JP7101542B2 - 熱収縮性フィルムおよび熱収縮性ラベル - Google Patents
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Description
本発明は、熱収縮性フィルムおよび熱収縮性ラベルに関する。
ボトル等の容器のラベルとして、熱収縮性フィルムの一方の表面に接着剤層を設けた熱収縮性ラベルが用いられている。
熱収縮性ラベルは、ロールオンシュリンク装着機等の公知のラベル装着装置に供され、容器に装着される。
熱収縮性ラベルは、ロールオンシュリンク装着機等の公知のラベル装着装置に供され、容器に装着される。
ラベル装着装置を用いた容器へのラベルの装着は、以下のように行われる。
容器を搬送しながら、離型紙が剥離された熱収縮性ラベルを、熱収縮性ラベルの接着剤層が容器に接するように、容器に押し付ける。熱収縮性ラベルが押し付けられた容器が、容器の中心軸を中心に回転すると、熱収縮性ラベルが容器に巻き付けられる。
容器を、容器の中心軸を中心に回転させながら、容器に巻き付けられた熱収縮性ラベルに、ブロアーから熱風を吹き付け、熱収縮性ラベルを容器の形状に合わせて収縮させる。
容器を搬送しながら、離型紙が剥離された熱収縮性ラベルを、熱収縮性ラベルの接着剤層が容器に接するように、容器に押し付ける。熱収縮性ラベルが押し付けられた容器が、容器の中心軸を中心に回転すると、熱収縮性ラベルが容器に巻き付けられる。
容器を、容器の中心軸を中心に回転させながら、容器に巻き付けられた熱収縮性ラベルに、ブロアーから熱風を吹き付け、熱収縮性ラベルを容器の形状に合わせて収縮させる。
ボトル等の容器は、通常、胴部の径と口部の径とに差がある。特に、図１に示すようなバイアル瓶は、胴部の径と口部の径との差が大きい。そのため、図１に示すように、容器１００の胴部１０２から口部１０４にわたってラベルを装着する場合、熱収縮性ラベル２００を容器１００の胴部１０２に巻き付けたとき、容器１００の口部１０４においては容器１００と熱収縮性ラベル２００との間に大きな隙間が生じる。そのため、口部１０４において熱収縮性ラベル２００を大きく収縮させる必要がある。したがって、容器の口部にもラベルを装着する場合、容器の周方向（熱収縮性ラベルの長手方向）の収縮率の高い熱収縮性フィルムが必要となる。
収縮率の高い熱収縮性フィルムとしては、下記のものが提案されている。
・全ポリステル樹脂成分中における多価アルコール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が１５モル％以上であるポリエステル樹脂からなり、ポリエステル系フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５～６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム（特許文献１）。
・全ポリステル樹脂成分中における多価アルコール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が１５モル％以上であるポリエステル樹脂からなり、ポリエステル系フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５～６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム（特許文献１）。
バイアル瓶は、大容量になると胴部の径と口部の径との差がさらに大きくなる。このような胴部の径と口部の径との差が大きい容器に、特許文献１に記載の熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベルを用いた場合、口部においてラベルにシワやヒケが発生する。
本発明は、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部において十分に収縮し、かつ口部においてシワやヒケが発生しにくい熱収縮性フィルムおよび熱収縮性ラベルを提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ポリエステルを含む熱収縮性フィルムであり、前記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸を９５モル％以上含み、前記ポリエステルを構成するジオール成分が、エチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含み、前記熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２０％以下であり、前記熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が４５～６５％であり、前記熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が６５％以上である、熱収縮性フィルム。
＜２＞前記ポリエステルを構成するジオール成分が、エチレングリコールを６１～７７．９モル％、シクロヘキサンジメタノールを２２～２９モル％、およびジエチレングリコールを０．１～１０モル％含む、前記＜１＞の熱収縮性フィルム。
＜３＞前記ポリエステルのガラス転移温度が、６３～８５℃である、前記＜１＞または＜２＞の熱収縮性フィルム。
＜４＞不活性粒子をさらに含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれかの熱収縮性フィルム。
＜５＞前記不活性粒子の平均粒子径が、１．５～３．０μｍである、前記＜４＞の熱収縮性フィルム。
＜６＞前記熱収縮性フィルム中の前記不活性粒子の割合が、０．０１～０．０８質量％である、前記＜４＞または＜５＞の熱収縮性フィルム。
＜７＞前記＜１＞～＜６＞のいずれかの熱収縮性フィルムと、前記熱収縮性フィルムの一方の表面に設けられた接着剤層とを有する、熱収縮性ラベル。
