較例17~23に係る現像ブレードについて、以下の評価を行った。
[樹脂粒子脱落個数の評価]
図4に示す構成を有する、レーザープリンター(商品名:HP LaserJet Enterprise Color M553dn)用のプロセスカートリッジに、各実施例および比較例で得られた現像ブレードを、現像ブレード21として装填した。
次に、本プロセスカートリッジを任意の速度にて回転可能な空回転装置に固定し、23℃、50%RH(以下、「N/N」と記す)の環境下、現像ローラの回転数が840ppmになるよう設定し、12時間連続で空回転させた。
空回転後、現像ブレードを取り出し、現像ローラでの評価と同様に観察を行い、樹脂粒子脱落個数を計測した。
縦スジの評価は、図3のような構成を有するHP製レーザープリンター(商品名:HPLaserJet Enterprise Color M553dn)の排出スピードを60枚/分となるように改造を行った評価機を用いた。本プリンター用のプロセスカートリッジに、本実施例及び比較例の現像ブレードを装填し、評価を行った。気温15℃、相対湿度10%RH環境下、ブラックトナーを用い、印字率0.5%にて連続印刷を行った。
現像ブレード表面の樹脂粒子脱落に起因して、現像ブレード表面にトナー塊の融着が生じると、例えば印字部に縦スジ状の画像弊害が生じることがある。
出力20000枚、および30000枚で画像の確認を行い、現像ブレードの樹脂粒子の脱落に起因する縦スジ画像を以下の基準で評価した。
A:縦スジが全く認められない。
B:端部に極軽微な縦スジが認められる。
C:画像全域に顕著な縦スジが認められる。
評価結果を表14、表15、および表16に示す
Figure 0007299733000037
Figure 0007299733000038
Figure 0007299733000039
実施例35~47に係る現像ブレードは、樹脂層に、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定の性状を有するカーボンブラックを含有しているため、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が少なく、画像品質も良好を保っていた。特にDBP吸収量測定における[最大トルク時のDBP吸収量]-[30%トルク時のDBP吸収量]が40ml/100g以下である実施例35~46においては、より高いレベルで樹脂粒子の脱落が抑制された。
さらに、該樹脂層に含まれるウレタン樹脂が構造中に有するカチオンのイオン当量と、カーボンブラックの比率が特定の範囲にある実施例39、実施例40は、樹脂粒子の脱落が非常に高いレベルで抑制された。
一方で、ウレタン樹脂が構造式(1)の構造を持たない比較例17、および、かかるカーボンブラックを含有しない比較例18~23に係る現像ブレードは、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が多く、耐久評価においても樹脂粒子の脱落に起因する縦スジの発生が認められた。
1A 電子写真用ローラ
1B 電子写真用ブレード
2 基体
3 樹脂層
16 現像ローラ
19 トナー供給ローラ
21 現像ブレード

Claims (13)

  1. 導電性の基体と、該基体上の、表面層としての樹脂層と、を有する電子写真用部材であって、
    該樹脂層は、構造式(1)の構造を有するウレタン樹脂、アニオン、および樹脂粒子を含み、
    該電子写真用部材は、外表面に、該樹脂粒子に由来する凸部を有し、
    該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含み、
    該アニオンは、CF COO 、(SO F) 、(CN) SCN、(SO CF 、及び(SO (C )) からなる群から選択される少なくとも一つであり、 該樹脂層は、さらに、カーボンブラックを含み、
    該樹脂層から抽出された該カーボンブラックは、
    BET比表面積が、33m/g以上133m/g以下であり、かつ、
    DBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量が、42ml/100g以上90ml/100g以下である、ことを特徴とする電子写真用部材:
    Figure 0007299733000040
    [構造式(1)中、R1は、水素原子、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3は、各々独立に、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基を表し、X1~X3の少なくとも1つは、構造式(X101)~(X103)からなる群から選択される何れかの構造である:
    Figure 0007299733000041
    [構造式(X101)中、R2は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該ウレタン樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
    Figure 0007299733000042
    [構造式(X102)中、R3は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該ウレタン樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。];
    Figure 0007299733000043
    [構造式(X103)中、R4は、直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表し、記号「*」は、構造式(1)の窒素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該ウレタン樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。]]。
  2. 前記カーボンブラックの、DBP吸収量測定における[最大トルク時のDBP吸収量]-[30%トルク時のDBP吸収量]が40ml/100g以下である請求項1に記載の電子写真用部材。
  3. 前記カーボンブラックから測定されるBET比表面積が、50m/g以上90m/g以下であり、かつ、DBP吸収量測定における70%トルク値でのDBP吸収量が、70ml/100g以上80ml/100g以下である請求項1に記載の電子写真用部材。
  4. 前記カーボンブラックのpHが、4.5以下である請求項1に記載の電子写真用部材。
  5. 前記カーボンブラックのpHが、3.0以上である請求項1に記載の電子写真用部材。
  6. 前記ウレタン樹脂が、4級アンモニウムカチオン構造中に水酸基、アミノ基、またはグリシジル基を少なくとも1個有するイオン化合物と、ポリイソシアネートと、ポリマーポリオールとの反応物である請求項1に記載の電子写真用部材。
  7. 前記イオン化合物が、下記構造式(IC-1)~(IC-6)からなる群から選択されるいずれかである請求項6に記載の電子写真用部材:
    Figure 0007299733000044
    Figure 0007299733000045
    Figure 0007299733000046
    Figure 0007299733000047
    Figure 0007299733000048
    Figure 0007299733000049
  8. 前記樹脂層1質量部に含まれる、構造式(1)のイオン当量をZ1(eq)、
    前記樹脂層100質量部に含まれる、前記カーボンブラックの質量部をZ2(質量部)、
    前記樹脂層の断面積における、前記樹脂粒子の断面積が占める百分率をZ3(%)、
    前記樹脂層の断面積における、前記樹脂粒子の面積相当径の累積分布のd90をZ4(μm)とするとき、
    Z2/Z1が1468以上20175以下、かつ、
    Z3/(Z2・Z4)が0.056以上0.813以下、
    である請求項1に記載の電子写真用部材。
  9. 前記電子写真用部材が、現像部材である請求項1に記載の電子写真用部材。
  10. 前記電子写真用部材が、帯電部材である請求項1に記載の電子写真用部材。
  11. 前記電子写真用部材が、クリーニング部材である請求項1に記載の電子写真用部材。
  12. 電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも1つの電子写真用部材を具備し、該電子写真用部材が、請求項1~3のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  13. 電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置されてなる帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材、該現像部材、および該クリーニング部材の少なくとも一つが、請求項1~3のいずれか一項に記載の電子写真用部材である、ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
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