JP7288131B1 - 表面性状に優れたs含有ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(CaO) + S =(CaS) + O …式1
Si + 2O = (SiO2) …式2
2(CaO) + 2S + Si = 2(CaS) + (SiO2) …式3
上記式で、括弧はスラグ内の成分を表し、下線は溶鋼中の成分を表している。
すなわち、以下質量%にて、C:0.30%以下、Si:0.2~1.0%、Mn:1.2~1.8%、Ni:5~10%、Cr:15~20%、Mo:0.05~0.60%、Cu:0.05~0.60%、Al:0.005%以下、S:0.15~0.25%、Ca:0.0001~0.0010%、Mg:0.0010%以下、O:0.0020~0.0080%未満、残部Feおよび不可避的不純物からなり、酸化物系介在物が、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO系介在物およびMgO-Al2O3-MnO系介在物の1種または2種からなり、MgO-Al2O3-MnO系介在物は質量%にてMnOを1~15%含有することを特徴とする表面性状に優れたS含有ステンレス鋼である。
Cは強度を保つために有用な元素であるが、高すぎると鋭敏化を引き起こし、耐食性を低下させる。したがって、0.30wt%以下とした。好ましくは、0.15wt%以下であり、より好ましくは0.07wt%以下である。
Siは脱酸に寄与することから本願発明にきわめて重要な元素であるが、1.0wt%を超えて高すぎると酸素濃度を下げるため、式1~3の反応を右に進めることになる。すなわち溶鋼中Sをスラグに移動させてしまう。さらに、溶鋼中の酸素濃度が下がることにより、溶鋼中にMgが過剰に供給され、MgO-Al2O3が生成しやすくなり、表面性状を悪化させる。逆に0.2wt%未満では、酸素濃度が高くなり、介在物個数が増加して、清浄度を悪化させる。そのため、0.2~1.0wt%と規定した。好ましくは、0.4~0.9wt%であり、より好ましくは0.6~0.8wt%である。
MnはSと結合してMnSを形成し、被削性を維持するために重要な元素である。また、介在物を低融点化させるMnOを含ませるのに重要な元素である。その作用効果は1.0wt%未満では、十分発揮されない。しかしながら、2.0wt%より高くなると、熱間加工性を低下させ、さらに酸化物系介在物のMnO含有量が高くなり、そのため、1.0~2.0wt%と規定した。好ましくは、1.1~1.9wt%であり、より好ましくは1.2~1.8wt%である。
オーステナイト系ステンレス鋼には必要不可欠な元素で、オーステナイト相を安定させる元素である。低いとδフェライトが急激に増加し、熱間加工性を損ないかつオーステナイト相が安定しないため、下限は5wt%とした。しかし、Niは高価な元素であるため上限は10wt%とした。好ましくは7~9.5wt%であり、より好ましくは、8~9wt%である。
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼としての耐食性を得る上で必要な元素である。しかし、20wt%を超えるとδ/γ組織のバランスを損ない熱間加工性が低下する。そのため、15~20wt%と規定した。好ましくは17~19wt%であり、より好ましくは18~18.5wt%である。
Moは耐食性を向上する元素である。しかしながら非常に高価な元素であるため、過剰に含有させるとコスト増につながる。さらにMoは、Cr、Feと硬質な金属間化合物であるσ相を生成し、S含有ステンレス鋼の快削性を悪化させる。そのため、0.05~0.60wt%と規定した。好ましくは、0.10~0.58wt%であり、より好ましくは0.20~0.55wt%である。
Cuは、耐酸性を改善する元素であり、その効果は、Cuが0.05wt%以上の場合に有効に働く。しかし、多量に含有させると、熱間加工性を低下させる。そのため、Cu含有量は0.05~0.60wt%と規定した。なお、好ましくは、0.08~0.55wt%であり、より好ましくは、0.10~0.50wt%である。
Alは、強い脱酸材であり溶鋼中の酸素濃度を下げ、清浄度を上げる効果がある。しかしながら、溶鋼中酸素が下がりすぎると、式3の反応が右方向に進み、溶鋼中のSがスラグ相に移行するため、S添加を繰り返すことになる。また、Alが0.005wt%を超えると、表面品質に悪影響を及ぼすMgO-Al2O3介在物を生成しやすくなる。そのため、Al含有量は0.005wt%以下と規定した。好ましくは、0.004wt%以下、より好ましくは、0.003wt%以下である。