＜１＞ポリエステルを含む熱収縮性フィルムであり、前記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸を９５モル％以上含み、前記ポリエステルを構成するジオール成分が、エチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含み、前記熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２０％以下であり、前記熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が４５～６５％であり、前記熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が６５％以上である、熱収縮性フィルム。
＜２＞前記ポリエステルを構成するジオール成分が、エチレングリコールを６１～７７．９モル％、シクロヘキサンジメタノールを２２～２９モル％、およびジエチレングリコールを０．１～１０モル％含む、前記＜１＞の熱収縮性フィルム。
＜３＞前記ポリエステルのガラス転移温度が、６３～８５℃である、前記＜１＞または＜２＞の熱収縮性フィルム。
＜４＞不活性粒子をさらに含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれかの熱収縮性フィルム。
＜５＞前記不活性粒子の平均粒子径が、１．５～３．０μｍである、前記＜４＞の熱収縮性フィルム。
＜６＞前記熱収縮性フィルム中の前記不活性粒子の割合が、０．０１～０．０８質量％である、前記＜４＞または＜５＞の熱収縮性フィルム。
＜７＞前記＜１＞～＜６＞のいずれかの熱収縮性フィルムと、前記熱収縮性フィルムの一方の表面に設けられた接着剤層とを有する、熱収縮性ラベル。
本発明の熱収縮性フィルムおよび熱収縮性ラベルは、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部において十分に収縮し、かつ口部においてシワやヒケが発生しにくい。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
収縮率は、ＪＩＳ Ｚ １７０９－１９９５に準じ、熱媒液として温水を用いて測定した値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７（対応国際規格ＩＳＯ ３１４６）に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定した、体積基準の累積５０％径である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
収縮率は、ＪＩＳ Ｚ １７０９－１９９５に準じ、熱媒液として温水を用いて測定した値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７（対応国際規格ＩＳＯ ３１４６）に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定した、体積基準の累積５０％径である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜熱収縮性フィルム＞
本発明の熱収縮性フィルムは、ポリエステルを含む。
本発明の熱収縮性フィルムは、不活性粒子をさらに含むことが好ましい。
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてポリエステルおよび不活性粒子以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）を含んでいてもよい。
本発明の熱収縮性フィルムは、ポリエステルを含む。
本発明の熱収縮性フィルムは、不活性粒子をさらに含むことが好ましい。
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてポリエステルおよび不活性粒子以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）を含んでいてもよい。
（ポリエステル）
ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合して得られたものである。
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を９５モル％以上含み、ポリエステルを構成するジオール成分は、エチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含む。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を９５モル％以上含み、かつジオール成分としてエチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含むポリエステルは、結晶性が低いため、適度な熱収縮性および熱収縮開始温度を有し、また、鮮明な容器ラベルデザインを可能にする透明性を有する。
ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合して得られたものである。
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を９５モル％以上含み、ポリエステルを構成するジオール成分は、エチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含む。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を９５モル％以上含み、かつジオール成分としてエチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含むポリエステルは、結晶性が低いため、適度な熱収縮性および熱収縮開始温度を有し、また、鮮明な容器ラベルデザインを可能にする透明性を有する。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等）、これらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を５モル％程度まで含んでもよい。
