JP6955363B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備える積層セラミックコンデンサは、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域と、その周囲のマージン領域（エンドマージン領域およびサイドマージン領域）とを含む。マージン領域は、容量領域と比較して、焼成時の収縮挙動が遅れることがある。この収縮挙動の差異に起因して、積層セラミックコンデンサにクラックが発生する場合がある。そこで、収縮挙動の差を小さくする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−１７３５６号公報

しかしながら、上記技術では、収縮挙動の差を十分に小さくすることが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、収縮挙動の差を十分に小さくすることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造において同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージン領域、および前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域のうち、少なくとも一方のマージン領域は、前記積層構造において異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域と比較して、主成分セラミックに対する希土類元素濃度が低くかつＳｉ，Ｂの合計濃度が高いことを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域よりも主成分セラミックに対する希土類元素濃度が低くかつＳｉ，Ｂの合計濃度が高いマージン領域は、前記容量領域と比較して、主成分セラミックに対するＭｎ，Ａｌの各濃度が高くてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域のＶ濃度は、前記マージン領域のＶ濃度よりも高く、前記マージン領域のＭｇ濃度は、前記容量領域のＭｇ濃度よりも高くてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に、前記誘電体層と主成分が同じのカバー層が備わっていてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域、前記エンドマージン領域および前記サイドマージン領域の主成分セラミックを、チタン酸バリウムとしてもよい。上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記容量領域は、Ｓｉを含んでいてもよい。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、主成分セラミック粒子を含む第２パターンを配置する第２工程と、前記第２工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第３工程と、を含み、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度よりも高くし、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度よりも低くすることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記グリーンシートは、Ｖを含んでＭｇを含まず、前記第２パターンは、Ｍｇを含んでＶを含まなくてもよい。

本発明によれば、収縮挙動の差を十分に小さくすることができる。

実施形態に係る積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１のＢ−Ｂ線断面図である。 （ａ）はサイドマージン領域の断面の拡大図であり、（ｂ）はエンドマージン領域の断面の拡大図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 実施例および比較例の結果を示す図である。 実施例および比較例のそれぞれの逆パターン材料の焼結時の熱機械分析（ＴＭＡ）を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１−ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、容量を生じない領域である。

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。

図４（ａ）は、サイドマージン領域１６の断面の拡大図である。サイドマージン領域１６は、誘電体層１１と逆パターン層１７とが、容量領域１４における誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において交互に積層された構造を有する。容量領域１４の各誘電体層１１とサイドマージン領域１６の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とサイドマージン領域１６との段差が抑制される。

図４（ｂ）は、エンドマージン領域１５の断面の拡大図である。サイドマージン領域１６との比較において、エンドマージン領域１５では、積層される複数の内部電極層１２のうち、１つおきにエンドマージン領域１５の端面まで内部電極層１２が延在する。また、内部電極層１２がエンドマージン領域１５の端面まで延在する層では、逆パターン層１７が積層されていない。容量領域１４の各誘電体層１１とエンドマージン領域１５の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とエンドマージン領域１５との段差が抑制される。

エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６（以下、マージン領域と総称することがある）は、容量領域１４と比較すると、焼成時の収縮挙動が遅れることがある。例えば、マージン領域と容量領域１４との密度差、内部電極層１２内の共材の拡散の影響等が理由として挙げられる。特に、焼成後の逆パターン層１７となるセラミックペーストを印刷工程により形成する場合には、セラミックペーストの膜密度が低いため、マージン領域の収縮挙動が容量領域１４の収縮挙動と比較して遅れやすい。この収縮挙動差を起因とする応力発生により、積層セラミックコンデンサ１００にクラックが発生する場合がある。このクラックは、マージン領域（特に、サイドマージン領域１６）とカバー層１３との接合界面に発生しやすい。また、上記応力発生により、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性が低下する場合がある。