Sはステンレス鋼中のMnと結合し、MnS粒子を形成し、工具による被削性を向上させる元素である。MnS粒子は1μm以下と小さく、S含有ステンレス鋼の凝固過程で生成するため、製品板表面の清浄性には影響しない。その作用効果は、0.15wt%より小さいときは、十分発揮されない。一方、0.25wt%を超えて過剰に添加すると、熱間での割れ感受性を悪化させる。そのため、S含有量は0.15~0.25wt%と定めた。好ましくは、0.155~0.20wt%であり、より好ましくは0.160~0.175wt%である。また、S濃度を精度よく制御には、脱酸反応およびスラグ組成で整理される上述の式1~3の反応式が重要になる。
Caは鋼中の非金属介在物の組成を、表面品質の良いCaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が0.0001wt%未満では得られず、逆に、0.0035wt%を超えて含有させると、熱間圧延時の耳割れが発生する。そのためCa含有量は、0.0001~0.0035wt%と規定した。好ましくは、0.0002~0.0010wt%である。
Caは式4に示すようにスラグ/メタル反応により溶鋼中に混入する成分である。Ca濃度は脱酸レベルと関係があり、Oを0.002~0.008wt%未満およびSi濃度を0.2~1.0wt%に制御することでCa含有量を0.0001~0.0035wt%に制御できる。
2(CaO) + Si = 2Ca + (SiO2) …式4
上記式で、括弧はスラグ内の成分を表し、下線は溶鋼中の成分を表している。
Mgは式5に示すように耐火物からの溶損およびスラグ/メタル間反応により不可避的に混入する成分である。表面品質に悪影響を及ぼすMgO-Al2O3系介在物の主要成分であるため、極力下げることが望ましい。そのため、0.0010wt%以下と規定した。好ましくは0.0009wt%以下であり、より好ましくは0.0008wt%以下である。Mg濃度は脱酸レベルと関係があり、Oを0.0080wt%未満およびSi濃度を1.0wt%以下に制御することでMg含有量を0.0010wt%以下に制御できる。
2(MgO) + Si = 2Mg + (SiO2) …式5
上記式で、括弧はスラグまたは耐火物内の成分を表し、下線は溶鋼中の成分を表している。
O濃度は本発明において非常に重要な成分である。O濃度が過剰に高いと、酸化物系介在物個数が多くなり、表面欠陥を引き起こす。一方、O濃度が過剰に低いと式1~3の反応式により、鋼中のSがスラグ相へと移行するため、S歩留が悪化し、さらにS濃度調整精度が悪化する。そのため、O濃度は0.0020~0.0080wt%未満と規定した。好ましくは0.0025~0.0075wt%である。より好ましくは0.0030~0.0070wt%である。
本発明では、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO系介在物およびMgO-Al2O3-MnO系介在物の1種または2種からなり、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO系介在物は質量%にて、MnOを1~15wt%含有することが好ましく、さらにMgO-Al2O3-MnO系介在物の個数が50個数%以下であることを好ましい態様としている。以下、各酸化物介在物の成分範囲と個数比率限定の根拠を示す。
基本的にCaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO介在物は、融点が低く、熱間圧延時の延伸、分断、微細化することで、製品表面で介在物起因のヘゲ疵の発生が少なく、制御すべき好ましい酸化物系介在物である。本願では、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO介在物の各成分範囲は、CaO:15~40wt%、SiO2:15~50wt%、Al2O3:5~35wt%、MgO:5~35wt%であり、この成分範囲の酸化物の融点は1300℃以下の組成範囲である。