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を５モル％程度まで含んでもよい。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、脂肪族ジオール（ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）、脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール等）、芳香族ジオール等が挙げられる。
ポリエステルを構成するジオール成分中の、エチレングリコール割合は、５０モル％以上であり、５０～８０モル％が好ましく、６０～７５モル％がより好ましい。
ポリエステルを構成するジオール成分中の、エチレングリコール以外のジオール成分の割合は、２０モル％以上が好ましく、２０～５０モル％がより好ましく、２５～４０モル％がさらに好ましい。
ポリエステルを構成するジオール成分中の、エチレングリコール割合は、５０モル％以上であり、５０～８０モル％が好ましく、６０～７５モル％がより好ましい。
ポリエステルを構成するジオール成分中の、エチレングリコール以外のジオール成分の割合は、２０モル％以上が好ましく、２０～５０モル％がより好ましく、２５～４０モル％がさらに好ましい。
ポリエステルを構成するジオール成分は、エチレングリコールを６１～７７．９モル％、シクロヘキサンジメタノールを２２～２９モル％、およびジエチレングリコールを０．１～１０モル％含むことが好ましく、エチレングリコールを６５～７３モル％、シクロヘキサンジメタノールを２３～２９モル％、およびジエチレングリコールを１モル％以上含むことがより好ましく、エチレングリコールを６７～７１モル％、シクロヘキサンジメタノールを２４～２８モル％、およびジエチレングリコールを３～７モル％含むことがさらに好ましい。
エチレングリコールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、延伸工程における延伸の不均一が起こりにくい。エチレングリコールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、結晶性が低くなり高い収縮率を得やすい。
シクロヘキサンジメタノールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部においてシワやヒケが発生しにくい熱収縮性フィルムを得やすい。シクロヘキサンジメタノールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、延伸工程における延伸の不均一が起こりにくい。
ジエチレングリコールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、加工温度を下げることができる。ジエチレングリコールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、延伸工程における延伸の不均一が起こりにくい。
シクロヘキサンジメタノールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部においてシワやヒケが発生しにくい熱収縮性フィルムを得やすい。シクロヘキサンジメタノールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、延伸工程における延伸の不均一が起こりにくい。
ジエチレングリコールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、加工温度を下げることができる。ジエチレングリコールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、延伸工程における延伸の不均一が起こりにくい。
ポリエステルのＴｇは、６３～８５℃が好ましく、７０～８５℃がより好ましく、７８～８５℃がさらに好ましい。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であれば、熱収縮性フィルムの保管中に配向緩和しにくく、熱収縮率が低下しにくい。Ｔｇが前記範囲の上限値以下であれば、熱収縮性フィルムの熱収縮開始温度が高くなりすぎず、容器への装着が容易になる。
ポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上のポリエステルを混合して用いる場合は、２種以上のポリエステルを混合した後のポリエステル全体として、ポリエステルを構成する各成分の割合やガラス転移温度が前記範囲内となればよい。
２種以上のポリエステルを混合して用いる場合は、２種以上のポリエステルを混合した後のポリエステル全体として、ポリエステルを構成する各成分の割合やガラス転移温度が前記範囲内となればよい。
（不活性粒子）
不活性粒子は、熱収縮性フィルムの印刷性、走行性等を向上させる成分である。
不活性粒子としては、無機微粒子（二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、硫酸バリウム等）、有機微粒子（球状シリコーン、球状ポリスチレン、アクリル酸エステルとスチレンの共重合体等）等が挙げられる。不活性粒子としては、熱収縮性フィルムの印刷性、走行性等を十分に向上でき、経済性にも優れる点から、二酸化ケイ素が好ましい。
不活性粒子は、熱収縮性フィルムの印刷性、走行性等を向上させる成分である。