そこで、本実施形態においては、逆パターン層１７は、誘電体層１１と比較して、主成分セラミックに対する焼結助剤濃度が高くかつ希土類元素濃度が低くなっている。焼結助剤濃度が高くなることで、焼結挙動が低温度化する。焼結助剤は、網目形成酸化物としてガラスの骨格を形成するＳｉ，Ｂを含む。本実施形態においては、逆パターン層１７の主成分セラミックに対するＳｉ（シリコン），Ｂ（ホウ素）の合計濃度が、誘電体層１１の主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度と比較して高くなっている。それにより、逆パターン層１７の焼結挙動が低温度化する。なお、Ｓｉ，Ｂの合計濃度とは、ＳｉまたはＢのいずれか一方が含まれていなくてもよいことを意味する。ただし、Ｂは液相焼結時の軟化点（融点）を低くする働きを有するため、Ｂが含まれていることが好ましい。Ｓｉ，Ｂ以外にも、網目修飾酸化物または中間酸化物としてＳｉ，Ｂとともにガラスを構成するＡｌ（アルミニウム），Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｃｕ，Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｚｒ（ジルコニウム）などの焼結助剤の各濃度が、誘電体層１１よりも逆パターン層１７において高くなっていることが好ましい。

また、希土類元素は、液相焼結時の軟化点（融点）を高くする働きを有する。したがって、逆パターン層１７の希土類元素の濃度が低くなることで、逆パターン層１７の焼結挙動が低温度化する。例えば、希土類元素として、Ｙ（イットリウム），Ｅｕ（ユーロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホロミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｙｂ（イッテルビウム）などが挙げられる。

この構成によれば、マージン領域は、容量領域１４と比較して、主成分セラミックに対する希土類元素濃度が低くかつＳｉ，Ｂの合計濃度が高くなる。逆パターン層１７の焼結挙動が十分に低温度化するため、マージン領域と容量領域１４との収縮挙動の差が十分に小さくなる。それにより、収縮挙動差に起因する応力の発生が抑制される。その結果、クラックの発生が抑制されるとともに耐湿性が向上する。

なお、本実施形態において、容量領域１４のＶ濃度は、マージン領域のＶ濃度よりも高く、マージン領域のＭｇ濃度は、容量領域のＭｇ濃度よりも高いことが好ましい。例えば、Ｖ（バナジウム）を誘電体層１１に添加して逆パターン層１７には添加せず、Ｍｇを逆パターン層１７に添加して誘電体層１１に添加しないことが好ましい。Ｖが誘電体層１１の主成分セラミックに固溶し耐還元性が増すことによって寿命特性が向上し、Ｍｇが逆パターン層１７の焼結開始温度を下げることによって焼結性が向上することで、積層セラミックコンデンサ１００の容量、寿命、焼結性がバランス良く向上するからである。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、図５で例示するように、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ,Ｔｂ（テルビウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユーロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），およびＥｒ(エルビウム))の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

次に、逆パターン層１７を形成するための逆パターン材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，およびＥｒ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、誘電体材料と比較して、Ｓｉ，Ｂの合計添加量を多くし、希土類元素の添加量を少なくする。

本実施形態においては、好ましくは、まず逆パターン層１７を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、材料に合わせて、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１．２μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターン（第１パターン）を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

次に、逆パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターンペーストを得た。誘電体グリーンシート上において、内部電極層パターンが印刷されていない周辺領域に逆パターンペーストを印刷することで逆パターン（第２パターン）を配置し、内部電極層パターンとの段差を埋める。

その後、内部電極層パターンおよび逆パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０〜５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^−５〜１０^−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

本実施形態に係る製造方法によれば、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度が、誘電体材料における主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度よりも高くなる。また、逆パターン材料における主成分セラミックに対する希土類元素濃度が、誘電体材料における主成分セラミックに対する希土類元素濃度よりも低くなる。この場合、逆パターン層１７の焼結挙動が十分に低温度化し、マージン領域と容量領域１４との収縮挙動の差が十分に小さくなる。それにより、収縮挙動差に起因する応力の発生が抑制される。その結果、クラックの発生が抑制されるとともに耐湿性が向上する。