MgO・Al2O3は比較的広い固溶体を持つ化合物である。MgOは10~40wt%、Al2O3は60~90wt%の範囲で固溶体となるので、このように定めた。MgO-Al2O3系介在物は連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になりやすく、避けるべき酸化物系介在物である。しかしながら、MgO-Al2O3系介在物にMnOが1wt%以上含有することで、精錬温度の1600℃でMgO-Al2O3系介在物の周りにMnOを含む低融点の液相酸化物を生成することにより、イマースノズル耐火物の表面に付着した後、焼結により凝集合体することなく、粗大化を軽減する効果がある。しかしながら、MnOが15wt%を超えて含有すると、MnOとAl2O3が、MnO-Al2O3 の化合物を生成し、MgO-Al2O3-MnO系介在物内で晶出する。MnO-Al2O3系酸化物は溶鋼中での挙動はMgO-Al2O3と類似の挙動であり、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になる。すなわち、製品の表面性状を良化させるためには、MnO-Al2O3酸化物も避けるべき酸化物系非金属介在物である。上記理由から、MnOは1~15wt%以下と規定した。またCr2O3が10wt%以下含有していても、上記、MgO-Al2O3-MnO系介在物の性情に影響はない。
また、上記理由より、MgO-Al2O3-MnO系介在物の個数が50個数%以下であることが好ましい。
MnO-SiO2系は、本願の酸化物系介在物の対象ではないが、精錬温度の1600℃でMnSiO3やMn2SiO4などの高融点の化合物の形態をとり、連続鋳造の時に使用するイマースノズル耐火物の表面に付着し、焼結により凝集合体しやすく、粗大化後、脱落し、生成した大型の酸化物系介在物が熱間圧延時の表面欠陥の起点になる。さらに、MnO-SiO2系介在物が生成するのは、脱酸が十分に行われていない場合であり、多数の酸化物介在物が溶鋼中に存在している状態である。すなわち、MnO-SiO2系は製品の表面性状をよくするためには避けるべき酸化物系介在物である。
本願発明では、酸化物系介在物の組成を好ましい組成に制御しながらも、S歩留を高め、かつS濃度を精度よく制御するため製造方法についても提案する。原料をまず電気炉で溶解した後、AODまたはVODにて脱炭し、Mnを添加後、SiまたはSi+Alを用いてCr還元し、石灰石を投入し、スラグの塩基度CaO/SiO2を0.75~1.00未満に制御し、さらにMgO源を投入し、スラグのMgO濃度を25~45wt%に制御したCaO-SiO2-MgO-MnO系スラグを形成することが好ましい実施様態である。スラグ塩基度、MgO濃度、Mn添加タイミングの限定理由について、以下に記す。
スラグの塩基度は、式3で示される平衡S濃度に大きな影響を及ぼし、スラグ塩基度が大きいほど、式3の反応は右に進む、すなわち、溶鋼中のSがスラグ相へと移行してしまう。そのため、低いほど、溶鋼中にSを留めることが可能である。しかしながら、0.75未満と低すぎるつまりSiO2が高くなると脱酸が不十分となり、酸化物系介在物が多くなる。さらに、Sが過剰に溶鋼に留り、0.25wt%を超えて高くなる恐れがある。一方、スラグ塩基度が1.00以上だと溶鋼中にSが歩留らない。さらには、脱酸を進行させ溶鋼中の酸素濃度をさげる効果もあり、酸素濃度が下がることで介在物個数は減るが、過剰に脱酸が進むと、酸化物系介在物の組成がMgO-Al2O3系酸化物になり、逆に製品表面の清浄性を悪化させる。そのため、本発明では0.75~1.00未満とした。好ましくは0.80~0.98であり、より好ましくは0.85~0.95である。
スラグ塩基度が0.75~1.00未満にした状態で、スラグのMgO濃度を25wt%以上に制御するとスラグがMgOで飽和状態になり、MgO相、MgO-SiO2相およびCaO-MgO相からなる固体が生成する。スラグ中にMgO相、MgO-SiO2相およびCaO-MgO相からなる固体が生成することにより、溶鋼中のSと反応する液相スラグ中のCaO量が減少し、溶鋼に添加したSが、溶鋼に歩留やすくなる効果がある。すなわち式3に示す反応が右方向に進行するが、液相のスラグ中CaO量が少ない為、スラグ中のCaSが飽和して、反応は進行しなくなる。すなわち、MgO添加により、添加したSが溶鋼中に歩留やすくなり、酸素濃度を下げても、S濃度の制御を迅速に精度によく行えることになる。