不活性粒子としては、無機微粒子（二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、硫酸バリウム等）、有機微粒子（球状シリコーン、球状ポリスチレン、アクリル酸エステルとスチレンの共重合体等）等が挙げられる。不活性粒子としては、熱収縮性フィルムの印刷性、走行性等を十分に向上でき、経済性にも優れる点から、二酸化ケイ素が好ましい。
不活性粒子の平均粒子径は、１．５～３．０μｍが好ましい。不活性粒子の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、熱収縮性フィルムの滑り性が向上し、印刷時、容器への装着時等のフィルム走行中にシワが発生しにくく、走行性が向上する。また、走行性がよい熱収縮性フィルムには変形が生じにくいため、印刷性や密着性も向上する。不活性粒子の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、熱収縮性フィルムに精細印刷したときに印刷ドット抜けが発生しにくく、印刷性に優れる。
熱収縮性フィルム中の不活性粒子の割合は、０．０１～０．０８質量％が好ましい。不活性粒子の割合が前記範囲の下限値以上であれば、熱収縮性フィルムの滑り性が向上し、印刷時、容器への装着時等のフィルム走行中にシワが発生しにくく、走行性が向上する。また、走行性がよい熱収縮性フィルムには変形が生じにくいため、印刷性や密着性も向上する。不活性粒子の割合が前記範囲の上限値以下であれば、熱収縮性フィルムに精細印刷したときに印刷ドット抜けが発生しにくく、印刷性に優れる。
（他の成分）
他の成分としては、有機滑剤（長鎖脂肪酸エステル等）、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
熱収縮性フィルム中の他の成分の割合は、０～５質量％が好ましい。
他の成分としては、有機滑剤（長鎖脂肪酸エステル等）、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
熱収縮性フィルム中の他の成分の割合は、０～５質量％が好ましい。
（収縮率）
熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率は、２０％以下であり、１０～２０％が好ましく、１５～２０％がより好ましい。熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が前記範囲内であれば、比較的低温の領域における熱収縮性フィルムの収縮が穏やかになり、熱収縮性フィルムがゆっくりと収縮することになるため、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部においてシワやヒケが発生しにくい。
熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率を２０％以下とするためには、ポリエステルを構成するジオール成分中の、シクロヘキサンジメタノールの割合を前記範囲内とするとともに、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率は、２０％以下であり、１０～２０％が好ましく、１５～２０％がより好ましい。熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が前記範囲内であれば、比較的低温の領域における熱収縮性フィルムの収縮が穏やかになり、熱収縮性フィルムがゆっくりと収縮することになるため、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部においてシワやヒケが発生しにくい。
熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率を２０％以下とするためには、ポリエステルを構成するジオール成分中の、シクロヘキサンジメタノールの割合を前記範囲内とするとともに、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率は、４５～６５％であり、４５～６０％が好ましく、５０～５５％がより好ましい。熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が前記範囲内であれば、７０～８０℃の領域における熱収縮性フィルムの収縮が穏やかになり、熱収縮性フィルムがゆっくりと収縮することになるため、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部においてシワやヒケが発生しにくい。
熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率を４５～６５％とするためには、ポリエステルを構成するジオール成分中の、シクロヘキサンジメタノールの割合を前記範囲内とするとともに、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率を４５～６５％とするためには、ポリエステルを構成するジオール成分中の、シクロヘキサンジメタノールの割合を前記範囲内とするとともに、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率は、６５％以上であり、７０～７５％が好ましい。熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が前記範囲の下限値以上であれば、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部において十分に収縮する。熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が前記範囲の上限値以下であれば、収縮しすぎることがないため、熱収縮性フィルムに裂け、折れ曲がり、シワ等が発生しにくい。
熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率を６５％以上とするためには、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率を６５％以上とするためには、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向に直交する方向の収縮率は、０～１０％が好ましく、５～８％がより好ましい。熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向に直交する方向の収縮率が前記範囲の下限値以上であれば、熱収縮性フィルムを収縮させた際に、熱収縮性フィルムが主収縮方向に直交する方向に伸びることがなく、容器の縦方向に収縮ムラ、シワ等が発生しにくい。熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向に直交する方向の収縮率が前記範囲の上限値以下であれば、熱収縮性フィルムを収縮させた際に、熱収縮性フィルムの幅方向の収縮が抑えられ、容器の縦方向にヒケが発生しにくい。
熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向に直交する方向の収縮率を０～１０％とするためには、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向に直交する方向の収縮率を０～１０％とするためには、熱収縮性フィルムを製造する際の延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を後述する範囲内で調整すればよい。
熱収縮性フィルムの厚さは、１５～８０μｍが好ましい。熱収縮性フィルムの厚さが前記範囲の下限値以上であれば、熱収縮性フィルムを製造しやすい。熱収縮性フィルムの厚さが前記範囲の上限値以下であれば、ラベル面積あたりの樹脂使用量が抑えられ、経済性がよい。
（熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明の熱収縮性フィルムは、ポリエステルを含む樹脂材料を溶融押出しして未延伸フィルムを得る押出成形工程と、未延伸フィルムを長手方向に延伸し、ついで幅方向に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、延伸フィルムを熱処理する熱処理工程とを有する方法によって製造される。
本発明の熱収縮性フィルムは、ポリエステルを含む樹脂材料を溶融押出しして未延伸フィルムを得る押出成形工程と、未延伸フィルムを長手方向に延伸し、ついで幅方向に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、延伸フィルムを熱処理する熱処理工程とを有する方法によって製造される。
押出成形工程においては、例えば、樹脂材料を押出機で溶融し、Ｔダイからキャストロール上に吐出する。溶融温度は、例えば、２３０～３００℃である。キャストロールの温度は、常温付近が好ましい。
延伸工程において、未延伸フィルムを長手方向に延伸する際に用いる縦延伸装置としては、低速で回転する加熱ロール群と、加熱ロール群よりも高速で回転する非加熱ロール群とを備え、これらの回転速度差によってフィルムを縦延伸する装置が挙げられる。
未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸倍率は、３．５～５倍が好ましく、４～４．５倍がより好ましい。未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸倍率が前記範囲の下限値以上であれば、９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が６５％以上である熱収縮性フィルムを製造しやすい。未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸倍率が前記範囲の上限値以下であれば、延伸時にフィルムの白化や破断が生じにくい。
未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸温度は、Ｔｇよりも５～１５℃高い温度が好ましく、Ｔｇよりも７～１２℃高い温度がより好ましい。未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸温度が前記範囲の下限値以上であれば、延伸時に未延伸フィルムの白化や破断が生じにくい。未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸温度が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂の軟化による延伸装置への未延伸フィルムの粘着によるトラブルが起こりにくい。
延伸工程において、未延伸フィルムを幅方向に延伸する際に用いる横延伸装置としては、未延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して横延伸するテンター装置が挙げられる。
未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸倍率は、１～１．３倍が好ましく、１～１．１倍がより好ましい。未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸倍率が前記範囲の下限値以上であれば、フィルムの幅方向の厚さ均一性を向上させるうえで好ましい。未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸倍率が前記範囲の上限値以下であれば、幅方向のフィルムの収縮が抑えられ、容器の縦方向にヒケが発生しにくい。
未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸温度は、Ｔｇよりも－５～１０℃高い温度が好ましく、Ｔｇよりも－５～５℃高い温度がより好ましい。未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸温度が前記範囲の下限値以上であれば、延伸時に未延伸フィルムの白化や破断が生じにくい。未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸温度が前記範囲の上限値以下であれば、９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が６５％以上である熱収縮性フィルムを製造しやすい。