なお、Ｓｉ，Ｂ以外にも、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｚｒなどの焼結助剤の各濃度が、誘電体材料における主成分セラミックに対する濃度よりも高くなっていることが好ましい。なお、逆パターン材料においては、Ｓｉ濃度が１．５ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、Ｂ濃度が０ａｔｍ％以上１．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、Ａｌ濃度が０ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることが好ましく、Ｍｎ濃度が１．５ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、Ｍｇ濃度が０．５ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。また、逆パターン材料における希土類濃度は、０．１ａｔｍ％未満であることが好ましく、０ａｔｍ％であることがより好ましい。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

（誘電体材料の作製）
実施例１では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｍｇ濃度が１ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．１５ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が０．５６ａｔｍ％となるように、Ｈｏ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２を秤量した。実施例２，３では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．０９３ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．１５ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が０．５６ａｔｍ％となるように、Ｈｏ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２を秤量した。その後、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。

（逆パターン材料の作製）
実施例１，３では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｇ濃度が１ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２．２８ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．７６ａｔｍ％、Ａｌ濃度が０．１６ａｔｍ％となるようにＭｇＯ，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３を秤量した。実施例２では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｖ濃度が０．０９３ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２．２８ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．７６ａｔｍ％、Ａｌ濃度が０．１６ａｔｍ％となるようにＶ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３を秤量した。比較例１，５では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｍｇ濃度が１ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．１６ａｔｍ％となるように、Ｈｏ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３を秤量した。比較例２，６では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｍｇ濃度が１ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２．２８ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．７６ａｔｍ％、Ａｌ濃度が０．１６ａｔｍ％となるようにＨｏ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３を秤量した。その後、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して逆パターン材料を得た。比較例３では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．０９３ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．１６ａｔｍ％となるように、Ｈｏ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３を秤量した。比較例４では、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）に対して、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏ濃度が０．３８ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．０９３ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２．２８ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．７６ａｔｍ％、Ａｌ濃度が０．１６ａｔｍ％となるようにＨｏ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３を秤量した。その後、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して逆パターン材料を得た。

（逆パターンペーストの作製）
逆パターン材料に有機バインダおよび溶剤を加えて、ビーズミルにて分散し、逆パターンペーストを得た。

（積層セラミックコンデンサの作製）
誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えて、ビーズミルにて分散し、約１．２μｍの厚みのグリーンシートを作製した。得られたシートに内電用ペーストをスクリーン印刷し逆パターンペーストを内電用ペーストが無い部分にスクリーン印刷して内電ペーストの段差を埋めた。印刷したシートを６００枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ６０μｍずつ積層した。その後、１５０ＭＰａの熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。形状寸法は、長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍであった。得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理の後、還元雰囲気下（Ｏ_２分圧：１０^−５〜１０^−８ａｔｍ)、１２３０℃で焼成し、１１４０℃でのアニール処理および９００℃のＮ_２雰囲気下での再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、実施例および比較例１，２について、４００サンプルずつ作製した。

（分析）
実施例１〜３および比較例１〜６の各サンプルについて、クラックの発生率、耐湿負荷試験のＮＧ率、容量取得率、寿命特性、および焼結性について調べた。クラックの発生率は、実体顕微鏡を用いて４００個のサンプルについて外観検査をおこなった。耐湿負荷試験については、４００個のサンプルについて、周囲温度：４０℃、相対湿度：９５％ＲＨ、印加電圧：ＤＣ６．３Ｖ、保持時間：１００時間の条件で耐湿負荷試験を行い、各サンプルの絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗が１ＭΩ未満となるものをＮＧと判定した。容量取得率の測定においては、容量をＬＣＲメーターにて測定した。この測定値と、誘電体材料の誘電率（予め誘電体材料のみでφ＝１０ｍｍ×Ｔ＝１ｍｍの円板状焼結体を作製して容量を測定し、誘電率を算出）、内部電極層１２の交差面積、誘電体層１１の厚み、積層枚数から計算される設計値を比較し、容量取得率（測定値／設計値×１００）が９０％〜１０５％のものを合格（○）とした。設計値が容量４７μＦであれば、ＯＳＣ＝０．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ条件にて４７×９０％＝４２．３μＦ以上で〇判定とした。寿命特性については、１４０℃−１７Ｖ／μｍの加速寿命試験において、５０チップ中の５０％故障値が１００分以上で〇とし、１００分未満で×とした。焼結性については、研磨面ＳＥＭ観察による残留ポアの二値化定量手法に従い、サイドマージン領域１６のポア率が６％未満で〇とし、６％以上で×とした。結果を図６に示す。