本願対象のS含有鋼の脱酸材は、Si、Mn、Alが対象になるが、Mnを脱炭後の溶鋼に初めに添加することで、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO系介在物またはAl2O3-MgO-MnO系介在物にMnOを含有させる効果がある。脱炭後の酸素濃度が高い溶鋼に、Mnを始めに添加することにより、Mnが酸化することにより溶鋼中にMnO主体の酸化物系介在物が生成し、スラグ中のMnO濃度も高くなり、その後にSi、Alを添加によりMnOが還元されても、酸化物系介在物中のMnOおよびスラグ中のMnOを残るためである。したがって、Mnを添加後、SiまたはSi+Alを用いてCr還元を行うことが好ましい。なお、MnはFe-Mn合金またはメタリックMnを使用し、SiはFe-Si合金またはメタリックSiを使用し、AlはAl粒、Al棒を使用する。
2)酸化物系介在物組成: 鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、SEM/EDSを用いて、大きさが5μm以上の介在物をランダムに20点測定した。1つの介在物の組成が均一ではなく、2種類以上の相からなる形態であった場合、平均組成で評価している。
3)酸化物系金属介在物の個数比率:上記2)の測定の結果から、全酸化物系介在物個数に対するMgO-Al2O3-MnO系酸化物の個数比率を評価した。
4)表面品質:製品板の表面を観察し、外観検査機にて検出された長さ1mm以上の長さの表面欠陥を測定し、100m当たりの表面欠陥個数で、以下の通り評点を付けた。
◎:100mで表面欠陥1個以下
○:100mで表面欠陥2個以上4個以下
△:100mで表面欠陥5個以上7個以下
×:100mで表面欠陥8個以上
5)S濃度制御精度:S濃度の調整制御に関して、以下の通り評価した。
◎:Sを1回添加し、S濃度を目的の範囲内に制御
○:Sを2回添加して、S濃度を目的の範囲内に制御
△:Sを3回添加して、S濃度を目的の範囲内に制御
×:Sを4回以上添加して、S濃度を目的の範囲内に制御、もしくはSを目的の範囲内に制御できなかった事例
比較例13は、スラグ中MgO濃度が、18.5wt%と低く、完全液相となり、スラグのMnO活量が高くならず、さらに、脱酸材のSiとAlを先に投入した後にMnを投入したため、スラグ中のMnO濃度が0.1wt%と低かった。結果として、酸化物系介在物はMnO濃度が0.2wt%のMgO-Al2O3-MnO介在物となり、鋳造中に浸漬ノズル内壁にて、凝集合体し、粗大化し、多量の表面欠陥を引き起こした。表面欠陥の評価は×であった。
Claims (5)
- 以下質量%にて、C:0.30%以下、Si:0.2~1.0%、Mn:1.2~1.8%、Ni:5~10%、Cr:15~20%、Mo:0.05~0.60%、Cu:0.05~0.60%、Al:0.005%以下、S:0.15~0.25%、Ca:0.0001~0.0010%、Mg:0.0010%以下、O:0.0020~0.0080%未満、残部Feおよび不可避的不純物からなり、酸化物系介在物が、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO系介在物およびMgO-Al2O3-MnO系介在物の1種または2種からなり、MgO-Al2O3-MnO系介在物は質量%にてMnOを1~15%含有することを特徴とするS含有ステンレス鋼。
- 前記酸化物系介在物のうち、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO系介在物は質量%にて、MnOを1~15wt%含有することを特徴とする請求項1に記載のS含有ステンレス鋼。
- 前記酸化物系介在物のうち、MgO-Al2O3-MnO系介在物の個数が50個数%以下であることを特徴とする請求項1に記載のS含有ステンレス鋼。
- 前記酸化物系介在物のうち、MgO-Al2O3-MnO系介在物の個数が50個数%以下であることを特徴とする請求項2に記載のS含有ステンレス鋼。
- 請求項1~4のいずれかに記載のS含有ステンレス鋼の精錬にあたり、原料をまず電気炉で溶解した後、AODまたはVODにて脱炭し、Mnを添加後、SiまたはSi+Alを用いてCr還元し、石灰石を投入し、スラグの塩基度CaO/SiO2を0.75~1.00未満に制御し、さらにMgO源を投入し、スラグのMgO濃度を25~45wt%に制御したCaO-SiO2-MgO-MnO系スラグを形成することを特徴とするS含有ステンレス鋼の製造方法。
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