熱処理工程においては、延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持した状態で熱処理することが好ましい。このような熱処理は、例えば、前記横延伸装置に用いられるテンター装置において、横延伸に続けて付設された熱処理ゾーンにて行うことが好ましい。
熱処理温度は、未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸温度よりも０～２０℃高い温度が好ましく、未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸温度よりも５～１５℃高い温度がより好ましい。熱処理温度が前記範囲の下限値以上であれば、７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２０％以下である熱収縮性フィルムを製造しやすい。熱処理温度が前記範囲の上限値以下であれば、熱収縮性フィルムの主収縮方向の収縮率が低下しにくい。
熱収縮性フィルムには、グラビア印刷機等の印刷機によって印刷を施してもよい。
熱収縮性フィルムには、特定の性能を付与するために、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、活性エネルギー線照射処理（紫外線、α線、β線、γ線、電子線等）、樹脂被覆処理（ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等）、金属蒸着等を施してもよい。
熱収縮性フィルムには、特定の性能を付与するために、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、活性エネルギー線照射処理（紫外線、α線、β線、γ線、電子線等）、樹脂被覆処理（ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等）、金属蒸着等を施してもよい。
（作用機序）
以上説明した本発明の熱収縮性フィルムにあっては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を９５モル％以上含み、ジオール成分がエチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含むポリエステルを含む熱収縮性フィルムであって、熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２０％以下であり、熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が４５～６５％である、すなわち、比較的低温の領域における熱収縮性フィルムの収縮が穏やかになり、熱収縮性フィルムがゆっくりと収縮することになるため、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部においてシワやヒケが発生しにくい。
一方、特許文献１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５～６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であるため、比較的低温の領域において熱収縮性フィルムが急速に収縮し、その結果、口部においてシワやヒケが発生しやすい。
また、本発明の熱収縮性フィルムにあっては、熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が６５％以上であるため、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部において十分に収縮する。
以上説明した本発明の熱収縮性フィルムにあっては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を９５モル％以上含み、ジオール成分がエチレングリコールを５０モル％以上およびシクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含むポリエステルを含む熱収縮性フィルムであって、熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２０％以下であり、熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が４５～６５％である、すなわち、比較的低温の領域における熱収縮性フィルムの収縮が穏やかになり、熱収縮性フィルムがゆっくりと収縮することになるため、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部においてシワやヒケが発生しにくい。
一方、特許文献１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５～６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であるため、比較的低温の領域において熱収縮性フィルムが急速に収縮し、その結果、口部においてシワやヒケが発生しやすい。
また、本発明の熱収縮性フィルムにあっては、熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が６５％以上であるため、胴部の径と口部の径との差が大きい容器に装着する際に、口部において十分に収縮する。
＜熱収縮性ラベル＞
本発明の熱収縮性ラベルは、本発明の熱収縮性フィルムと、熱収縮性フィルムの一方の表面に設けられた接着剤層とを有する。