図６に示すように、比較例１よりも比較例２において、クラック発生率が低下した。また、比較例３よりも比較例４において、クラック発生率が低下した。また、比較例５よりも比較例６において、クラック発生率が低下した。これは、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの濃度が、比較例１よりも比較例２で高くなり、比較例３よりも比較例４で高くなり、比較例５よりも比較例６で高くなり、比較例２，４，６の逆パターン材料の焼結挙動が低温度化したからであると考えられる。さらに、Ｍｎ，Ａｌ濃度が、比較例１よりも比較例２で高くなり、比較例３よりも比較例４で高くなり、比較例５よりも比較例６で高くなったことも寄与したものと考えられる。しかしながら、比較例２，４，６においても、耐湿ＮＧ率は低く抑えられなかった。これは、逆パターン材料の焼結挙動が十分に低温度化しなかったからであると考えられる。これに対して、実施例１〜３では、比較例１〜６に対して、クラック発生率も耐湿ＮＧ率も低くなった。これは、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度を誘電体材料における主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度よりも高くし、かつ逆パターン材料における主成分セラミックに対する希土類元素濃度を誘電体材料における主成分セラミックに対する希土類元素濃度よりも低くしたことで、誘電体材料と逆パターン材料との間で、収縮挙動の差が十分に小さくなったからであると考えられる。

なお、実施例１では、良好な焼結性が得られた。これは、Ｍｇが逆パターン層１７の焼結開始温度を下げたからであると考えられる。実施例２は、良好な容量取得率および良好な寿命特性が得られた。これは、Ｖが誘電体層１１の主成分セラミックであるチタン酸バリウムに固溶して耐還元性が増したからであると考えられる。次に、実施例１，２と比較して、実施例３では、良好な容量取得率、良好な寿命特性および良好な焼結性が得られた。これは、Ｖを誘電体材料に添加して逆パターン材料には添加せず、Ｍｇを逆パターン材料に添加して誘電体材料に添加しなかったことで、積層セラミックコンデンサ１００の容量、寿命、焼結性がバランス良く向上したからであると考えられる。

図７は、実施例３および比較例５，６のそれぞれの逆パターン材料の焼結時の熱機械分析（ＴＭＡ）を示す図である。図７に示すように、比較例５，６の逆パターン材料と比較して、実施例３の逆パターン材料では、焼結挙動が低温度化していることがわかる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン領域
１６ サイドマージン領域
１７ 逆パターン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (8)

1. セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、
   前記積層構造において同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージン領域、および前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域のうち、少なくとも一方のマージン領域は、前記積層構造において異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域と比較して、主成分セラミックに対する希土類元素濃度が低くかつＳｉ，Ｂの合計濃度が高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記容量領域よりも主成分セラミックに対する希土類元素濃度が低くかつＳｉ，Ｂの合計濃度が高いマージン領域は、前記容量領域と比較して、主成分セラミックに対するＭｎ，Ａｌの各濃度が高いことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記容量領域のＶ濃度は、前記マージン領域のＶ濃度よりも高く、
   前記マージン領域のＭｇ濃度は、前記容量領域のＭｇ濃度よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に、前記誘電体層と主成分が同じのカバー層が備わっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記容量領域、前記エンドマージン領域および前記サイドマージン領域の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記容量領域は、Ｓｉを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、
   前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、主成分セラミック粒子を含む第２パターンを配置する第２工程と、
   前記第２工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第３工程と、を含み、
   前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＳｉ，Ｂの合計濃度よりも高くし、
   前記第２パターンにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度よりも低くすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
8. 前記グリーンシートは、Ｖを含んでＭｇを含まず、
   前記第２パターンは、Ｍｇを含んでＶを含まないことを特徴とする請求項７記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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