本発明の熱収縮性ラベルは、接着剤層の表面を保護するための離型紙をさらに有していてもよい。
本発明の熱収縮性ラベルは、本発明の熱収縮性フィルムと、熱収縮性フィルムの一方の表面に設けられた接着剤層とを有する。
本発明の熱収縮性ラベルは、接着剤層の表面を保護するための離型紙をさらに有していてもよい。
本発明の熱収縮性ラベルは、例えば、長手方向が主収縮方向である長尺の熱収縮性フィルムの表面に接着剤を塗布して接着剤層を形成し、接着剤層の表面を長尺の離型紙で覆った後、離型紙を残して熱収縮性フィルムおよび接着剤層を所定の大きさにハーフカットすることによって製造される。
接着剤としては、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。
接着剤としては、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。
本発明の熱収縮性ラベルは、ロールオンシュリンク装着機等の公知のラベル装着装置に供され、バイアル瓶等の容器に装着され、ラベルとなる。
ラベル装着装置を用いたバイアル瓶等の容器へのラベルの装着は、以下のように行われる。
ラベル装着装置を用いたバイアル瓶等の容器へのラベルの装着は、以下のように行われる。
容器を搬送しながら、離型紙が剥離された熱収縮性ラベルを、熱収縮性ラベルの接着剤層が容器に接するように、容器に押し付ける。熱収縮性ラベルが押し付けられた容器が、容器の中心軸を中心に回転すると、熱収縮性フィルムの主収縮方向が容器の周方向となるように、また、図１に示すように、熱収縮性ラベル２００が容器１００の口部１０４の周囲にも位置するように、熱収縮性ラベル２００が容器１００に巻き付けられる。
容器１００を、容器１００の中心軸を中心に回転させながら、容器１００に巻き付けられた熱収縮性ラベル２００に、ブロアーから熱風を吹き付け、図１に示すように、熱収縮性ラベル２００を容器１００の形状に合わせて収縮させる。このようにして、容器１００の胴部１０２および口部１０４にラベルを装着する。
容器１００を、容器１００の中心軸を中心に回転させながら、容器１００に巻き付けられた熱収縮性ラベル２００に、ブロアーから熱風を吹き付け、図１に示すように、熱収縮性ラベル２００を容器１００の形状に合わせて収縮させる。このようにして、容器１００の胴部１０２および口部１０４にラベルを装着する。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じ、熱分析システム（メトラー社製、メトラータＴＡ３０００）を用い、ＤＳＣ法によって、昇温速度１０℃／分の条件で中間点ガラス転移温度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じ、熱分析システム（メトラー社製、メトラータＴＡ３０００）を用い、ＤＳＣ法によって、昇温速度１０℃／分の条件で中間点ガラス転移温度を測定した。
（収縮率）
縦横各１００ｍｍの大きさにサンプリングした熱収縮性フィルムを所定の温度の温水中に３０秒間浸漬した。温水中から取出して、０．５ｍｍ目盛のスケールで縦横各々の寸法変化を測定した。下記式にしたがって、縦（主収縮方向）および横（主収縮方向に直交する方向）それぞれについて、収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛１００（ｍｍ）－浸漬後の長さ（ｍｍ）｝／１００（ｍｍ）×１００
縦横各１００ｍｍの大きさにサンプリングした熱収縮性フィルムを所定の温度の温水中に３０秒間浸漬した。温水中から取出して、０．５ｍｍ目盛のスケールで縦横各々の寸法変化を測定した。下記式にしたがって、縦（主収縮方向）および横（主収縮方向に直交する方向）それぞれについて、収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛１００（ｍｍ）－浸漬後の長さ（ｍｍ）｝／１００（ｍｍ）×１００
（装着適正）
容器として、下記の２つのバイアル瓶を用意した。
国内向けバイアル瓶：高さ：６０ｍｍ、胴部の外径：２５ｍｍ、口部の外径：２０ｍｍ。
海外向けバイアル瓶：高さ：１００ｍｍ、胴部の外径：５３ｍｍ、口部の外径：２０ｍｍ。
容器として、下記の２つのバイアル瓶を用意した。
国内向けバイアル瓶：高さ：６０ｍｍ、胴部の外径：２５ｍｍ、口部の外径：２０ｍｍ。
海外向けバイアル瓶：高さ：１００ｍｍ、胴部の外径：５３ｍｍ、口部の外径：２０ｍｍ。
バイアル瓶に合わせて所定の大きさにハーフカットされた熱収縮性ラベルを、ラベル装着装置に供し、熱収縮性ラベルの長手方向（主収縮方向）がバイアル瓶の周方向となるようにバイアル瓶に巻き付けた。ブロアーから熱収縮性ラベルに熱風を吹き付け、熱収縮性ラベルをバイアル瓶に装着した。ブロアーからの熱風の温度は２００℃であり、バイアル瓶がブロアーの前を通過する時間は５秒であった。
バイアル瓶に装着されたラベルの様子を観察し、シワ・ヒケについて下記の基準にて評価した。
○：シワ・ヒケなし。
×：シワ・ヒケあり。
○：シワ・ヒケなし。
×：シワ・ヒケあり。
バイアル瓶に装着されたラベルの様子を観察し、収縮不足について下記の基準にて評価した。
○：収縮不足なし。
×：収縮不足あり。
○：収縮不足なし。
×：収縮不足あり。
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、表１に示すポリエステルＡ～Ｅを用意した。
ポリエステルとしては、表１に示すポリエステルＡ～Ｅを用意した。
（不活性粒子）
不活性粒子としては、二酸化ケイ素粒子をポリエステルに分散させたマスターバッチ（ベルポリエステルプロダクツ社製、ＦＭＳ２０、二酸化ケイ素粒子の平均粒子径：２．７μｍ）を用意した。
不活性粒子としては、二酸化ケイ素粒子をポリエステルに分散させたマスターバッチ（ベルポリエステルプロダクツ社製、ＦＭＳ２０、二酸化ケイ素粒子の平均粒子径：２．７μｍ）を用意した。
（実施例１、比較例１～４）
表２に示すポリエステルに、表２に示す割合で不活性粒子を添加した樹脂材料を、真空ベント式二軸押出機に供給して２７０℃で溶融し、２５℃にコントロールした水冷式キャストロール上にＴダイから押出して、未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムを縦延伸装置に供給して表２に示す延伸条件で延伸した後、テンター（横延伸装置）に導いて表２に示す延伸条件で延伸した。その後、表２に示す熱処理温度で熱処理して巻取機でロール状に巻取って、厚さ４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。収縮率を表２および図２に示す。
熱収縮性フィルムの表面に接着剤（アクリル系接着剤）を塗布して厚さ１７μｍの接着剤層を形成し、接着剤層の表面を離型紙で覆った後、離型紙を残して熱収縮性フィルムおよび接着剤層を所定の大きさにハーフカットして熱収縮性ラベルを得た。装着適正の結果を表２に示す。
表２に示すポリエステルに、表２に示す割合で不活性粒子を添加した樹脂材料を、真空ベント式二軸押出機に供給して２７０℃で溶融し、２５℃にコントロールした水冷式キャストロール上にＴダイから押出して、未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムを縦延伸装置に供給して表２に示す延伸条件で延伸した後、テンター（横延伸装置）に導いて表２に示す延伸条件で延伸した。その後、表２に示す熱処理温度で熱処理して巻取機でロール状に巻取って、厚さ４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。収縮率を表２および図２に示す。
熱収縮性フィルムの表面に接着剤（アクリル系接着剤）を塗布して厚さ１７μｍの接着剤層を形成し、接着剤層の表面を離型紙で覆った後、離型紙を残して熱収縮性フィルムおよび接着剤層を所定の大きさにハーフカットして熱収縮性ラベルを得た。装着適正の結果を表２に示す。
比較例１、２は、９８℃における収縮率は十分であったが、いずれのバイアル瓶においても装着時にシワが発生しやすかった。
比較例３は、９８℃における収縮率は十分であったが、国内向けの小型のバイアル瓶においてシワが発生しやすかった。
比較例４は、９８℃における収縮率が不十分であり、海外向けの大型のバイアル瓶においても装着時にシワが発生しやすかった。
比較例３は、９８℃における収縮率は十分であったが、国内向けの小型のバイアル瓶においてシワが発生しやすかった。
比較例４は、９８℃における収縮率が不十分であり、海外向けの大型のバイアル瓶においても装着時にシワが発生しやすかった。
本発明の熱収縮性フィルムは、バイアル瓶等の胴部の径と口部の径との差が大きい容器のラベルとして有用である。
１００ 容器、
１０２ 胴部、
１０４ 口部、
２００ 熱収縮性ラベル。
１０２ 胴部、
１０４ 口部、
２００ 熱収縮性ラベル。
Claims (6)
- ポリエステルを含む熱収縮性フィルムであり、
前記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸を９５モル％以上含み、
前記ポリエステルを構成するジオール成分が、エチレングリコールを６７～７１モル％、シクロヘキサンジメタノールを２４～２８モル％、およびジエチレングリコールを３～７モル％含み、
前記熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２０％以下であり、
前記熱収縮性フィルムを８０℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が４５～６５％であり、
前記熱収縮性フィルムを９８℃の温水中に３０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が６５％以上である、熱収縮性フィルムであって、
前記ポリエステルを含む樹脂材料を溶融押出しして未延伸フィルムを得る押出成形工程と、
前記未延伸フィルムを長手方向に延伸し、ついで幅方向に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、
前記延伸フィルムを熱処理する熱処理工程とを有し、
前記延伸工程において前記未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸倍率が３．５～５倍であり、前記未延伸フィルムを長手方向に延伸する際の延伸温度が前記ポリエステルのガラス転移温度よりも５～１５℃高い温度であり、前記未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸倍率が１～１．３倍であり、前記未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸温度が前記ポリエステルのガラス転移温度よりも－５～１０℃高い温度であり、
前記熱処理工程において熱処理温度が前記未延伸フィルムを幅方向に延伸する際の延伸温度よりも０～２０℃高い温度である、熱収縮性フィルムの製造方法によって製造される、
熱収縮性フィルム。 - 前記ポリエステルのガラス転移温度が、６３～８５℃である、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
- 不活性粒子をさらに含む、請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
- 前記不活性粒子の平均粒子径が、１．５～３．０μｍである、請求項３に記載の熱収縮性フィルム。
- 前記熱収縮性フィルム中の前記不活性粒子の割合が、０．０１～０．０８質量％である、請求項３または４に記載の熱収縮性フィルム。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムと、前記熱収縮性フィルムの一方の表面に設けられた接着剤層とを有する、熱収縮性ラベル。
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